Поступило в редакцию: Май 2026

УДК 547.22, 661.48

Fluorine Notes, 2026, 166, 1-2

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.

СООБЩЕНИЕ 2

С.В. Вершилов^а, В.В. Корнилов, А.С.Цырульникова^а, Н.В.Лебедев^а

^а ФГБУ НИИСК, Россия, 198035, Санкт-Петербург, ул. Гапсальская, дом 1

Аннотация: Производные фторсодержащих карбоновых кислот могут быть получены окислением фторсодержащих алкенов. Использование различных сред и окислителей позволяет расширить область применения классического метода А. Хенне. Также рассмотрены методы получения производных карбоновых кислот гидролизом и пиролизом фторсодержащих простых эфиров, и расщеплением под действием кислот Льюиса перфторированных простых эфиров.

Ключевые слова: фторсодержащие карбоновые кислоты, фторсодержащие алкены, перманганат калия, интернальная двойная связь, терминальная двойная связь, перфторалкильный заместитель, фторсодержащие простые эфиры, фторсодержащие сложные эфиры.

Введение

В первой части обзора были рассмотрены следующие методы синтеза фторсодержащих карбоновых кислот: электрохимическое фторирование (ЭХФ), изомеризация и анионная полимеризация окисей перфторалкенов, олигомеризация перфторалкенов в процессах жидкофазного окисления [1]. В настоящем сообщении рассматриваются окисление фторсодержащих алкенов с сокращением углеродной цепи, а также реакции гидролиза и расщепления фторсодержащих простых эфиров.

1. Окисление полифторалкенов с сокращением углеродной цепи

Впервые метод получения фторсодержащих карбоновых кислот окислением фторсодержащих алкенов перманганатом калия в щелочной среде был предложен в 1945 г. Альбертом Хенне с коллегами (Университет Огайо) [2]. В статье было описано быстрое и почти количественное получение трифторуксусной кислоты из 3,3,3-трифтортрихлорпропена-1 (нагревание 65÷70ºС, перемешивание, выход 90%) согласно уравнению на Схеме 1.

Схема 1 [2].

По этой методике также были получены дифторуксусная кислота из CHF₂CH=CCl₂ (выход 86%) и хлордифторуксусная кислота из CClF₂CCl=CCl₂ (выход 70%).

Лимитирующими факторами метода являлись с одной стороны наличие достаточного числа атомов фтора, чтобы получающаяся кислота была устойчива к галоформной реакции, с другой стороны атомы фтора должны были находиться в определенном положении. Так, попытка A. Henne получить дихлорфторуксускую кислоту из CCl₂FCCl=CCl₂ была неудачной.

Аналогично были получены кислоты с дифторметиленовой группой в α-положении (CH₃CF₂COOH и C₂H₅CF₂COOH) [3]. В то же время синтезы кислот с атомами фтора в β-положении из-за отщепления HF приводили к образованию CF₂=CHCOOH вместо CF₃CH₂COOH и CH₃CF=CHCOOH вместо CH₃CF₂COOH.

При окислении алкенов с интернальной двойной связью обычно происходит разрыв углеродной цепи с образованием двух молекул карбоновых кислот. Так в статье А. Хенне и П. Тротта (Henne A.L., Trott P.) [4] описано окисление 1,1,1,4,4,4-гексафтордихлорбут-2-ена с образованием двух молекул трифторуксусной кислоты с выходом 83% (Схема 2).

Схема 2 [4].

Впоследствии фтосодержащие карбоновые кислоты были получены окислением фторхлоралкенов, фторхлорциклоалкенов, перфторциклоалкенов и др. [5-11]. Некоторые примеры получения кислот окислением перманганатом калия в щелочной среде сведены в Табл. 1.

Табл. 1. Примеры получения фторсодержащих карбоновых кислот.

Алкен	Кислота	Условия	Выход (%)	Ссылка
CH3CF2CCl=CH2	CH3CF2CO2H	Т.кип., 75 мин	76	[3]
С2H5CF2CH=CH2	C2H5CF2CO2H	" "	53	[3]
cyclo-C4F4Cl21)	HO2CF2CF2CO2H	" "	70	[3]
cyclo-C4F6	HO2CCF2CF2CO2H	- 70ºС, 10 ч, автоклав	34	[3]
cyclo-C4F6	(CF2COOH)2	105ºС, 14 ч, автоклав	93	[8]
СFCl2CF2CO2H	СFCl2CF2CF=CF2	70-80 ºС, 7-10 h, автоклав	62	[12]
CFCl2CF2CFClCF2CO2H	CFCl2CF2CFClCF2CF=CF2	70ºС, 8 ч,	57	[12]
CFCl2CFClCO2	CFCl2CFClCF=CFCl	80ºС, 8 ч,	74	[13]
(CFClCO2H)2	cyclo-C4Cl2F4 2)	70ºС, 10 ч, автоклав	62	[13]

¹⁾ 1,4-дихлор-тетрафторциклобут-1-ен; ²⁾ 2,3-дихлортетрафторбут-1-ен

Окисление фторхлорциклоалкенов и перфторциклоалкенов во многих случаях приводило к получению дикарбоновых кислот. Так, в статье [14] (M.S.Raasch et.al.) описано получение серии моно- и дифторбутеновых кислот (Схема 3) из 1,1,2-трихлор-2,3,3-трифторциклобутана, который был синтезирован присоединением хлортрифторэтилена к 1,1-дихлорэтилену (180 ºС, 10 часов).

Схема 3 [14].

На следующей стадии из 1,1,2-трихлор-2,3,3-трифторциклобутана в зависимости от условий получали либо дегидрохлорированием 1,4-дихлор-3,3,4-трифторциклобутен с выходом 87% (дегидрохлорирующий агент – триэтиламин), либо дегалогенированием 1-хлор-2,3,3-трифторциклобутен (дегалогенирующий агент – металлический цинк). Из полученных хлорфторциклобутенов окислением перманганатом калия в щелочной среде в свою очередь были получены хлортрифторянтарная (clorotrifluorosuccinic acid) (выход 85%) и 2,2-дифторянтарная (2,2-difluorosuccinic acid) кислоты соответственно.

