Каталитическое влияние фторированного амина на процесс образования модифицированного полиуретанового эластомера

¹ Волгоградский государственный технический университет, 400005 Россия, Волгоград, проспект Ленина, 28

e-mail: kudashev-sv@yandex.ru

² Волгоградский государственный аграрный университет, 400002 Россия, Волгоград, проспект Университетский, 26

Аннотация. Исследовано влияние каталитической системы на основе ди-н-бутилдилаурата олова и фторированного тетраамина, синтезированного взаимодействием трис-(2-аминоэтил)амина и 1Н,1Н,3Н-тригидроперфторпропан-1-ола, на процесс отверждения полиуретановой композиции. Установлено увеличение вязкости реакционной массы при измерениях в изотермических условиях и возрастание значений реокинетических констант. С применением методов квантовой химии рассмотрен возможный механизм каталитического влияния фторированного тетраамина реакции уретанообразования.

Ключевые слова: фторполимеры; полиуретановые эластомеры; фторированные амины; модификация; структурообразование; отверждение; катализ.

Введение

Каталитическим взаимодействием ди- и полиизоцианатов с полиолами получают полиуретаны, эластичные изделия из которых получили применение в качестве покрытий различного назначения [1,2]. Особенности эксплуатации данных покрытий (одновременное воздействие УФ-излучения, агрессивных сред, фотохимическая и микробиологическая деструкция, истирание поверхности) приводят к множественным процессам разрушения сшитого полимера.

Для стабилизации свойств эластичных полиуретанов особое значение имеют фторированные соединения, которые могут вводится на стадии синтеза полимера или поверхностной обработкой монолитных спортивных и кровельных покрытий [3–8]. Продукты алкилирования трис-(2-аминоэтиламина) полифторированными спиртами H(CF₂CF₂)_nCH₂OH, имеющие в своей структуре аминогруппы различной степени замещенности и фторированный фрагмент, позволяют совершенствовать свойства образующегося модифицированного эластомера [9–11]. В связи с чем, для совершенствования рецептур полиуретановых композиций представляет интерес изучение влияния фторированных аминов на процесс уретанообразования.

Цель работы – теоретическое и экспериментальное исследование каталитического влияния фторированного тетраамина, синтезируемого бисалкилированием трис-(2-аминоэтил)амина 1,1,3-тригидроперфторпропан-1-олом, на процесс образования модифицированного полиуретанового эластомера.

Экспериментальная часть

Приготовление эластомерной композиции. Базовый полиуретановый эластомер получали при помощи лабораторного смесителя путем смешения (скорость перемешивания 250 об·мин^-1) в течение 10 мин 100 мас.ч. олигоэфирполиола (Лапрол 5003–2–Б10 (гидроксильное число 35 мг КОН/г, массовая доля воды не более 0.05 %, «Jiahua Chemical Co.», LTD), 1 мас.ч. агента разветвления цепи (глицерин ч.д.а., АО «ЭКОС-1»), 1.5 мас.ч. пластификатора (диоктиладипинат DOA, содержание основного вещества 99.7 % (мас.), ООО «ВитаХим СПб»), 1.5 мас.ч. поверхностно-активного вещества (оксиэтилированный моноалкилфенол Неонол АФ 9–12, массовая доля воды ≤ 0.5 %, ООО НПК «ПРОМХИМПЛАСТ»), 0.1 мас.ч. катализатора уретанообразования (2.5 %-ный раствор ди-н-бутилдилаурата олова в уайт-спирите, ООО «ПТК «Нефтепромкомплект»). Далее в реакционную массу добавляли 20 мас.ч. изоцианата (Desmodur T80, содержание 2,4-изомера 80.5 %, «Wanhua») и вновь перемешивали в течение 7 мин.

Полиуретановый эластомер, модифицированный фторированным тетраамином, получали аналогично описанной выше методике, вводя указанный модификатор в количестве 5 мас.ч. в реакционную массу на стадии смешения олигоэфирполиола, глицерина, диоктиладипината, оксиэтилированного моноалкилфенола и катализатора уретанообразования.

Получение фторированного тетраамина осуществляли по Схеме 1 каталитическим N-полифторалкилированием трис-(2-аминоэтил)амина (t_кип = 114 °С (15 мм рт.ст.), d = 0.976 г/мл, n²⁰_D = 1.497, «Keyingchem») 1Н,1Н,3Н-тригидроперфторпропан-1-олом (содержание основного вещества 99.5 % (мас.), АО «ГалоПолимер») в присутствии каталитических количеств монтмориллонита (содержание основного вещества 99 % (мас.), TOO «B-Clay») в запаянной стеклянной ампуле при 80 °С в течение 2 ч при частоте ультразвука 40 кГц с последующим нагревом до 120 °С в течение 6 ч. Фторированный тетраамин представлял собой желтое маслообразное вещество с t_кип = 131–133°С (15 мм рт. ст).

