ISSN 2071-4807
Издание журнала осуществляется при поддержке ООО НПО "Пим-Инвест" и ИНЭОС РАН
Выпуск № 6(163), ноябрь - декабрь 2025 — "Полимеризация перфтор-4-фторсульфонилфенилвинилового эфира – нового мономера для протонообменных мембран"
Назад к выпуску № 6(163) , ноябрь - декабрь 2025
Поступило в редакцию: Ноябрь 2025

УДК УДК 541.61

Fluorine Notes, 2025, 163, 5-6

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПЕРФТОР-4-ФТОРСУЛЬФОНИЛФЕНИЛВИНИЛОВОГО ЭФИРА – НОВОГО МОНОМЕРА ДЛЯ ПРОТОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН

А.А. Тютюновa, И.О. Горячукb, Е.В. Полунинc, В.И. Соколовb, Г.А. Хромовa, С.М. Игумновa

aФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия
bНИЦ «Курчатовский институт», Москва, Россия
cФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия
e-mail: tuytuynov@rambler.ru

Аннотация: Показано, что перфтор-4-фторсульфонилфенилвиниловый эфир полимеризуется при давлении 1,5-1,6 ГПа и температуре 190-225 °С без использования каких-либо инициаторов радикальной полимеризации. Получившийся гомополимер содержит концевую FSO2- группу и может представлять интерес при создании протонообменных мембран для водородных топливных элементов.

Ключевые слова: фторсульфонилперфторвиниловые эфиры, полимерные протонообменные мембраны, радикальная полимеризация, сверхвысокое давление.

Введение

Электрохимические устройства, преобразующие химическую энергию в электрическую, такие как водородные топливные элементы с полимерными протонообменными мембранами, представляют значительный интерес для научных исследований и промышленности из-за высокой эффективности преобразования энергии, незначительного воздействия на окружающую среду и возможности использования в самых различных приложениях от портативных электронных устройств до автомобилей, поездов, плавательных судов и летательных аппаратов, в том числе космических [1]. Одним из важнейших элементов топливной ячейки является протонообменная мембрана, осуществляющая транспорт протонов, образующихся в ходе каталитического окисления водорода на аноде и участвующая в восстановлении кислорода на катоде с образованием воды, а также препятствующая прямому неконтролируемому взаимодействию водорода с кислородом [2-3]. В настоящее время значительное распространение получили низкотемпературные топливные элементы с протонообменными мембранами на основе фторированных сульфокислотных полимеров, например, широко исследуемых и коммерчески доступных мембран Nafion, Aciplex, Aquivion, Dyneon. Такие мембраны характеризуются высокой химической, термической и механической стабильностью, имеют хорошую протонную проводимость при высокой степени гидратации [4-10]. Для создания и совершенствования протонообменных мембран синтезировано большое число фтормономеров, в том числе содержащих различные протоногенные группы [11-20]. Так, нами разработан метод синтеза нового нафионоподобного мономера: FSO2C6F4OCF=CF2, в котором FSO2- группа связана с CF2=CFO- заместителем не перфторалифатическим, а перфторфенильным фрагментом [21]. Настоящая работа посвящена изучению полимеризационной активности данного мономера.

Синтез гомополимера из мономера FSO2C6F4OCF=CF2

Исследования показали, что при обычных условиях синтезированный нами виниловый эфир FSO2C6F4OCF=CF2 [21] обладает низкой полимеризационной активностью. Он не полимеризуется ни при нагреве до 150 °С, ни при длительном воздействии интенсивного УФ излучения. Нам также не удалось провести его полимеризацию с использованием инициаторов AIBN и ПБ (перекись бензоила) в запаянных дегазированных ампулах при 30-80 °С, а также в условиях RAFT полимеризации. При длительном хранении данный мономер сохраняет свой первоначальный вид и химическую чистоту. Эти результаты согласуются с литературными данными по слабой способности к полимеризации перфторфенилвинилового эфира C6F5OCF=CF2, который, как было показано в работах [22, 23], способен полимеризоваться только в условиях сверхвысокого давления (СВД).

Установлено, что полимеризация мономера FSO2C6F4OCF=CF2 (именуемого далее E8S) протекает при давлении 1,5 - 1,6 ГПа и температурах 190 ÷ 225 °С без использования каких-либо инициаторов радикальной полимеризации, см. Схему 1. Полученный гомополимер E8S представляет собой порошкообразное вещество белого цвета.