R. N. Haszeldine и J.E.Osborne [13] для определения структуры пентафтор-1-трифторметил-циклобутена (I, Схема 4) проводили его окисление KMnO₄ с получением кетокислоты II и после ее галоформного распада перфторянтарной кислоты (perfluorosuccinic acid) (75 ˚С, 8 ч, автоклав, выход 69%) (Схема 4).

Схема 4.

Аналогично при окислении нонафтор-1-трифторметил-циклогексена KMnO₄ в щелочной среде (80˚С, 15 ч, закрытая трубка) была получена натриевая соль перфторадипиновой кислоты (NaOOC-(CF₂)₄-COONa) с выходом 75%.

R.N. Haszeldine в своих работах [12,16] предложил общий метод синтеза фторсодержащих моно- и дикарбоновых кислот из фторированных хлорфторалкенов, получаемых дегалоидированием продуктов теломеризации хлортрифторэтилена и 1,2-дихлор-1,2,2-трифториодэтана (Уравнение 1, Схема 5). Для получения монокарбоновых кислот иод в соединении (III) замещали на хлор. На следующей стадии терминальную группу (CF₂Cl-CFCl-) дегалоидированием превращали в группу (CF₂=CF-), окислением которой получали карбоновую кислоту (Уравнение 2, Схема 5) [12]. В статье в качестве примеров описано получение 4,4-дихлоргексафторбутена-1 с последующим синтезом β,β-дихлортрифторпропионовой кислоты (KMnO₄, NaHCO₃ в качестве буфера) и 4,6,6-трифхорнонафторгексена-1 с последующим окислением в 3,5,5-трихлоргексафторпентановую кислоту и др.

Схема 5.

Для получения дикарбоновых кислот проводили реакцию сочетания (Coupling reaction) иодида (III) c получением фторхлоралкана (IV) (Уравнение 3, Схема 5), в котором кроме терминальных фрагментов (CF₂Cl-CFCl-) также присутствовали интернальные фрагменты (–CFCl-CFCl-)[16].

Поскольку дехлорирование терминальных групп обычно проходило легче дехлорирования интернальных групп, то, варьируя условия синтеза, можно было получать как диены, так и триены. Последующее окисление диенов и триенов приводило к дикарбоновым кислотам.

На Схеме 6 представлен синтез перфторокта-1,4,7-триена с последующим получением перфтормалоновой кислоты (KMnO₄, NaHCO₃, 35˚C, 1 h, 60˚C, 1 h, выход-63%). Окисление интернальной двойной связи в триене приводило к образованию двух молекул дикарбоновой кислоты. В более мягких условиях дегалогенирование приводило к образованию 4,5-дихлордодекафторокта-1,7-диена (V), из которого окислением была получена 3,4-дихлоргексафторадипиновая кислота (VI)(3,4-dichlorohexafluoroadipic acid) (выход 51%).

Схема 6 [16].

Фторкарбоновые кислоты общей формулы CH₃(CF₂)_nCOOH были синтезированы К. Рондестведтом (Ch.S.Rondestvedt, Jr.) [17] в результате окисления получаемых теломеризацией соответствующих алкенов CH₃(CF₂)_nCH=CH₂. В качестве телогена автор использовал 1,1-дифторэтилиодид, который в присутствии радикальных инициаторов вступал в реакцию с тетрафторэтиленом (Схема 7). На следующей стадии к полученному иодиду CH₃(CF₂)_n-I присоединяли этилен.

Схема 7.

Фторсодержащий алкен с n=11 был получен кипячением соответствующего иодида в растворе КОН в этаноле в течение 19 ч (выход 98,6%). Затем к олефину добавляли водный раствор KMnO₄ (мольное соотношение алкен : окислитель = 0,2 : 0,67) при 90˚С в течение 2,5 ч. После выделения и дистилляции получали соответствующую кислоту CH₃(CF₂)₁₁COOH (т.кип 172˚С (28 мм), т.пл. 92-93˚С) с выходом около 44%.

Предложенный А.Хенне с соавт. [2] метод получения фторкарбоновых кислот окислением фторалкенов в дальнейшем был признан классическим [11]. Использование различных сред и окислителей расширило область применения этого метода.

Серия α,ω-перфтордикарбоновых кислот была получена в среде ацетон (50%) -вода окислением α,ω-перфтордиолефинов (KMnO₄, комнатная температура, 5 часов) [9]. Исходные α,ω-перфтордиолефины получали дегидрохлорированием соответствующих α,β,ψ,ω-тетрахлорперфторалканов (Схема 8).

CF₂=CF(CF₂CF₂)_nCF=CF₂ → HOOC(CF₂CF₂)_nCOOH,

n = 2 (выход 86%, Т_пл. (MP) 134-135°С),

n=3 (выход 95%, Т_пл. (MP) 143-144°С),

n=4 (выход 92%, Т_пл. (MP) 160-161°),

n=6 (выход 71,8%, Т_пл. (MP) 191-193°С).

Схема 8.

Характер окислительного действия KMnO₄ на алкены типа HOCH₂(CF₂)_nCF=CF-R (n=2, 4, 6) в различных средах был исследован Т. Нгуеном (T.Nguen e.a.) [10]. В ацетоне окисление происходило только по двойной связи (выход оксикислот составлял 70% (n=4) и 56% (n=6)). В среде уксусной кислоты при кипячении окислению подвергалась также спиртовая группа (Схема 9):

HOCH₂(CF₂)_nCF=CF-R → HOCH₂(CF₂)_nCO₂H, (KMnO₄, acetone, r.t.);

HOCH₂(CF₂)_nCF=CF-R → HO₂C(CF₂)_nCO₂H, (KMnO₄, AcOH, refluxing).

Схема 9.

