Поступило в редакцию: Февраль 2026

УДК 661.48

Fluorine Notes, 2026, 165, 1-2

НЕКОТОРЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ХИМИИ ФТОРА. СБОРНИК СООБЩЕНИЙ

СООБЩЕНИЕ 2. ЧАСТЬ 4. КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ФТОРИРОВАНИЯ НИЗШИХ УГЛЕВОДОРОДОВ (C1-C3) И ИХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ВЫСШИМИ ФТОРИДАМИ КОБАЛЬТА И МАРГАНЦА

В.В. Корнилов

Аннотация: В изотермических условиях фторирование углеводородов и фторсодержащих алканов высшими фторидами металлов переменной валентности (HVMFs) проходило через две стадии: нестационарную и квазистационарную. Внешняя диффузия не оказывала влияния на процессы фторирования трифторидом кобальта и трифторидом марганца. В квазистационарном режиме фторирование метана, полифторметанов, пентафторэтана, 1,1,1,2-тетрафторэтанов трифторидом кобальта и пентафторэтана трифторидом марганца могли быть описаны уравнениями первого порядка. Наблюдаемый нулевой порядок реакции фторирования этилена вероятно связан с другим механизмом процесса, в котором лимитирующей стадией являлась десорбция фторсодержащих этанов с поверхности фторидов металлов.

Ключевые слова: фториды металлов переменной валентности, трифторид кобальта, трифторид марганца, внешняя диффузия, нестационарный режим, энергия активации.

Введение

В первой и второй частях [1,2] сообщения на основе публикаций зарубежных исследователей были рассмотрены основные положения катион-радикальной теории фторирования высшими фторидами металлов переменной валентности (HVMFs) и обсуждены возможные механизмы фторирования ароматических [1] и алифатических соединений [2]. В третьей части сообщения [3] были представлены результаты российских исследователей по фторированию метана, этилена и С1-С2 полифторалканов c использованием CoF₃, MnF₃ и CeF₄; рассмотрены возможные механизмы фторирования на промежуточных стадиях и обсуждены перегруппировки, связанные с H-миграцией. Кроме того, было исследовано возможное каталитическое воздействие фтористого водорода.

Заключительная часть сообщения посвящена исследования некоторых кинетических закономерностей процессов фторирования с использованием HVMFs. Впервые очень краткое описание работ по исследованию кинетики было представлено в обзорной статье [4]. В настоящем сообщении представлена более расширенная информация по сравнению с обзором [4].

Известно, что исследование кинетики гетерогенных систем представляет собой сложную задачу, так как практически любой гетерогенный процесс можно рассматривать как совокупность стадий различной физической природы (внешняя, внутренняя диффузии, адсорбция, химическая реакция, десорбция и т. д.). Кроме того, характерной особенностью реакций с участием твердых веществ является локализация реакционной зоны на поверхности раздела фаз твердого реагента и твердого продукта реакции, причем эта поверхность образуется и изменяется в результате самого химического процесса. Перемещение реакционной зоны в глубь твердого тела может вызвать переход реакции из одной макрокинетической области в другую даже при сохранении постоянными значений концентраций газообразных компонентов и температуры системы. Наконец, следует отметить, что гетерогенные реакции, как правило, не являются стационарными (за исключением гетерогенного катализа), и их кинетическое описание фактически является описанием эволюции системы - изменения ее свойств во времени. Именно поэтому, несмотря на то что физический смысл процессов, протекающих при гетерогенных реакциях, достаточно ясен, строгое математическое описание этих реакций в большинстве случаев получить невозможно, а работы, изучающие кинетику гетерогенных процессов, в основном посвящены упрощенным моделям.

Типовая методика изучения кинетических закономерностей процессов фторирования

Процессы фторирования метана, этилена и полифторалканов с применением высших фторидов металлов являются типичными гетерогенными процессами вида газ-твердое тело, причем в продуктах реакций присутствуют как газообразные соединения (полифторалканы, фтористый водород), так и твердые вещества (фториды металлов).

Основные причины нарушения стационарности таких процессов приведены в [5-6]:

1. Непостоянство состава твердой фазы из-за постепенного превращения высших фторидов во фториды с более низкой валентностью металла (например, CoF₃→CoF₂).
2. Нарушение изотермичности системы, поскольку все реакции фторирования являются сильно экзотермическими.
3. Увеличение объема системы из-за образования HF в процессе фторирования

Влияние этих факторов можно минимизировать применением большого избытка твердой фазы (по сравнению с необходимым количеством согласно расчетам) в сочетании с разбавлением исходных реагентов. Поэтому, для исследований применяли смеси из 3÷5% (об.) органического соединения с гелием [5-7]. Выбор гелия как разбавителя был в значительной степени обусловлен упрощением анализов методом ГЖХ, поскольку гелий также использовался в качестве газа-носителя.