Схема 1.

Полученные композиции эталонного и модифицированного полиуретанового эластомера заливали в формы и выдерживали при комнатной температуре (метод холодного отверждения) до выхода твердости эластомера по Шору А на плато.

Методы исследований. Реологические свойства исследовались при 25±0.1°С (скорость сдвига 1 с^-1) на вискозиметре с термостатом ВИС-Р-БМ (Геотестер). За результат испытания принимали среднее арифметическое трех параллельных определений. Константы скорости нарастания вязкости рассчитаны для двух участков анаморфоз реокинетических кривых, полученных путем логарифмирования по оси значений динамической вязкости η (Па·с) для зависимости вязкости от времени (мин) отверждения η–τ. Для всех зависимостей η–τ характерно наличие начального участка (индукционного периода), различной продолжительностью, в пределах которого величина η изменяется незначительно, а затем интенсивно возрастает по закону близкому к экспоненциальному. В координатах lnη–τ экспериментальные зависимости имеют вид двух прямолинейных участков с различными угловыми коэффициентами и соответствующими константами скорости нарастания вязкости реакционной массы К_η1 и К_η2.

Квантово-химические исследования в приближении изолированной частицы в газовой фазе с оптимизацией геометрии по всем параметрам методами DFT–PBE0/6–311g^** и ab initio в базисе STO–3G^** выполняли в программных продуктах GAMESS и Gaussian 09.

Обсуждение результатов

Процесс структурообразования полиуретановых эластомеров достаточно сложен и включает множественные химические и физико-химические процессы, совокупно приводящие к формированию сшитого полимера [1,2]. Структурной особенностью применяемого модификатора является наличие реакционноспособной первичной аминогруппы, которая в условиях проведения миграционной полимеризации диизоцианата и полиола способна взаимодействовать с NCO-группами 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата с образованием дизамещенных мочевин (Схема 2).

Схема 2.

Исследование кинетики отверждения полиуретановых композиций позволило выявить, что введение модификатора способствует увеличению вязкости реакционной массы при измерениях в изотермических условиях (табл.). Возрастание значений констант скоростей нарастания вязкости реакционной массы в случае введения полифторированного тетраамина может быть обусловлено катализом процесса уретанообразования с участием третичного атома азота.

Таблица. Значения констант скоростей нарастания вязкости реакционной массы при образовании полиуретановых эластомеров.

^* – модификатор, выполняющий дополнительную функцию катализатора.

Дальнейшие реокинетические исследования позволили установить, что введение избытка фторированного тетраамина приводит к замедлению нарастания вязкости отверждаемых композиций (эффект разбавления композиции). Образцы, полученные при соотношении [NCO / Σ{OH+(NH₂,NH)}] < 0,75 представляют собой гелеобразные продукты (полностью структурированного полимера не образуется). Наибольшая степень превращения и эффективность зацеплений реализуется при соотношении реагирующих групп равном [NCO / Σ{OH+(NH₂,NH)}] = 1.

По данным ЯМР ¹¹⁹Sn [12] образование донорно-акцепторных комплексов происходит за счет вакантных 5d-орбиталей Sn^IV ди-н-бутилдилаурата олова и неподеленных электронных пар кислорода и азота изоцианатных групп и фторированного тетраамина, что совокупно способствует наиболее эффективному удлинению ОН-связи полиола (обозначен как R–OH на Схеме 3) и облегчению образования уретана.

Схема 3.

На первом этапе происходит взаимная ориентация реагирующих молекул (1) и их диполь-дипольные взаимодействия. По данным метода DFT–PBE0/6–311g^** наблюдается возрастание частичного заряда на атоме углерода группы с NC^+0.306O до NC^+0.419O и уменьшение частичного заряда на третичном атоме азота фторированного тетраамина с ≡N^–0.268 до ≡N^–0.378. Энергетические барьеры образования ионных пар (2а) и (2b) близки и составляют 47 ккал/моль и 48 ккал/моль соответственно (по данным метода ab initio 46 и 47 ккал/моль), а дипольные моменты 4.8 D и 4.6 D. Длина связи C–N в структурах (2а) и (2b) сопоставима и составляет 1.383 Å и 1.381 Å соответственно (по данным метода ab initio 1.381 Å и 1.380 Å).