Схема 1.

Синтезированный гомополимер не растворяется в метаноле, изопропаноле и карбогале, плохо растворим в хлороформе, бензоле и толуоле, однако растворяется при комнатной температуре в гексафторбензоле.

Методика полимеризации мономера E8S при сверхвысоком давлении

Для получения гомополимера E8S использовался соответствующий мономер FSO2C6F4OCF=CF2 производства компании ПиМ Инвест со степенью химической чистоты более 99%. Синтез проводился в тефлоновых ампулах объемом 1 – 4 мл в пресс-формах типа цилиндр – поршень при давлении 15 - 16 тыс. атм. и температуре 190 - 225 °С. Время реакции варьировалось от нескольких суток до двух недель. После этого пресс-форму медленно охлаждали до комнатной температуры, сбрасывали давление до атмосферного и извлекали ампулу. Полученный после вскрытия ампулы продукт представлял собой вязкую прозрачную (или слабо окрашенную) жидкость, содержащую, помимо гомополимера, различные примеси (непрореагировавший мономер, димеры, олигомеры и другие побочные продукты реакции). С целью удаления этих компонентов полученный продукт вакуумировали до постоянного веса при 85 °C. В результате получалась густая мутноватая жидкость. Гомополимер осаждали в метаноле, центрифугировали в течение 30 минут при скорости 6000 об/мин, декантировали и высушивали до постоянного веса в вакууме 5 мБар при температуре 60 °С в течение 10 часов. В результате получали порошок белого цвета. Выход реакции не превышал 20%. Элементный анализ проводился для двух образцов, для одного из них найдено (%): C, 29,31; F, 46,32; S, 9,76; для другого найдено (%): C, 28,84; F, 44,87; S, 9,63.

На Рис. 1 представлены 19F ЯМР спектры мономера FSO2C6F4OCF=CF2 и соответствующего гомополимера, полученные на приборе «Bruker AM-300» (282.40 МГц), причем гомополимер был растворен в гексафторбензоле.

Рисунок 1.19F ЯМР спектры мономера FSO2C6F4OCF=CF2 (а) и соответствующего гомополимера (б). На вставках показаны структура мономера и фрагмент структуры гомополимера.

Триплет вблизи 70.6 м.д. на Рис. 1а соответствует атому фтора в SO2F группе, эта же уширенная линия присутствует в спектре гомополимера вблизи 70.3 м.д., см. Рис. 2б. На основе данных 19F ЯМР для трифторвиниловых эфиров [24] можно заключить, что линии в спектре 19F ЯМР вблизи -121.8 и -126.0 м.д. (Рис. 1а) относятся к двум атомам фтора при двойной связи в транс и цис положениях по отношению к кислороду соответственно. Линия вблизи -138.0 м.д. на Рис. 1а происходит от атома фтора в =CFO- группе мономера. Линия -136.6 м.д. для мономера на Рис. 1а (-136.1 м.д. для гомополимера на Рис. 1б) соответствует двум атомам фтора бензольного кольца вблизи FSO2- группы, а линия -156.2 м.д. на Рис. 1а – двум другим атомам фтора вблизи той же группы. В случае гомополимера эта линия лежит вблизи -148.4 м.д. (см. Рис. 1б) и более уширена по сравнению с сигналом вблизи -136.1 м.д. Совокупность линий в диапазоне -109 ÷ -121 м.д. на Рис. 1б относится к -CF2- группам полимерной цепи.

Исследование свойств синтезированного гомополимера

Для оценки молекулярного веса гомополимера E8S был измерен средний гидродинамический диаметр макромолекулярных глобул в гексафторбензоле. Измерения выполнены методом динамического светорассеяния с использованием анализатора частиц/белков 90Plus_Zeta (Brookhaven Instruments Corp., США) при освещении лазерным пучком с длиной волны 640 нм. На Рис. 2 представлена типичная гистограмма распределения глобул по размерам. Видно, что средний диаметр глобул составляет <D> = 1.75 нм. Таким образом, гомополимер E8S, синтезированный путем радикальной полимеризации при сверхвысоком давлении, можно отнести к классу веществ со средневысокой молекулярной массой.