Типовой реактор был описан в статье [5] и представлял собой вертикальную никелевую трубу длиной 0,45 м и сечением 1*10^-3 м², в который загружали примерно 400 г фторидов металла. Температуру контролировали при помощи термопары, расположенной в тонкостенной трубке (d=3 мм), проходящей вдоль оси реактора. Термопара могла перемещаться внутри трубки, таким образом получали профиль температур по высоте реактора.

Изучение кинетических закономерностей процессов фторирования с использованием HVMFs низших углеводородов и их фторсодержащих производных

Экспериментально было установлено [5,6], что при фторировании разбавленных смесей углеводородов имеют место две стадии процесса: нестационарная и квазистационарная. В начальный период взаимодействия (обычно не более 15-20 минут) наблюдали непрерывные изменения состава продуктов. Затем, состав продуктов стабилизировался, что означало, что система достигала квазистационарного состояния. В этом режиме изменение степени превращения HVMFs с течением времени было столь незначительно, что в течение нескольких часов не оказывало существенного влияния на наблюдаемую степень превращения газового реагента. Например, через 2 ч работы при скорости подачи 4÷7 дм³/час разбавленного реагента падение активности трифторида кобальта составляло несколько процентов [5].

Заметное увеличение степени превращения в начальный период было объяснено протеканием реакции в поверхностных слоях твердого реагента с образованием на дефектах кристаллической решетки трифторида кобальта ядер новой твердой фазы (дифторида кобальта) и их быстрым последующим ростом [6]. После того, как вся поверхность кристаллов трифторида покрывалась слоем дифторида, процесс переходил в квазистационарное состояние.

3.1. Нестационарная стадия процесса фторирования трифторидом кобальта

Нестационарная стадия процесса была описана В.С. Асовичем и Р.А. Костяевым при фторировании гексафторпропена (ГФП) трифторидом кобальта [7].

Схема 1.

Для характеристики таких нестационарных режимов было введено понятие наблюдаемой степени превращения X_O, которую вычисляли по следующей формуле (в квадратных скобках значения концентраций ГФП и октафторпропана на выходе из реактора):

X_O = [C₃F₈]/([ C₃F₈] + [CF₃CF=CF₂]) (1)

По мнению авторов говорить об истинной степени превращения в таких нестационарных режимах было нельзя, поскольку количество продуктов на выходе из реактора могло не совпадать с количеством реагентов на входе (например, из-за адсорбции части продуктов на поверхности трифторида кобальта).

Было установлено, что в зависимости от температуры процесса характер нестационарных режимов мог различаться. При проведении процесса при T=50ºC в начальный период реакции более половины поступающих в реактор продуктов адсорбировалось трифторидом кобальта и не выводилось из реактора.

При проведении процесса при T=92ºC исходный ГФП и конечный продукт C₃F₈ практически не задерживались на поверхности трифторида кобальта, так как даже в начальный период времени, когда поверхность CoF₃ была полностью свободна, продукты теряли не более 5% своего начального количества при прохождении через реактор. При выходе на квазистационарный режим материальный баланс приходил в соответствии с уравнением химической реакции (Схема 1).

Была составлена математическая модель процесса, которая учитывала различные стадии его протекания: адсорбцию ГФП на поверхности CoF₃, химическую реакцию на поверхности и десорбцию C₃F₈ с поверхности трифторида кобальта. Анализ данной модели при различных соотношениях констант адсорбции (K_a), химической реакции (K_r) и десорбции (K_d) показал, что возможны несколько вариантов нестационарных состояний (Рис.1, кривые 1-3).

Переход к квазистационарному состоянию «сверху» (кривая 1) соответствовало случаю, когда лимитирующей стадией являлась химическая реакция на поверхности или десорбция продукта реакции. Переход к квазистационарному состоянию «снизу» (кривая 2) соответствовало лимитирующей стадии адсорбции.

Рис.1. Виды нестационарных процессов.
K_a: K_r: K_d 1- 50:1:50 и 50: 50:1; 2- 1:50:50; 3- 1:1:1[7].