Присоединение нуклеофила R–OH (расчет проведен на примере молекулы глицерина) приводит к образованию структуры (3), имеющей дипольный момент 7,8 D, в которой одновременно присутствуют две ионные пары N⁺···^–N и O⁺···^–O (полная энергия составляет Е₀ = –10 463 ккал/моль). В этом случае наблюдается не только увеличение длины связи C–N до 3,980 Å (по данным метода ab initio 3,988 Å), но и длины связи ⁺О–Н до 3,924 Å (в исходном R–OH длина связи О–Н составляет 0,961 Å), свидетельствующие об их разрыве, с образованием конечных продуктов.

Таким образом, совместное применение ди-н-бутилдилаурат олова и фторированный тетраамина способствует сокращению времени гелеобразования и возрастанию реокинетических констант отверждения, что связано с каталитическим влиянием фторированного тетраамина реакции уретанообразования.

Список литературы

1. Thomas S., Datta J., Haponiuk J. Polyurethane polymers: Composites and nanocomposites. Elsevier, Amsterdam, Netherlands, 2017. 632 р.
2. Clemitson I. R. Castable Polyurethane Elastomers. – CRC Press (Taylor & Francis Group), 2015. 272 p.
3. Ebnesajjad S., Morgan R. A. Fluoropolymer Additives. Elsevier, William Andrew, 2019. P. 57–66.
4. Smirnova O., Glazkov A., Yarosh A., Sakharov A. Fluorinated Polyurethanes, Synthesis and Properties // Molecules. 2016. V. 21. N 7. Р. 1–10. https://doi.org/10.3390/molecules21070904
5. Wu Z., Tang L., Dai J., Qu J. Synthesis and properties of f luorinated non-isocyanate polyurethanes coatings with good hydrophobic and oleophobic properties // J. Coat. Technol. Res. 2019. V. 16. Р.1233–1241. http://dx.doi.org/10.1007/s11998-019-00195-5
6. Li N., Yang R., Tian Y., Lu P., Huang N., Li H., Chen X. Synthesis of durable hydrophobic fluorinated polyurethanes with exceptional cavitation erosion resistance // Tribol. Int. 2023. V. 177. ID. 107973. https://doi.org/10.1016/j.triboint.2022.107973
7. Пономаренко В.А., Круковский С.П., Алыбина А.Ю. Фторсодержащие гетероцепные полимеры. – М.: Наука, 1973. 304 с.
8. Маличенко Б. Ф. Фторсодержащие полиамиды и полиуретаны. – Киев: Наукова думка. 1977. 231с.
9. Кудашев С.В., Шуленина А.В., Петерс Г.С., Полицимако И.А., Климов В.В., Желтобрюхов В.Ф. Фотохимическая деструкция и агрессивостойкость фторсодержащих модифицированных полиуретановых эластомеров // Физикохимия поверхности и защита материалов, 2025,. Т. 61, № 4, C. 432-441, https://doi.org/10.31857/S0044185625040119.
10. Полицимако И.А., Кудашев С.В., Желтобрюхов В.Ф., Кумбрасьева С.В. Строение парамагнитных центров и анализ элементарных стадий механизма стабилизирующего влияния фторированного тетраамина на процесс озонного старения модифицированного полиуретанового эластомера // Fluorine Notes: online journal, 2026, Вып. 1 (164), DOI: 10.17677/fn20714807.2026.01.02., URL:http://ru.notes.fluorine1.ru/public/2026/1_2026/article_2.html.
11. Полицимако И.А., Кудашев С.В., Климов В.В., Желтобрюхов В.Ф. Строение свободных радикалов, образующихся в процессе фотохимического и теплового старения фторсодержащего полиуретана // Fluorine notes: online journal, 2025, Вып. 3 (160), DOI: 10.17677/fn20714807.2025.03.02, URL: http://www.notes.fluorine1.ru/public/2025/3_2025/article_2.html.
12. Кудашев С.В., Полицимако И.А., Желтобрюхов В.Ф. Исследование методами ротационной вискозиметрии, ЯМР ¹¹⁹Sn спектроскопии и квантовой химии влияния каталитической системы на основе ди-н-бутилдилаурата олова и полифторированного тетраамина на процесс отверждения эластичных полиуретанов // Fluorine notes: online journal, 2024, Вып. 4 (155), DOI 10.17677/fn20714807.2024.04.01, URL: http://ru.notes.fluorine1.ru/public/2024/4_2024/article_1.html.

Статья рекомендована к публикации к.х.н. О.В. Брызгаловой