Следует отметить, что при наличии у кратной связи только перфторалкильных заместителей, как, например в структуре олигомеров ТФЭ или ГФП, при воздействии KMnO₄ образуются диолы. Окисление триалкилзамещенных фторолефинов во многих случаях приводило к получению -гидроксикетонов. Примеры таких реакций приведены в обзоре [18].

Интересный пример окисления алкилперфторизобутенилового эфира (ethyl perfluoro-iso-butenyl ether) приведен в статье [19] (Схема 10). Эфир (VII) окисляли KMnO₄ в среде вода-ацетон при комнатной температуре с получением этилового эфира α-оксигексафторизомасляной кислоты (VIII) с выходом ~87%.

Схема 10 [19].

Описано применение других окислителей кроме перманганата калия для получения фторкарбоновых кислот. Так, Гуизард с соавт. (C.Guizard e.a.) [20] проводили окисление (перфтороктил-)этилена, (диперфторгексил-)этилена и гексафторпропилена (ГФП) системой RuO₂-окислитель (надуксусная кислота, надиодная кислота, гипохлорит натрия) в 1,1,2-трифтортрихлорэтане (R-113). По мнению авторов цитируемой работы непосредственно окислителем в реакции являлся тетраоксид рутения, который получался в реакционной массе in situ из диоксида рутения. Об этом свидетельствовало изменение цвета раствора с черного (RuO₂) на желтый (RuO₄). Таким образом, из перфтороктилэтилена была получена перфторнонановая кислота (выход 92%), из (диперфторгексил-)этилена - перфторгептановая кислота, из ГФП – перфторуксусная кислота.

По мнению ряда авторов для окисления фторсодержащих алкенов с интернальными двойными связями система RuO₂ ̶ NaOCl может являться более эффективным реагентом по сравнению с KMnO₄. Например, в работе [11] описано взаимодействие алкенов общей формулы CF₃(CF₂)_pCF=CF(CF₂)_mCF₃ с использованием KMnO₄ в водном KOH при кипячении (Схема 11) и системой RuO₂- NaOCl. Было отмечено несколько преимуществ применения системы RuO₂- окислитель:

• проведение реакции при комнатной температуре и небольшим временем реакции (~1,5 часа)
• использование каталитических количеств диоксида рутения и более высокий выход целевого продукта
• визуальный контроль реакции по изменению цвета.

В качестве примера было приведено окисление алкена C₁₀F₁₈. Выход кислот в случае KMnO₄ составлял 50% (Схема 11), тогда как при применении RuO₂-NaOCl выход достигал 80 %.

Схема 11. Окисление алкена C₁₀F₁₈ перманганатом калия [11].

Примеры, которые приведены в обзоре [18] также подтверждают более эффективное окисление фторированных алкенов системой RuO₂-NaOCl с получением фторсодержащих карбоновых кислот. Следует отметить, что при применении RuO₂ появляется дополнительная стадия регенерации дорогостоящего катализатора.

В статье [21] приведены результаты изучения превращений метилперфтор-5-окса-6-гептеноата при действии окислителей (K₂S₂O₈, Н₂О₂) в условиях, аналогичных для эмульсионной полимеризации (60ºC, трифосфат натрия, эмульгатор). При использовании K₂S₂O₈ степень превращения алкена за 6,5 часа составила 14,2%, при этом основным продуктом являлась перфторянтарная кислота (Схема 12). Аналогичные результаты были получены при использовании пероксида водорода. В отсутствие окислителя субстрат был устойчив.

Схема 12 [17].

Для повышения эффективности процессов получения фторкарбоновых кислот окислением фторалкенов в ряде работ было предложено использование катализаторов межфазного переноса. Так, в статье [22] описано окисление 4,4-бис-трифторметил-5,5,6,6,7,7,7-гептафторгепт-1-ена (4,4-bis-trifluoromethyl-5,5,6,6,7,7,7-heptafluoroheptene-1). Было установлено, что реакция резко ускорялась при добавлении хлорида метилтрикаприламмония (methyltricaprylammonium chloride, Aliquat 336) в качестве катализатора (Схема 13):

Схема 13[22].

В патенте [23] описан метод получения перфторкарбоновых кислот окислением перфторалкилалкенов перманганатом калия в воде в присутствии каталитических количеств четвертичных солей аммония, содержащих алкильные или арилалкильные группы (quaternary ammonium salt containing alkyl and/or arylalkyl). При умеренной температуре, продолжительности процесса 1-5 ч и соотношении алкен: KMnO₄ как 1:3,5÷4 выход кислот достигал 93-99%. В качестве катализаторов были использованы (С₈Н₁₇)₃СН₃N⁺Cl^-; (C₈H₁₇)₂(CH₃)₂N⁺Cl^-; (C₁₀H₂₁)₂(CH₃)₂N⁺CH₃SO₄^- и подобные соединения в количестве 0.01-0.05 моль/ 1 моль алкена.

Некоторые примеры представлены в Табл. 2.

Табл. 2. Получение перфторкарбоновых кислот окислением алкенов с перфторалкильным заместителем.

Алкен	Кислота (RFCO2H)	Алкен/ KMnO4 ratio	Условия	Выход, %
C6F13CH=CH2	C6F13CO2H	0,2:0,8	40-70˚C, 3 h	96,8
C6F13CH=C(CH3)2	C6F13CO2H	0,2:0,43	-	95,8
(CF3)2CF(CF2)4CH=CH2	(CF3)2CF(CF2)4CO2H	0,2:0,69	40˚C, 3 h	93,4
F(CF2)10CH=CH2	F(CF2)10CO2H	0,2:0,71	50-55˚C, 3 h	87,8
C8F17CH=CH2	C8F17CO2H	-	50-55˚C, 5 h	99,3
(CF2CF2CF2CH=CH2)2	(CF2CF2CF2CO2H)2	0.1:0.7	20˚C, 1 h	78

2. Получение производных фторсодержащих карбоновых кислот из простых эфиров

Другой подход к получению фторкарбоновых кислот из фторсодержащих алкенов основан на реакциях гидролиза и пиролиза (каталитического пиролиза) простых насыщенных эфиров общей формулы R-CXH-CX₂-O-R’ и эфиров общей формулы R-СX=CX-O-R’ (X- галоген, преимущественно фтор), которые могут быть получены взаимодействием фторсодержащих алкенов со спиртами. Гидролиз таких простых эфиров с использованием кислот (чаще всего H₂SO₄) приводил к получению сложных эфиров фторкарбоновых кислот, содержащих атом водорода в α-положении (R-CFHCOOR’).