По мнению авторов при температуре 90ºC лимитирующей стадией являлась адсорбция ГФП на поверхности трифторида кобальта, а при 50°C - либо химическая реакция, либо десорбция конечного продукта реакции (C₃F₈). Поскольку экспериментально было установлено, что октафторпропан плохо адсорбируется на поверхности трифторида кобальта даже при низких температурах, то это позволило исключить десорбцию C₃F₈ с поверхности фторидов как лимитирующую стадию. И, соответственно, лимитирующей стадией при 50°C была химическая реакция. При повышении температуры фторирования от 50 до 90°C происходило изменение лимитирующей стадии процесса [7].

3.2. Влияние внешней диффузии на процессы фторирования трифторидом кобальта

Известно, что условия для протекания процесса во внешне-диффузионной области создаются при больших скоростях реакции и малых скоростях диффузии [8]. В процессах фторирования с применением HVMFs это означало проведение реакций при максимальных температурах и минимальных скоростях газовых потоков. В этом случае общая скорость процесса ограничивалась скоростью переноса вещества из потока газа к внешней поверхности фторида.

Характерной чертой внешне-диффузионной области является зависимость скорости процесса от линейной скорости газового потока. Поэтому, отсутствие внешне-диффузионного торможения проверяли по влиянию этого параметра [9].

В статье [5] описано определение условий, при которых внешняя диффузия не влияла на процессы фторирования метана. Для этого была проведена серия экспериментов на реакторах различного диаметра (d) и с различными значениями величины H/d высоты слоя твердой фазы (Н) к диаметру реактора с определением степени превращения при неизменном времени контакта.

Результаты экспериментов показали, что внешняя диффузия начинала оказывать влияние при отношении H/d меньше 7, особенно при большом времени контакта. В дальнейшем определение кинетических закономерностей проводили в реакторах с соотношением H/d ≈12,5.

Аналогичные эксперименты были проведены для реакции пентафторэтана (смесь 5% пентафторэтана и 95% гелия) с трифторидом кобальта с различными значениями величины высоты слоя трифторида кобальта и постоянным временем контакта [6]. В Табл. 1 приведены результаты исследований влияния линейной скорости на конверсию пентафторэтана при температуре 260 ºС. Полученные результаты также показывали, что влияния внешней диффузии не наблюдалось.

Табл. 1. Результаты исследований влияния линейной скорости на степень превращения пентафторэтана (T=260 ºС).

Аналогичным образом было установлено, что внешняя диффузия не влияла на процессы фторирования 1,1,1,2 тетрафторэтана трифторидом кобальта и пентафторэтана трифторидом марганца [6].

Определение порядка реакций и кинетических параметров

Для нахождения порядка реакций были исследованы зависимости конечных концентраций реагентов от времени контакта при различных температурах.

В статье [5] были приведены результаты таких исследований для следующих систем (Рис.2):

1. Фторирование метана при температуре 165 ºC
2. Фторирование фторметана при температуре 120 ºC
3. Фторирование дифторметана при температуре 160 ºC
4. Фторирование трифторметана при температуре 320 ºC

Рис.2. Логарифмические зависимости конечных концентраций реагентов lnC от времени контакта t (1 – фторирование СН₄ при 165 ºC, 2 - CFH₃ при 120 ºC, 3 - CF₂H₂ при 165 ºC, 4 - CF₃H при 320 ºC) [5].

Поскольку экспериментальные точки (Рис. 2) достаточно хорошо описывались линейной зависимостью, то был сделан вывод, что все реакции имеют первый порядок по фторируемому соединению [9].

Зависимость концентрации от времени контакта для реакций первого порядка в общем случае описывается уравнением (2):

ln (C /C₀) = -kt (2),

где:

С₀-Начальное значение концентрации,

С- текущее значение концентрации,

t- время контакта,

k- константа скорости

Для процессов фторирования метана была составлена и численно решена система уравнений 3 (в квадратных скобках значения концентраций соответствующих соединений) [5]

Для нахождения энергий активации и предэкспоненциальных множителей были аппроксимированы зависимости k_i=f(T) с помощью уравнения (4).

lnk_i = lnk_0i - E_i/(RT) (4)

Аналогичные расчеты были проведены для фторирования дифторметана и трифторметана. Результаты приведены в Табл. 2 [5].

Табл. 2. Предэкспоненциальные множители k₀, энергии активации E (Дж/моль) и коэффициенты корреляции r для фторирования метана, дифторметана и трифторметана [5].

В сообщении В.С. Асовича, Б.Н. Мельниченко с коллегами [6] были представлены результаты изучения кинетических закономерностей фторирования пентафторэтана трифторидом кобальта и трифторидом марганца, а также 1,1,1,2-тетрафторэтана трифторидом кобальта.

