Поступило в редакцию: Июль 2026
УДК 547.221
Fluorine Notes, 2026, 167, 3-4
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСОЛОВ И ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ В УФ ДИАПАЗОНЕ ДЛИН ВОЛН И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ СОЗДАНИЯ СВЕРХТОНКИХ ЗАЩИТНЫХ ПЛЕНОК
В.И. Соколов, И.О. Горячук
НИЦ «Курчатовский институт», Москва, Россия
Аннотация: Изготовлены «свободные» сверхтонкие пленки из аморфных перфторированных сополимеров диоксолов и виниловых эфиров - аналогов полимеров TeflonAF и Cytop. Показано, что пленки толщиной 250 – 800 нм обладают высокой оптической прозрачностью в УФ диапазоне длин волн 190 – 250 нм и являются перспективными для защиты фотошаблонов и масок, используемых в микроэлектронике.
Ключевые слова: Аморфные перфторированные полимеры, диоксолы, виниловые эфиры, сверхтонкие свободные пленки, защитные тонкопленочные покрытия.
Введение
Аморфные перфторированные полимеры обладают высокой оптической прозрачностью, низким показателем преломления n, малой материальной дисперсией dn/dl в «телекоммуникационных» областях длин волн вблизи l = 850, 1300, 1550 нм и используются для создания световедущих волокон и интегрально – оптических волноводов для высокоскоростной передачи оптических сигналов [1 - 4]. Дополнительно, такие полимеры обладают низкой диэлектрической проницаемостью, малым тангенсом диэлектрических потерь и высоким напряжением пробоя, что делает их перспективными для применения в микроэлектронике [5 - 7]. Еще одной областью использования аморфных перфторированные полимеров является создание так называемых «pellicles» - сверхтонких свободных пленок для защиты фотошаблонов и масок, используемых в микроэлектронных литографических устройствах [8 - 11]. Такие пленки должны обладать высокой оптической прозрачностью в УФ диапазоне спектра и иметь хорошие механические свойства (высокую прочность, устойчивость к растяжениям, изгибам и т.д.). Ассортимент коммерчески доступных аморфных перфторполимеров в настоящее время весьма ограничен и для изготовления защитных пленок обычно применяют перфторполимеры TeflonAF (разработка компании DuPont) и Cytop (разработка фирмы AsachiGlass) [11]. В силу этого, синтез новых аморфных перфторированных полимерных материалов, обладающих комплексом полезных свойств и пригодных для создания сверхтонких пленок, является актуальной задачей.
Ранее мы сообщали о синтезе аморфных перфторированных сополимеров диоксолов и виниловых эфиров с использованием метода сверхвысокого давления [12, 13]. В настоящей работе сообщается о создании свободных пленок из таких полимеров толщиной 250 - 800 нм. Показано, что пленки обладают высокой оптической прозрачностью в УФ диапазоне спектра 190 – 250 нм и могут быть использованы для защиты фотошаблонов и масок.
Синтез аморфных перфторированных полимеров при сверхвысоком давлении
Для получения сополимеров использовались мономеры перфтор-2,2-диметил-1,3-диоксол D1 и перфторнонилвиниловый эфир E6 производства компании «ПиМ-Инвест», представляющие собой прозрачные бесцветные жидкости. Перед синтезом мономер D1 очищали от стабилизатора путём перегонки. Синтез сополимеров проводили методом сверхвысокого давления без использования каких-либо инициаторов. Детали синтеза приведены в работах [12, 13]. На Рис. 1 представлен фрагмент структуры синтезированного нами сополимера диоксола D1 и эфира E6.
Рисунок 1. Фрагмент структуры сополимера перфтор-2,2-диметил-1,3-диоксола D1 и перфторнонилвинилового эфира E6.
x – молярная концентрация звеньев эфира в макромолекуле сополимера D11-xE6x.
Полученные сополимеры D11-xE6x являются аморфными и имеют низкий показатель преломления n = 1.305 – 1.325 (в зависимости отмолярной концентрациизвеньев эфира в макромолекуле x). Они растворяются при комнатной температуре в перфторированных растворителях, таких как перфторгексан, перфтороктан, гексафторбензол и др. Это позволяет формировать тонкие пленки из данных сополимеров на различных подложках с использованием метода центрифугирования (spin-coating).