Одно из первых упоминаний этого метода встречается в патенте DuPont [24], где был описан (disclose) процесс получения полифторэтиловых эфиров из фторсодержащих алкенов и спиртов (повышенное давление, температура 25÷175ºC, присутствие оснований). В одном из примеров приведен синтез дифторхлорэтилэтилового эфира из 1,1-дифторхлорэтилена и этанола, для подтверждения структуры которого был получен и идентифицирован этилхлорацетат (ClCH₂-C(O)O-C₂H₅). Синтез осуществляли путем нагреванием исходного простого эфира на силикагеле (heating with silica gel) В другом примере описана реакция трифторхлорэтилена (ТФХЭ) с этанолом с образованием этил-хлорфторацетата (HCFClCF₂-O-C₂H₅), структуры которого была подтверждена каталитическим гидролизом.

Немного позже Д. Парк (J.D. Park) с коллегами описали синтез эфиров фторхлоруксусной (CFClHCOO-R’) и дифторуксусной (CF₂HCOO-R) кислот гидролизом простых эфиров, которые в свою очередь были получены взаимодействием спиртов с ТФХЭ (RO-CF₂CFClH) и тетрафторэтиленом (RO-CF₂CF₂H) (Схема 14) [25,26].

Схема 14 [25,26].

Возможный механизм процесса в 1949 г. был предложен Д. Янгом и П. Таррантом (J.A.Young, P.Tarrant) [27] на примере гидролиза 1,1,2-трифторхлорэтил этилового эфира. По мнению авторов цитируемой работы, взаимодействие начиналось с атаки протона на атом кислорода эфирного фрагмента. Промежуточный ион (I) расщеплялся на молекулу неустойчивого α,α-дифторкарбинола (II) и карбокатион C₂H₅⁺, который в свою очередь образовывал вторую молекулу спирта (III) (Схема 15). Перегруппировка α,α-дифторкарбинола (II) приводила к получению ацилфторида, который на последней стадии реакции взаимодействовал с молекулой спирта (III) с образованием сложного эфира.

Схема 15.

Д. Янгом и П. Таррантом также был разработан препаративный метод получения производных хлорфторуксусной [27] и дифторуксусной [28] кислот и отмечены основные закономерности процесса:

• реакция гидролиза протекает экзотермично, поэтому требуется эффективное охлаждение;
• при более высоких температурах выход был более низким из-за протекания побочных реакций.
• снижение концентрации кислоты приводило к снижению выхода. Лучший выход этилхлордифторацетата (83%) был получен при 10˚С и использовании двухкратного избытка 96% H₂SO₄.
• проведение процесса в реакторе из меди, а также использование 85% фосфорной кислоты вместо серной кислоты, приводило к снижению выхода.

В статье [27] было описано получение метилового, этилового и пропилового эфиров хлорфторуксусной кислоты с выходами 55, 83 и 66% соответственно. Хлорфторуксусную кислоту в чистом виде получили путем обработки этил хлорфторацетата 10% раствором NaOH (15˚C, 3 ч) с выходом после дистилляции 50%.

В 1956 г. Д. Парк (J.D. Park) [29] с коллегами синтезировал этиловые эфиры пропионовых кислот общей формулы CF₃CHXCOOC₂H₅ (X=Cl, F) из насыщенных простых эфиров, которые были получены присоединением этанола к хлорфторпропенам общей формулы CF₃CX=CX₂ (X=Cl, F) [29]. Для получения сложных эфиров простые эфиры подвергались либо гидролизу (H₂SO₄), либо пиролизу с кварцевым песком.

В работах И.Л. Кнунянца с сотр. [30-32] описано присоединение спиртов к гексафторпропилену (ГФП) с образованием алкил β-гидроперфторпропиловых и алкилперфторпропениловых эфиров и последующим получением сложных эфиров, в частности метил- и этил- β-гидроперфторпропионатов [31]. В работе [32] исследован гидролиз изомерных 1,1- и 1,3-диметокси-2-гидроперфторпропанов (1,3-dimethoxy-2-hydroperfluoropropane) (VI) и (VII), которые являлись продуктами присоединения метанола к метилперфторпропениловому (IV) и метилперфтораллиловому эфирам (V) (Схема 16). Омылением с помощью 50%-ной H₂SO₄ диэфир (VI) превращали в метил-β-гидроперфторпропионат (VIII), при этом диэфир (VII) в реакцию гидролиза не вступал. При более жестких условиях (конц. H₂SO₄) диэфир (VII) гидролизовался на первой стадии до метил-β-метокси-α-гидроперфторпропионата (IX) и затем до диметилфтормалоната (Dimethyl Fluoromalonate) (X) (Схема 16).

Схема 16 [32].

Получение сложных эфиров фторкарбоновых кислот гидролизом простых эфиров с перфторпропениловым фрагментом также описано в статье Th.Nguen и C.Wakselman [36].

Исикава с соавт. (N. Ishikawa e.a.) используя ГФП в качестве стартового соединения получили метиловый и этиловый эфиры тетрафторпропионовой кислоты [40]. Дальнейшая обработка сложных эфиров алкоголятом, а затем кислотой привели к получению c высокими выходами соответствующих эфиров фтормалоновой кислоты (Схема 17):

Схема 17 [40].