В Табл. 3 приведены значения конечных концентраций пентафторэтана от времени контакта при взаимодействии с трифторидом кобальта при температурах 175, 215 и 260 ºC.

Табл. 3. Зависимость конечных концентраций пентафторэтана от времени контакта при фторировании трифторидом кобальта (T=175, 215 и 260 ºC)[6].

На графике зависимости логарифма конечной концентрации от времени контакта (Рис. 3) видно, что точки на рисунке удовлетворительно укладывались на прямой линии, что указывало на первый порядок реакции по пентафторэтану.

Рис.3. Логарифмическая зависимость конечных концентраций (lnC) пентафторэтана от времени контакта t при температурах 175,215 и 260ºC.

Найденное значение энергии активации (Е) составляло 53.1 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель и уравнение для константы скорости имели следующий вид:

k_C2F5H = 221•е ^-53100/RТ (5)

На Рис.4 показаны зависимости логарифма конечной концентрации от времени контакта при фторировании пентафторэтана трифторидом марганца. В этом случае также экспериментальные точки в определенном интервале температур достаточно хорошо описывались линейной зависимостью, что соответствовало реакции первого порядка.

Рис.4. Логарифмическая зависимость конечных концентраций (lnC) от времени контакта t при фторировании пентафторэтана трифторидом марганца при температурах 440,46, 476 и 495ºC.

Для трифторида марганца были получены следующие параметры:

- энергия активации (Е_{Mn_C2F5H}) 206.7 кДж/моль

- уравнение для константы скорости

k_{Mn_C2F5H} = 8.14 •10¹¹ е ^-206700/RT  (6)

По идентичной методике были найдены параметры процесса фторирования 1,1,1,2-тетрафторэтана трифторидом кобальта. В Табл. 4 приведены значения конечных концентраций 1,1,1,2-тетрафторэтана при различных временах контакта, а на Рис.5 представлены зависимости логарифма конечной концентрации от времени контакта для температур 97, 149 и 198 ºC соответственно.

Табл. 4. Зависимость конечных концентраций 1,1,1,2-тетрафторэтана от времени контакта при фторировании трифторидом кобальта (T=97, 149 и 198 ºC).

Рис.5. Логарифмическая зависимость конечных концентраций (lnC) от времени контакта t при фторировании 1,1,1,2 тетрафторэтана трифторидом кобальта при температурах 97,149 и 198ºC.

Найденное значение энергии активации (Е) составляло 41,3 кДж/моль, и уравнение для константы скорости имело следующий вид:

k_CF3CFH2 = 54,1•е ^-41300/RТ (7)

Для проверки адекватности уравнения (7) были проведены исследования по фторированию смеси 15%(об.) 1,1,1,2 тетрафторэтана и 85% гелия трифторидом кобальта при 178ºC. Экспериментальные и расчетные данные приведены в Табл. 5.

Табл. 5. Расчетные и экспериментальные конечные концентрации 1,1,1,2 тетрафторэтана при различных временах контакта.

Поскольку погрешность между расчетными и экспериментальными концентрациями не превышала 7 %, был сделан вывод о корректности применения уравнения (7) для различного диапазона исходных концентраций 1,1,1,2 тетрафторэтана.

В работе [10] была исследована зависимость степени превращения этилена от времени контакта при взаимодействии с трифторидом кобальта в проточном реакторе (Рис.6).

Было установлено, что в диапазоне температур 80÷105 ºC скорость реакции была постоянной и не зависела от концентрации самого этилена. То есть, реакция имела нулевой порядок по этилену.

Рис.6. Зависимость степени превращения X (%) этилена от времени контакта t при температурах 80,90 и 105ºC.

Для объяснения полученных результатов авторами была предложена упрощенная модель процесса, которая включала следующие допущения:

1) реактор работал в режиме идеального вытеснения,

2) скорость реакции определялась скоростью десорбции высококипящих продуктов (1,1-дифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, HF) с поверхности трифторида кобальта,

3) освобождающееся при десорбции продукта реакции место на реакционной поверхности мгновенно занимала молекула этилена из потока или в отсутствие этилена молекулами фторсодержащих этанов,

4) скорость хемосорбции этилена значительно превышала скорости адсорбции его фторпроизводных.

Авторами было выделено три потока (flow) веществ, которые участвовали в процессе:

- поток этилена, который адсорбировался на поверхности трифторида кобальта,

- поток фторсодержащих этанов, которые десорбировались с поверхности трифторида кобальта. Этот поток лимитировал первый поток,

- поток этилена без адсорбции, который свободно проходил через реактор.

