Поступило в редакцию: Октябрь 2025

УДК 547.221

Fluorine Notes, 2025, 163, 3-4

СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ ПЕРФТОРПРОПИЛВИНИЛОВОГО ЭФИРА И ПЕРФТОР(3,6-ДИОКСА-4-МЕТИЛ-7-ОКТЕН)СУЛЬФОНИЛФТОРИДА, СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПРИ СВЕРХВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ

В.И. Соколов¹, И.О. Горячук¹, С.И. Молчанова¹, Е.В. Полунин²

1 – НИЦ «Курчатовский институт», Москва, Россия

2 – Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт Органической Химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия

Аннотация: Методом сверхвысокого давления без использования каких-либо инициаторов радикальной полимеризации синтезированы аморфные сополимеры перфтор-пропилвинилового эфира и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида с различным молярным содержанием звеньев сульфонилфторида в макромолекуле. Сополимеры способны к пленкообразованию и могут представлять интерес при создании протонообменных электролитических мембран для водородных топливных элементов. Они обладают высокой оптической прозрачностью в видимой и ближней ИК областях спектра, низким показателем и пригодны для использования в качестве покрытий оптических волноводов и волокон.

Графическая аннотация:

Схема синтеза сополимера перфторпропилвинилового эфира E1 и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида E7S путем радикальной полимеризации при сверхвысоком давлении. x – молярная концентрация звеньев сульфонилфторида в сополимере E1_1-xE7S_x.

Ключевые слова: Перфторированные виниловые эфиры, сульфонилфториды, аморфные сополимеры, полимеризация при сверхвысоком давлении.

Введение

Топливные элементы на основе полимерных электролитических мембран (ЭМ) активно исследуются, поскольку они обладают высокой эффективностью преобразования химической энергии в электрическую, экологической безопасностью, и потенциально могут стать ключевым компонентом устройств водородной энергетики [1 - 11]. Одним из важнейших элементов таких устройств является протонообменная ЭМ, осуществляющая транспорт протонов, образующихся в ходе каталитического окисления водорода на аноде, и соединение их с кислородом на катоде с образованием H₂O. Особый интерес представляют топливные элементы с ЭМ на основе фторированных сульфокислотных полимеров типа Nafion (Du Pont), Aciplex (Asahi Kasei), Flemion (Asahi Glass), Aquivion (Solvay Solexis) и др. [12]. Первым и наиболее известным веществом из данного списка является Nafion, представляющий собой сополимер тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида, в котором концевая группа -SO₂F заменена на группу -SO₃H. С другой стороны, аморфные перфторированные сополимеры представляют интерес для создания оптических световодов и других волноводных элементов интегрально - оптических устройств в силу их высокой оптической прозрачности, малого показателя преломления и низкой материальной дисперсии [13, 14]. В настоящей работе исследуется возможность синтеза аморфных сополимеров перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида с перфторпропилвиниловым эфиром.

Аморфные перфторполимеры получают, как правило, радикальной сополимеризацией двух или нескольких мономеров в растворах или эмульсиях в присутствии перфторированных инициаторов. В отличие от этого, для синтеза сополимеров мы использовали метод сверхвысокого давления (15 – 16 тыс. атм). Данный подход позволяет синтезировать сополимеры без использования каких-либо инициаторов реакции радикальной полимеризации и обеспечивает высокий выход целевого продукта [14, 15].

Синтез перфторированных сополимеров при сверхвысоком давлении

Для получения аморфных перфторированных сополимеров использовались мономеры: перфторпропилвиниловый эфир E1 производства компании ПиМ-Инвест и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторид E7S (коммерческое название ФС-141) [16], представляющие собой прозрачные бесцветные жидкости. Перед синтезом мономеры очищались от кислорода, который является ингибитором реакции радикальной полимеризации, путём перегонки в атмосфере аргона, и смешивались в заданном соотношении (молярная концентрация E7S в смеси составляла = 20 – 80%). Синтез сополимеров проводили в тефлоновых ампулах объемом 1 – 4 мл в пресс-формах типа цилиндр – поршень при давлении 15 - 16 тыс. атм. и температуре 125 - 145 ⁰С в течение 72 часов и более. Схема синтеза представлена на Рис. 1. Полученный после вскрытия ампулы продукт представлял собой, как правило, сильно вязкую неокрашенную жидкость, содержащую, помимо линейного сополимера, легколетучие компоненты (непрореагировавшие мономеры, димеры и т.п). С целью удаления этих компонент сополимеры вакуумировали до постоянного веса при 85 ⁰C. Выход сополимеров зависит от температуры и длительности синтеза и достигает 60 - 70%.