Ингланд с соавт. (D.C.England e.a.) [41] в процессе изучения взаимодействия метанола с ГФП при 10-25ºС установили, что кроме основного продукта (СF₃CFHCF₂OCH₃), также образуются «более высококипящие соединения», а именно: CH₃OCF₂CFHCF₂OCH₃ (b.p. 121 ºС), CH₃OCF=CFCOF (b.p. 142 ºС) и CH₃OCF₂CFHCOOCH₃ (b.p. 159 ºС). В дальнейшем при взаимодействии CF₃CHFCF₂OCH₃ с SO₃ при температуре ниже 25˚C, был получен фторангидрид тетрафторпропионовой кислоты (90%), пиролиз которого (NaF, 550˚C, vapor phase) привел к фторангидриду перфторакриловой кислоты (выход 90%, конверсия 87%):

В статье [42] описано взаимодействие ГФП со спиртами в присутствии каталитических количеств алкоголята натрия или щелочей при температуре 20÷40ºC с получением с высокой селективностью продуктов присоединения (1-4, Схема18). Количество побочных продуктов (5-8) не превышало 5%. По мнению авторов цитируемой работы, реакция начиналась с атаки алкокси-аниона (RO^-) на атом углерода при двойной связи с образованием промежуточного карбаниона. Последний взаимодействовал с протоном с образованием соединений 1-4. Альтернативная возможность с отщеплением фтор-иона приводила к элиминированию HF с образованием алкилперфторпропениловых эфиров 5 и 6. Гидролиз обоих типов соединений приводил к получению алкиловых эфиров 2,3,3,3-тетрафторпропионовой кислоты (Схема 18). Структуры всех соединений были подтверждены ЯМР, ИК и масс-спектроскопией.

Схема 18 [42].

В ряде публикаций была показана возможность синтеза фторсодержащих карбоновых кислот с использованием аддуктов октафторизобутилена (ОФИБ) со спиртами. В частности, в работе И.Л.Кнунянца с соавт. [43] описано получение производных 2-трифторметилмалоновой кислоты. Гидролиз метоксипроизводных (СF₃)₂CHCF₂OCH₃ и (СF₃)₂C=CFOCH₃ в присутствии концентрированной H₂SO₄ позволил получить метил-2-гидрогексафторизобутират (XI) (methyl 3,3,3-trifluoro-2-(trifluoromethyl)propanoate (XI)) (Схема 19).

Схема 19.

Дальнейший метанолиз в присутствии (C₂H₅)₃N затрагивал трифторметильную группу в (XI) и приводил к метиловым эфирам 3-метокси-3,3-дифтор-2-(трифторметил)пропановой (methyl 2-(difluoro(methoxy)methyl)-3,3,3-trifluoropropanoate)(XII) и 2-(трифторметил)малоновой (dimethyl 2-(trifluoromethyl)malonate) кислот (XIII)(соотношение XII: XIII=25:75) с общим выходом 11% (Схема 20).

Схема 20.

В свою очередь гидролиз (конц. H₂SO₄) эфира XII приводил к целевому диметил 2-(трифторметил)малонату (XIII) с выходом 66% (Схема 21).

Схема 21.

Последующая трансформация трифторметильной группы в диметил 2-(трифторметил)малонате (XIII) приводила к образованию триметил метантрикарбоксилата (trimethyl methanetricarboxylate) (Схема 22):

Схема 22.

В 80-е годы этот метод был оптимизирован Н. Исикава и Т. Иокозава (N.Ishikawa, T.Yokozawa) для синтеза диметил(трифторметил)малоната. Проведение реакции в среде ДМФА при температуре 10-20˚С позволило повысить выход до 68% [44].

Взаимодействие ПФИБ и трет-бутанола приводило к получению сложного эфира в качестве основного продукта, который образовывался in situ в результате деструкции простого эфира с дальнейшей этерификацией ацилфторида спиртом (Схема 23)[45].

Схема 23.

Эфиры, полученные присоединением фторсодержащих спиртов к гексафторпропилену, более устойчивы к кислотному гидролизу, чем полученные из нефторированных спиртов. Так, по данным Фокина с соавт. [39] фторсодержащие эфиры формулы H(CF₂CF₂)_nCH₂OCF₂CHFCF₃ (n=1-4) были устойчивы к действию серной кислоты при комнатной температуре, но при продолжительном нагревании образовывали сложные эфиры тетрафторпропионовой кислоты. Например, 2,2,3,3-тетрафторпропил-2,3,3,3-тетрафторпропионат был получен при нагревании в течение 4,5 ч соответствующего простого эфира (n=1) в концентрированной H₂SO₄ при температуре 110-120˚C с выходом 22,4%.

В процессе трансформации фторсодержащих простых эфиров в производные сложных эфиров происходит выделение HF (см. Схему 15). Для связывания HF в реакционную смесь при гидролизе часто добавляли диоксид кремния, например, в виде кварцевого песка [28, 30], растертого стекла [31] либо силикагеля [25, 26].

Известны примеры получения сложных эфиров пиролизом. Например, в работе [29] описан пиролиз этил 2-гидроперфторпропилового эфира (CF₃CHFCF₂OC₂H₅) в кварцевой трубке (thick-walled Pyrex tube). В результате продолжительного нагревания (12 ч.) при температуре 150˚С был получен этил 2,3,3,3-тетрафторпропионат с выходом 46% (т.кип. 103-104 ˚С при 629 мм. рт. ст.) (Схема 24):

2CF₃CHFCF₂OC₂H₅ + SiO₂ → 2CF₃CHFCO₂C₂H₅ + SiF₄.

Схема 24.

Примеры каталитического пиролиза с образованием фторангидрида дифторуксусной кислоты и сложных эфиров дифторуксусной кислоты приведены в патенте Asahi Glass [46]. Так, фторангидрид дифторуксусной кислоты был получен с высоким выходом при пропускании 1-этокси-1,1,2,2-тетрафторэтана (1-Ethoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane) через U-образный реактор (U-shaped reaction tube), который был заполнен активированной γ-окисью алюминия при 200÷250ºC.