Рисунок 2. Гистограмма распределения макромолекулярных глобул гомополимера E8S по размерам, измеренная методом динамического светорассеяния в гексафторбензоле.
D – диаметр глобулы. На вставках показан вид автокорреляционной функции и фрагмент структуры гомополимера.

Для измерения показателя преломления n синтезированного гомополимера на длине волны He-Ne лазера ( λ= 632.8 нм) использовался прибор призменного контакта Metricon2010/M (Metricon corp., США). Для этого на стеклянных подложках методом центрифугирования из раствора гомополимера ES8 в гексафторбензоле были изготовлены световедущие плёнки толщиной 1 мкм. Значение показателя преломления свеженанесенной пленки определяли из углового положения m-линий в зависимостях интенсивности отражённого луча от угла падения. Установлено, что значение n составляет 1.466.

На Рис. 3 приведен ИК спектр поглощения гомополимера E8S, нанесенного на KBr подложку. Спектр был измерен на ИК-спектрометре Shimadzu 8400S. Как следует из Рис. 3, гомополимер E8S имеет заметное поглощение в области длин волн выше 5 мкм, в телекоммуникационном диапазоне спектра вблизи 1.3 и 1.5 мкм поглощение гомополимера мало.

Рисунок 3. Коэффициент поглощения α гомополимера E8S на подложке KBr. На вставке показан фрагмент структуры гомополимера.

На Рис. 4 приведена зависимость потери массы гомополимера E8S от температуры, полученная методом термогравиметрии. Видно, что потеря массы гомополимера начинается примерно при 250 °С.

Рисунок 4. Зависимость относительной массы dM/M гомополимера E8S от температуры T, полученная методом термогравиметрии. На вставке показан фрагмент структуры гомополимера.

Структурная диагностика гомополимера E8S проводилась на широкоугловом рентгеновском дифрактометре Rigaku Miniflex600 (Cu, λ= 1.54184 Å), см. Рис. 5. Видно, что в дифрактограмме наблюдаются широкие «гало» вблизи 2θ ≈ 23.39 и 58.47 град и небольшие пики вблизи 2θ ≈ 11.68 и 31.73 град. Из анализа Рис. 5 можно заключить, что гомополимер E8S является аморфным с небольшой степенью поликристалличности.

Рисунок 5. Дифрактограмма пленки из гомополимера E8S, полученная на рентгеновском дифрактометре Rigaku Miniflex600.

Заключение

Перфтор-4-фторсульфонилфенилвиниловый эфир обладает низкой полимеризационной активностью, но полимеризуется при давлении 1.5-1.6 ГПа и температуре 190-225 °С без использования каких-либо инициаторов. Получившийся гомополимер представляет собой порошок белого цвета, хорошо растворимый в гексафторбензоле. Макромолекула гомополимера содержит концевую FSO2- группу в боковом заместителе и может представлять интерес при создании протонообменных мембран для водородных топливных элементов.

Благодарности

Работа выполнена в рамках государственного задания НИЦ «Курчатовский институт» в части синтеза гомополимера при сверхвысоком давлении и исследования его оптических свойств, а также госзадания ИНЭОС РАН в части синтеза исходного мономера и исследования химических свойств гомополимера.