Основываясь из предложенной модели, авторы сделали вывод, что скорость реакций взаимодействия этилена с CoF₃ не зависела от концентрации этилена в газовом потоке. Это хорошо согласовывалось с экспериментальными данными о нулевом порядке реакции по этилену.

Заключение

Полученные результаты исследований позволяют предположить, что существуют определенные общие закономерности процессов фторирования низших углеводородов и фторсодержащих алифатических соединений (C1-C3) высшими фторидами металлов переменной валентности:

- В условиях фторирования близких к изотермическим имеют место две стадии процесса: нестационарная и квазистационарная.

- Лимитирующая стадия в нестационарном режиме может изменяться в зависимости от температуры фторирования реагента.

- Внешняя диффузия не влияет на процессы фторирования метана и полифторэтанов фторидами кобальта и марганца при условии, если соотношение высоты реактора к его диаметру выше определенного значения.

- В квазистационарном режиме процессы фторирования метана, полифторметанов, пентафторэтана, 1,1,1,2-тетрафторэтанов трифторидом кобальта и пентафторэтана трифторидом марганца могут быть описаны уравнениями первого порядка. С увеличением числа атомов фтора в молекуле (СF₂H₂→CF₃H, CF₃-CFH₂→CF₃-CF₂H и т.д.) величина энергии активации (E_a) для каждой последующей стадии фторирования увеличивается. Величина E_a для слабого трифторида марганца значительно выше соответствующей E_a для более сильного трифторида кобальта. Эти данные хорошо согласуются с катион-радикальной теорией фторирования алифатических углеводородов высшими фторидами металлов переменной валентности [2,3]. Можно предположить, что на этих стадиях фторирования лимитирующей стадией является химическая реакция.

- Наблюдаемый нулевой порядок реакции фторирования этилена в диапазоне температур 80÷105 ºC можно объяснить другим механизмом процесса, где лимитирующей стадией является десорбция фторсодержащих этанов с поверхности фторидов металлов.

Литература

1. Kornilov V. V., Fluorination with high valency metal fluorides, cation-radical theory of fluorination of aromatic compounds, Fluorine notes, Iss. 5(162), http://en.notes.fluorine1.ru/public/2025/5_2025/article_1.html, DOI: 10.17677/fn20714807.2025.05.01.
2. Kornilov V. V., Possible mechanisms of fluorination of aliphatic hydrocarbons with high valency metal fluorides, Fluorine notes, Iss. 6(163), http://en.notes.fluorine1.ru/public/2025/6_2025/article_1.html, DOI: 10.17677/fn20714807.2025.06.0.1.
3. Kornilov V. V., Fluorination of aliphatic compounds with high valency metal fluorides in the works of Russian researchers, Fluorine notes, Iss. 1(164), http://en.notes.fluorine1.ru/public/2026/1_2025/article_1.html, DOI: 10.17677/fn20714807.2026.01.0.1.
4. Корнилов В.В., Костяев Р.А., Максимов Б.Н., Мельниченко Б.А, Федорова Т.Е., Фторирование органических соединений трифторидом кобальта, ЖПХ, 1995, Т. 68, Вып. 9, с. 1409-1417.
5. Асович В.С., Корнилов В.В., Костяев Р.А., Максимов Б.Н., Фторирование метана и его фторпроизводных трифторидом кобальта, ЖПХ, 1994, Т. 67, Вып. 1, с. 103-107.
6. Асович В.С., Корнилов В.В., Костяев Р.А., Мельниченко Б. А., Маруев А. В., Максимов Б.Н., Фторирование углеводородов высшими фторидами кобальта, марганца и церия, 1-я Международная конференция «Химия, Технология и Применение Фторсоединений» (CTAF’94), С.-Петербург, Россия, Май 30- Июнь 03, 1994.
7. Асович В.С., Костяев Р.А., Макрокинегические закономерности процесса фторирования гексафторпропена трифторидом кобальта, ЖПХ, 1994, Т. 67, Вып. 8, с. 1320-1323.
8. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М.,"Химия", 1969.
9. Эвери Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций. М., Мир, 1978.
10. Костяев Р.А, Пашкевич Д.С., Десорбция продуктов реакций в процессе фторирования этилена трифторидом кобальта, ЖПХ, 1994, Т. 67, Вып. 10, с. 1624-1628.

Статья рекомендована к публикации к.х.н. М.А. Манаенковой

Fluorine Notes, 2026, 165, 1-2