В патенте компании DuPont описано получение производных карбоновых кислот в присутствии катализаторов из фторированных метиловых или этиловых эфиров, имеющих в своем составе группы (-CF₂-O-) или (=CF-O-) [47]. Например, фторангидрид α-гидрогексафторизомасляной кислоты (α-hydrohexafluoroisobutyroyl fluoride, 3,3,3-trifluoro-2-(trifluoromethyl)propanoyl fluoride) был получен из метил 1,1,3,3,3-пентафтор-2-(трифторметил)пропилового эфира (methyl 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-(trifluoromethyl)propyl ether) в присутствии пентафторида сурьмы (T = -40ºC→RT) (Схема 25). Контроль реакции осуществляли по выделению газообразного фторметана.

Схема 25.

Аналогично были получены и другие производные карбоновых кислот, например, 2,3,3,3-тетрафторпропионил фторид (2,3,3,3-tetrafluoropropionyl fluoride) из метил 1,1,2,3,3,3-гексафторпропилового эфира.

Примеры получения сложных эфиров фторсодержащих карбоновых кислот из простых эфиров сведены в Табл. 3.

Табл, 3. Примеры получения сложных эфиров фторсодержащих карбоновых кислот из простых эфиров.

Простой эфир	Сложный эфир	Условия синтеза	Выход	Литература
CHClFCF2OC2H5	CHClFCO2С2Н5	0÷10˚C, 2 ч, (Н+)	82,8	[27]
CHF2CF2OC2H5	CHF2CO2С2Н5	55-57˚C, 3 ч, (Н+)	60	[28]
CHF2CF2OCH3	CHF2CO2СН3	˂ 25˚C, (Н+)	80	[33]
ICF2CFClOC2H5	ICF2CO2C2H5	60-70°C , 1 ч (H+)	79	[34]
CF3CHFCF2OC2H5	CF3CHFCO2C2H5	˂ 65.6˚C, (Н+)	57,4	[29]
CF3CHFCF2OC2H5	CF3CHFCO2C2H5	150˚С, 12 ч (пиролиз)	46	[29]
CF3CHClCF2OC2H5	CF3CHClCO2C2H5	0÷10˚C, 2 ч, (Н+)	-	[29]
CF3CHFCF2OCH3	CF3CHFCO2CH3	65˚С, 2 ч (автоклав)	65,6	[30]
CF3CHFCF2OC2H5	CF3CHFCO2C2H5	75˚С, 2 ч (автоклав)	59,4	[30]
CF3CHFCF2OCH3	CF3CHFCO2CH3	˂ 30˚C, ˃ 1 ч (H+)	74	[35]
CF3CHFCF2OC2H5	CF3CHFCO2C2H5	˂ 30˚C, ˃ 1 ч (H+)	82	[35]
CF3CHFCF2OC2H5	CF3CHFCO2C2H5	50˚С, 3 ч	67	[36]
(СF3)2CHCF2OCH3 1)	(СF3)2CHCO2CH3	120˚С, 10 ч (Н+, автоклав)	77,5	[31]
CF3(CF2)4CHFCF2OC2H5	CF3(CF2)4CHFCO2C2H5	100˚С, 6 ч	19	[37]
CF3CHFCF2OCH2CF3	CF3CHFCO2CH2CF3	80˚С, 3 ч (автоклав)	-	[38]
CF3CHFCF2OCH2CF2CF3	CF3CHFCO2CH2CF2CF3	80˚С, 3 ч (автоклав)	-	[38]
CF3CHFCF2OCH2CF2CF2H	CF3CHFCO2CH2CF2CF2Н	110-120˚С, 4,5 ч (H+, автоклав)	22,4	[39]

¹⁾ также СF₂=C(CF₃)CF₂OCH₃ и (СF₃)₂C=CFOCH₃

В отличие от вышеприведенных примеров, пергалогенированные простые эфиры проявляют устойчивость к гидролизу. Однако такие соединения под действием кислот Льюиса могут расщепляться с образованием галогенангидридов полностью галогенированных кислот и пергалогеналканов.

В статье Тирса (G.V.D.Tiers) [48] описан процесс взаимодействия ди-n-перфторалкиловых эфиров с AlCl₃ при нагревании в автоклаве с получением хлорангидрида и трихлоралкана (Табл. 4).

R_FCF₂OCF₂R_F → (R_FCCl₂OCCl₂R_F) → R_FCOCl + R_FCCl₃.

Табл. 4. Результаты взаимодействия ди-n-перфторалкиловых эфиров с AlCl₃.

Эфир	Соотношение Эфир/AlCl3, mol	Т, ˚С; τ, ч	Конверсия	Выход RFCOCl	Выход RFCCl3
(C4F9)2O	0,044:0,06	175˚С, 16 ч,	70%	30%	30%
(C4F9)2O	То же	150˚С, 13 ч	45%	No recovered	8%
(n-C6F13)2O	0,168:0,263	230˚С, 15 ч	-	43	-
(n-C6F13)2O	0,0382:0,06	185˚С, 14 ч	77	31	63

При аналогичной обработке 5-и и 6-и членных циклических перфторированных эфиров образуются хлорангидриды ω,ω,ω-трихлорперфторкарбоновых кислот (Табл. 5) [49].

cyclo-(CF₂)_nO → CCl₃(CF₂)_n-2COCl, (n = 4, 5)

Табл. 5. Результаты взаимодействия циклических перфторированных эфиров с AlCl₃.

Эфир	Соотношение Эфир/AlCl3, mol	Т, ˚С; τ, ч	Конверсия	CCl3(CF2)n-2COCl	CCl3(CF2)n-2CO2H
cyclo-(C4F8)2O	0.10:0,10	170˚С, 13 ч,	57%	55%	81
cyclo-(C5F10)2O	0,075:0,10	180˚С, 13 ч	70%	54	-

В некоторых случаях образование перфторацилфторидов имеет место при расщеплении простой эфирной связи под действием и других кислот Льюиса. В работе И.Л. Кнунянца с соавт. показано, что при кипячении в течении 1-3 часов алкилперфторалкениловых эфиров в присутствии незначительных количеств SbF₅, либо (C₂H₅)₂O×BF₃, образуются фторангидриды перфторакриловой и перфторметакриловой кислот с выходом 39-68% [50].