Изготовление сверхтонких полимерных пленок
Свободные пленки толщиной 250 – 800 нм из сополимеровD11-xE6xбыли изготовлены на кремниевых подложках по методике, описанной в работе [14]. Для этого использовались растворы сополимеров в перфтороктане в весовой концентрации 1.5 –5%. На Рис. 2 приведен спектр пропускания пленки толщиной Hf» 700 нм, изготовленной из сополимера D11-xE6x с x = 0.3. Характерные осцилляции коэффициента пропускания T(l) обусловлены интерференцией света в пленке. Как следует из Рис. 2, пленка является прозрачной в УФ области спектра (коэффициент пропускания составляет T = 91.1% вблизи l =248 нм и T = 90% вблизи l = 193 нм). Таким образом, свободные пленки, сформированные из аморфных перфторированных сополимеров D1E6, синтезированных методом сверхвысокого давления без использования инициаторов, могут быть перспективны для защиты масок и фотошаблонов в литографических процессах с длинами волн 193 нм (ArF лазер) и 248 нм (KrF лазер).
Рисунок 2. Спектр пропускания T(l) полимерной пленки толщиной Hf» 700 нм, изготовленной из аморфного перфторированного сополимера D11-xE6x с x = 0.3.
Заключение
Методом сверхвысокого давления без использования инициаторов радикальной полимеризации синтезированы аморфные перфторированные полимеры на основе диоксолов и виниловых эфиров, - аналоги полимеров TeflonAF и Cytop. Изготовлены свободные пленки толщиной 250 – 800 нм из данных сополимеров. Показано, что пленки обладают высокой оптической прозрачностью в УФ диапазоне длин волн (коэффициент пропускания T = 96.8% на длине волны l = 237 нм и T = 89.6% на длине волны l = 193 нм) и перспективны для создания защитных покрытий фотошаблонов и масок, используемых в микроэлектронике.
Благодарности
Работа выполнена в рамках государственного задания НИЦ «Курчатовский институт» в части синтеза аморфных перфторированных полимеров при сверхвысоком давлении и исследования их оптических свойств.
Литература
1. W. Groh. Overtone absorption in macromolecules for polymer optical fibers. Makromol. Chem., 1988, 189, 2861 – 2874.
2. W. Groh, A. Zimmermann. What is the lowest refractive index of organic polymers? Macromolecules, 1991, 24, 6660 – 6663.
3. M. Zhou. Low-loss polymeric materials for passive waveguide components in fiber optical telecommunication. Opt. Eng., 2002, 41, 7, 1631-1643.
4. F. Mikes, H. Teng, G. Kostov, B. Ameduri, Y. Koike, Y. Okamoto. Synthesis and characterization of perfluoro-3-methylene-2,4-dioxabicyclo[3,3,0] octane: Homo- and copolymerization with fluorovinyl monomers. J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2009, 47, 6571-6578. DOI: 10.1002/pola.23700.
5. B. Ameduri. The Promising Future of Fluoropolymers. Macromolecular Chemistry and Physics, Wiley-VCH Verlag. 2020, 221 (8), 1900573. DOI: 10.1002/macp.201900573.
6. Introduction to Fluoropolymers. Materials, Technology and Applications. Edited by: Sina Ebnesajjad. 2013.DOI: 10.1016/C2012-0-06184-4.
7. P.R. Resnick. Amorphous copolymers of two fluorinated ring monomers. US pat. № 5276121, (1994).
8.E. Cotte, R. Häßler, B. Utess, G. Antesberger, F. Kromer, S. Teuber. Pellicle choice for 193-nm immersion lithography photomasks.Proceedings of SPIE. 2004, 5567, 511-520.
9. Handbook of Photomask Manufacturing Technology. Ed. by Syed Rizvi.Taylor & Francis Group, 2005.
10. D. Brouns.Development and performance of EUV pellicles.Adv. Opt. Techn. 2017; 6(3-4): 221–227. DOI 10.1515/aot-2017-0023.
11. C.A. Mack. Thelithographyexpert:Opticalbehaviorofpellicles. Microlithography World. 2007, 16(4), 10.
12. В.И. Соколов, И.О. Горячук, С.И. Молчанова, Е.В. Полунин. Исследование оптических свойств аморфных сополимеров перфтор-2,2-диметил-1,3-диоксола и перфтор-(2-циклопентил)-этилвинилового эфира, полученных при сверхвысоком давлении. Fluorine notes. 2022, 5(144), 3-4. DOI: 10.17677/fn20714807.2022.05.02.
13. В.И. Соколов, О.Ю. Гордеева, И.О. Горячук, С.И. Молчанова, Е.В. Полунин.Сополимеры перфтор-2,2-диметил-1,3-диоксола и перфторнонилвинилового эфира для изготовления световедущих покрытий. Fluorine notes. 2023, 1(146), 1-2.
14. M. Stadermann, S.H. Baxamusa, C. Aracne-Ruddle, M. Chea, S. Li, K. Youngblood, T. Suratwala. Fabrication of Large-area Free-standing Ultrathin Polymer Films. J. Vis. Exp, 2015, 100, e52832.DOI:10.3791/52832.
Статья рекомендована к публикации к.х.н. О.В. Брызгаловой
Fluorine Notes, 2026, 167, 3-4