Литература

  1. J. Walkowiak-Kulikowska, J. Wolska, H. Koroniak. Phys.Sci.Rev., 2017, 2, 20170018.
  2. EG&G Technical Services, Inc. Fuel Cell Handbook. Seventh Edition. U.S. Department of Energy, Office of Fossil Energy, National Energy Technology Laboratory. Morgantown, West Virginia. 2004.
  3. T. Maiyalagan, S. Pasupathi. Materials Science Forum, 2010, 657, 143-189.
  4. Ю.Э. Кирш, С.А. Смирнов, Ю.М. Попков, С.Ф. Тимашев. Карбоцепные перфторированные сополимеры с функциональными группами и катионообменные мембраны на их основе: синтез, структура и свойства. Успехи химии, 1990, 59, 970-994. DOI: https://doi.org/10.1070/RC1990v059n06ABEH003543
  5. R. Souzy, B. Ameduri. Functional fluoropolymers for fuel cell membranes. Prog. Polym. Sci., 2005, 30, 644-687. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2005.03.004
  6. C.C. Иванчев, С.В. Мякин. Полимерные мембраны для топливных элементов. Успехи химии, 2010, 79, 117-134.
  7. W. Grot. Fluorinated Ionomers. Second Edition. Elsevier Inc. 2011.
  8. M. Odgaard. The Use of Per-Fluorinated Sulfonic Acid (PFSA) Membrane as Electrolyte in Fuel Cells. In: T. Nakajima, H. Groult (eds.) Advanced Fluoride-Based Materials for Energy Conversion. Elsevier Inc. 2015.
  9. T. Hirai, Y. Morizawa. Fluorinated Ionomers and Ionomer Membranes: Monomer and Polymer Synthesis and Applications. In: B. Ameduri, H. Sawada (eds) Fluorinated Polymers. Volume 2: Applications. RSC Polymer Chemistry Series No. 24. 2017.
  10. A. Kusoglu, A.Z. Weber. New Insights into Perfluorinated Sulfonic-Acid Ionomers. Chem. Rev., 2017, 117, 987-1104. DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00159
  11. H.H. Gibbs, R.N. Griffin. Fluorocarbon sulfonyl fluorides/ US pat. № 3041317 (1962).
  12. M.M. Boudakian, G.A. Hyde, E.H. Kober. US pat. № 3492348 (1970).
  13. W.G. Grot. CF2=CF-CF2-CF2-SO2F and derivatives and polymers thereof. US pat. № 3718627 (1973).
  14. R. Beckerbauer. Unsaturated alpha – hydroperfluoroalkyl sulfonil fluorides. US pat. № 3714245 (1973).
  15. R.J. Cavanaugh, W.H. Calkins. Sulfonyl-Containing Fluorocarbon Winyl Ethers And ion Exchange Membrane Formed Therefrom. US pat. № 3882093 (1975).
  16. C.G. Krespan. US pat. № 4275225 (1981).
  17. G.K. Kostov, St.V. Kotov, G.D. Ivanov, D. Todorova. Study on the Synthesis of Perfluorovinyl-Sulfonic Functional Monomer and Its Copolymerization with Tetraf luoroethylene. J. Appl. Polym. Sci., 1993, 47, 735-741. https://doi.org/10.1002/app.1993.070470417
  18. M. Herath. Perfluoroalkyl phosphonic and phosphinic acid electrolytes for proton exchange membrane fuel cells. A Dissertation Presented to the Graduate School of Clemson University, for the degree of Doctor of Philosophy Chemistry, 2010.
  19. B. Ameduri. Chlorotrifluoroethylene Copolymers for Energy-applied Materials. In: B. Ameduri, H. Sawada (eds) Fluorinated Polymers. Volume 2: Applications. RSC Polymer Chemistry Series No. 24. 2017.
  20. B. Ameduri. Copolymers of vinylidene fluoride with Functional comonomers and Applications therefrom: Recent Developments, Challenges and Future Trends. Prog. Polym. Sci., 2022, 133, pp.101591.
  21. А.А. Тютюнов, Г.А. Хромов, С.М. Игумнов, Ю.А. Добровольский. Сборник тезисов конференции Фундаментальные и прикладные проблемы ионики твердого тела, 2024, 626-627.
  22. W.J. Pummer, L.A. Wall. 1,2,2-Trifluorovinyl phenyl ether and 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl 1,2,2-trifluorovinyl ether and their polymers. SPE Trans., 1963, 3, 220-224.
  23. D.W. Brown, L.A. Wall. Radiation-Induced Polymerization at High Pressure of n-Tetradecafluoroheptene-1; 1,1,2-Trifluorovinyl Phenyl Ether; and 1,2,3,4,5-Pentafluorophenyl 1,1,2-Trifluorovinyl Ether. SPE Trans., 1963, 3, 300-307. DOI: 10.1002/pen.760030410
  24. W.S. Brey. 19 F and 13 C spectra of fluorinated and partially fluorinated vinyl alkyl ethers, J. Fluorine Chem. 126 (2005) 389–399. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2005.01.015

Статья рекомендована к публикации к.х.н. О.В. Брызгаловой

Fluorine Notes, 2025, 163, 5-6

Назад к выпуску № 6(163) , ноябрь - декабрь 2025
© 1998-2026 Fluorine Notes. All Rights Reserved.