CF₃C(X)=CFOR → CF₂=C(X)-CF(=O), X = F, CF₃; R = CH₃, C₂H₅.

Литература

1. Vershilov S.V., Kornilov V.V., Tsyrulnikova A.S., Lebedev N.V., Methods for obtaining fluorine-containing carboxylic acids. Communication 1, Fluorine notes, Iss. 2(159), http://en.notes.fluorine1.ru/public/2025/2_2025/article_1.html, DOI: 10.17677/fn20714807.2025.02.01.
2. Henne A.L., Alderson T., Newman M.S. Preparation of Polyfluorinated Acids. JACS, 1945, v. 67, p. 918-919.
3. Henne A.L., Zimmerschied W.J. JACS, 1947, v. 69, p.281-283. Fluorinated Acids.
4. Henne A.L., Trott P. JACS, 1947, v. 69, n. 7, p. 1819-1820. Improved Preparation of Trifluoroacetic Acid.
5. McBee E.T., Wiseman P.A., Bachman G.B. Perfluoro Dibasic Acids and Derivatives. Ind. Eng. Chem., 1947, v. 39, p. 415.
6. Henne A.L. US pat., 2438484 (1948). Fluorinated Dibasic Acids and Method of Preparing Same.
7. Henne A.L., Riсhter S.B. JACS, 1952, v. 74, n. 21, p. 5420-5423. Perfluorinated Cyclic Ethers.
8. M.W.Buxton, D.W.Ingram, F.Smith, M.Stacey, J.Tatlow. Organic Fluorides. Part XIII. The High-temperature Dimerisation of Chlorotrifluoroethylene. J. Chem. Soc., 1952, p. 3830-3834.
9. И.Л.Кнунянц, Ли Джи-Юань, В.В.Шокина. α,ω-Перфтордиолефины и некоторые их превращения. Изв. АН СССР, ОХН, 1961, № 8, с. 1462-1468.
10. Nguyen T., Rubinstein M., Wakselman C., A Convenient Method for the Preparation of Perfluorodicarboxylic Acids. Synthetic Communications, 1983, 13(1), pp. 81-86, https://doi.org/10.1080/00397918308061962.
11. A.Battais, B.Boutevin, Y.Pietrasanta, P. Sierra. Synthese d’acides perfluores de hauts poids moleculaires. J.Fluor.Chem., 1981/82, n. 19, p. 35-42.
12. R.N.Haszeldine. Fluoroolefins. Part IV. Synthesis of Polyfluoroalkanes containing Functional Groups from Chlorotrifluoroethylene, and the Short-chain Polymerisation of Olefins. J. Chem. Soc., 1955, p. 4291-4302.
13. R.N.Haszeldine, J.E.Osborne. Fluoro-olefins. Part III. Some Rearrangement Reaction of Polyhalogeno-olefins, and Routes to Butadienes. J. Chem. Soc., 1955, p. 3880-3888.
14. M.S.Raasch, R.E.Miegel, J.E.Castle. Mono- and Difluorobutenedioic Acids. J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, n. 6, p. 2678-2680.
15. R.N.Haszeldine, J.E.Osborn. Addition of Free Radicals to Unsaturated Systems. Part XXII. Free-radical and Electrophilic Attack on Fluoro-olefins. J. Chem. Soc., 1956, p. 61-71.
16. R.N.Haszeldine. Fluoro-olefins. Part V. Fluoro-dienes and –trienes and Perfluoromalonic Acid. J. Chem. Soc., 1955, p. 4302-4305, https://doi.org/10.1039/JR9550004302.
17. Ch.S.Rondestvedt, Jr. Methyl-Terminated Perfluoroalkyl Iodides and Related Compounds, J. Org. Chem., 1977, v. 42, № 11, pp. 1985-1890.
18. G.G.Furin, Perfluorinated Carboxylic Acids. Synthesis and Application, Fluorine Notes, Iss. 3(34), 2004, (http://en.notes.fluorine1.ru/contents/history/2004/3_2004/retro/index.html).
19. У.Утебаев, Е.Г.Абдуганиев, Е.М.Рохлин, И.Л.Кнунянц. Синтез и некоторые превращения пентафторацетона. Изв. АН СССР, сер. хим., 1974, № 2, с. 387-392.
20. C.Guizard, H.Cheradame, Y.Brunel, C.G.Beguin. Ozidative Cleavage of Partially or Perfluorinated Olefins by Ruthenium Tetroxide. J. Fluor. Chem., 1979, v. 13, n. 2, p. 175-177.
21. П.М.Чекмарев, Н.В.Макеева, В.Л.Максимов, Л.А.Попова, Н.А.Дрейман. Изучение реакции окисления и гидролиза метилперфтор-5-окса-гептеноата. Ж. Орг. Хим., 1989, т. 25, в. 10, с. 2080-2083.
22. W.Dmowski, H.Plenkiewicz, K.Piasecka-Maciejewska. Synthetic utility of 3-(perfluoro-1,1-dimethylbuthyl)-1-propene. Part III. Synthesis and properties of (perfluoro-1,1-dimethyl-butyl) acetic and propionic acid and their salts. J.Fluor. Chem., 1990, v. 48, p. 77-84.
23. Werner K. von, Halsbach A.P. Process for the preparation of perfluorocarboxylic acids. USA Патент 4,751,027, 14 Jun. 1988.
24. US pat. 2409274, 1946, Polyfluoro organic ethers and their preparation.
25. Park J.D., Vail D.K., Lea K.R., Lacher J.R., Polyfluoro Alkyl Ethers and Their Preparation. J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, p. 1550-1552.
26. Park J.D., Sharrah M.L., Breen W.H., Lacher J.R., The Action of Alkanols on Tetrafluoroethylene. J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 1329-1330.
27. J.A.Young, P.Tarrant. The Preparation of Some Derivatives of Chlorofluoroacetic Acid. J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, p. 2432-2433, https://doi.org/10.1021/ja01175a055.
28. J.A.Young, P.Tarrant. A New Method of Preparation of Esters of Difluoroacetic Acid. J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, p. 1860-1861.
29. J.D.Park, W.M.Sweeney, S.L.Hopwood, JR, J.R.Lacher. The Preparation and Properties of Some Fluorochloropropyl Alkyl Ethers. J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 4, p. 1685-1686.
30. И.Л.Кнунянц, А.И.Щекотихин, А.В.Фокин. Реакции присоединения фторолефинов. Сообщение 2. Присоединение спиртов и тиолов к перфторпропилену. Изв. АН СССР, отд. хим. наук, 1953, № 2, с. 282-289.
31. И.Л.Кнунянц, Л.С.Герман, Б.Л.Дяткин. Реакции фторолефинов. Сообщение 6. Взаимодействие перфторизобутилена и перфторпропилена с нуклеофильными реагентами. Изв. АН СССР, отд. хим. наук., 1956, № 11, pp. 1353-1360.
32. М.Д.Баграмова, Ю.А.Чебурков, Б.Л.Дяткин, И.В.Петровский, И.Л.Кнунянц. Взаимодействие перфторпропилена с метанолом при атмосферном давлении. Изв. АН СССР, сер. хим., 1967, № 3, pp. 611-614.
33. Синтезы фторорганических соединений, Часть 1, под ред. Игумнова С.М., Игумновой Э.В., Изд. 2-е, М., ЗАО НПО "ПиМ-Инвест", 2010, 201 с, ISBN 978-85513-193-0.
34. Синтезы фторорганических соединений. Под ред. акад. И.Л.Кнунянца и проф. Г.Г.Якобзона. Изд. 1-е, М.: Химия, 1973. 312 с.
35. N.Isikawa, A.Takaoka, M.Kamal Ibrahim. Preparation of 2-fluoromalonic esters and related compounds from fluoropropene. J.Fluor.Chem., 1984, v. 25, n. 2, p. 203-212.
36. Th.Nguen, C.Wakselman. Transformation de l’hexafluoropropene en alcohol trifluoroallylique, precurseur des α-fluoroacrylates. J. Fluor. Chem., 1995, v. 74, p. 273-277.
37. R.A.Shepard, H.Lessof, J.D.Domijan, D.B.Hilton, T.F.Finnegan. Ethers Derived from Fluoroolefins. J.Org.Chem., 1958, v. 23, n. 12, p. 2011-2012.
38. В.А.Губанов, А.В.Туманова, И.М.Долгопольский. Взаимодействие перфторпропилена с 1,1-дигидроперфторалкиловыми спиртами, Ж. общ. хим., 1965, т. 35 вып. 2, pp. 398-400.
39. Фокин А.В., Комаров В.А., Коломиец А.Ф., Рапкин А.И., Вереникин О.В., Потарина Т.М., Реакции полифторированных спиртов с фторолефинами. Изв АН СССР, сер. хим., 1977, № 9, pp. 2141-2146.
40. Isikawa Nobuo, Takaoka Akio, Ibrahim M.Kamal, Preparation of 2-fluoromalonic esters and related compounds from fluoropropene, J. Fluor. Chem., 1984, Vol. 25, Iss. 2, p. 203-212, https://doi.org/10.1016/S0022-1139(00)80949-5.
41. England D.C., Solomon L., Krespan C.G.. Fluoroketenes. VII. Synthesis and Reactivity of Trifluoromethylfluoroketene, Perfluoroacryloyl Fluride, Perfluoromethacryloyl Fluoride, Methyl Perfluoroacrylate and Methyl Perfluoromethacrylate, J. Fluor. Chem., 1973, Vol.3, Iss.1, pp. 63-89, https://doi.org/10.1016/S0022-1139(00)82862-6.
42. Ilyin A.A., Bahmutov U.L., Ilyin A.N., Ivanova L.M., Furin G.G., Tolstikova T.G., The use of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene in the synthesis of partly fluorinated alcohols and dialkyl ethers. Fluorine Notes, 2003, Iss. 5(30), http://notes.fluorine1.ru/contents/history/2003/5_2003/letters/index.html.
43. Кнунянц И.Л., Кочарян С.Т., Чебурков Ю.А., Баграмова М.Д., Рохлин Е.М.. Обратимое дегидрофторирование 2-моногидроперфторизобутана и эфиров альфа-гидрогексафторизомасляной кислоты. ДАН СССР, сер. хим., 1965, т. 165, № 4, pp. 827-830.
44. Ishikawa N., Iokozawa T., Convenient Preparation of Dimethyl (Trifluoromethyl)-malonate and Related Compounds. Bull. Chem. Soc. Japan, 1983, v. 56, № 3, pp. 724-726.
45. Koshar R.J., Simmons T.C., Hoffman F.W., The Addition of Alcohols to Octafluoroisobutene. JACS, 1957, т. 79, № 7, pp. 1741-1744.
46. EP0694523, Preparation of difluoroacetic acid fluoride and difluoroacetic acid esters, 1996.
47. Patent US4357282, 1982, Preparation of fluorocarbonyl compounds.
48. Tiers G.V.D. The Chemistry of Perfluoro Ethers. II. Ether Cleavage with Simultaneous Replacement of α-Fluorine by Chlorine. JACS, 1955, v. 77, n. 24, p. 6703-6704.
49. Tiers G.V.D., The Chemistry of Perfluoro Ethers. III. Synthesis of omega-Trichlormethylperfluoroacyl Chlorides by Cleavage of Cyclic Perfluoro Ethers. JACS, 1955, т. 77, № 24, pp. 6704-6706.
50. Knunyants I.L., Abdugaliev Yo.G., Rokhlin E.M., Okulevich P.O., Karpunina N.I., Electrophilic elimination of alkyl flourides from alkyl flouroalkenyl ethers: A new way of synthesizing perfluoromethacrylic acid derivatives, Tetrahedron, 1973, vol. 29, Issue 4, pp. 595-601, https://doi.org/10.1016/0040-4020(73)85001-X.

Статья рекомендована к публикации к.х.н. М.А. Манаенковой

Fluorine Notes, 2026, 166, 1-2