Рис. 1. Схема синтеза сополимеров перфторпропилвинилового эфира E1 с перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторидом E7S путем радикальной полимеризации при сверхвысоком давлении. x – молярная концентрация звеньев мономера E7S в макромолекуле сополимера.

На Рис. 2 приведены ¹⁹F ЯМР спектры гомополимеров E1 и E7S, а также спектр сополимера E1_1-xE7S_x, полученного из реакционной смеси с = 50%. Все спектры были измерены на приборе «Bruker AM-300» (282.40 МГц) в гексафторбензоле.

Рис. 2. ¹⁹F ЯМР спектры гомополимеров E1 (а), E7S (б) и сополимера E1E7S, полученного из реакционной смеси с = 50% (в). На вставках показаны фрагменты структур гомополимеров и сополимера.

Линия вблизи -85.01 ppm на Рис. 2a соответствует трем атомам фтора в трифторметильной группе гомополимера E1 (эта же линия присутствует в сополимере, -84.48 ppm на Рис. 2c). Отнесение остальных линий в гомополимере E1 дано в работе [17] и показано на Рис. 2a. Линия вблизи 42.39 ppm на Рис. 2b соответствует атому фтора в -SO₂F группе бокового заместителя гомополимера E7S (эта же линия присутствует в сополимере, 42.34 ppm на Рис. 2c). Содержание звеньев мономеров E1 и E7S в сополимере E1_1-xE7S_x оценивали из соотношения интегралов этих линий. Анализ Рис. 3c показывает, что соотношение звеньев в этом сополимере составляет x = 0.47.

Значение x можно оценить также из соотношения интегралов линии атома фтора 42.34 ppm в SO₂F группе сульфонилфторидного звена в сополимере (Рис. 2c) и линии -131.8 ppm, которая соответствует двум атомам фтора рядом с трифторметильной группой перфторпропилового звена. Расчет показал, что значение x составляет 0.54. Можно заключить, что соотношение звеньев перфторпропила E1 и сульфонилфторида E7S в сополимере E1_1-xE7S_x составляет x 0.5 и близко к молярному соотношению исходных мономеров E1 и E7S в реакционной смеси ( = 50%). Это свидетельствует о том, что полимеризационные активности этих мономеров близки.

Рассчитаем эквивалентную массу макромолекулы, приходящуюся на одну -SO₂F группу. Для сополимера E1_0.5E7S_0.5 она составляет 712 г/моль, что близко к эквивалентной массе 1100 г/моль, приходящейся на одну -SO₃H группу в полимере Nafion 212.

Для оценки молекулярной массы полученных сополимеров измерялся средний гидродинамический диаметр D макромолекулярных глобул в гексафторбензоле. Измерения выполнялись методом динамического светорассеяния на приборе 90Plus_Zeta (Brookhaven Instruments Corp., США) при освещении лазерным лучом с длиной волны 640 нм. На Рис. 3 представлена типичная гистограмма распределения глобул сополимера E1_0.5E7S_0.5 по размерам. Видно, что средний диаметр глобул составляет <D> = 7.2 нм. Таким образом, синтезированные сополимеры можно отнести к классу высокомолекулярных веществ.

Рис. 3. Распределение макромолекулярных глобул сополимера E1_0.5E7S_0.5 по размерам, измеренное методом динамического светорассеяния в гексафторбензоле. D – диаметр глобулы. На вставках показан вид автокорреляционной функции и фрагмент структуры сополимера.

Синтезированные сополимеры представляют собой бесцветные прозрачные вещества. Они растворяются при комнатной температуре в перфторированных растворителях, таких как гексафторбензол, перфтор-(1,3-диметил)-циклогексан (карбогал) и др.

Структурная диагностика перфторированных сульфополимеров

При синтезе перфторированных сополимеров эфира E1 и сульфонилфторида E7S имеется несколько факторов, приводящих к разупорядочению макромолекулярной цепи. Во-первых, мономеры E1 и E7S могут связываться друг с другом в различной последовательности. Во-вторых, сочленение звеньев этих мономеров может быть типа «голова к хвосту», либо «голова к голове». В силу данных причин образующийся сополимер должен проявлять свойства аморфного вещества.

Для исследования структуры сополимеров был использован широкоугловой рентгеновский дифрактометр Rigaku Miniflex600 (Cu, = 1.54184 A). На Рис. 4 представлены дифрактограммы пленок сополимера E1_1-xE7S_x ( = 50%), и гомополимера E7S. Видно, что в дифрактограммах нет резких пиков и наблюдаются лишь несколько широких «гало», что свидетельствует об аморфности данных материалов.

Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы сополимера E1E7S ( = 50%) (а) и гомополимера E7S (б). На вставках показана структура сополимера и гомополимера соответственно.

ИК спектры поглощения сополимеров

Исследование оптической прозрачности сополимеров E1_1-xE7S_x в ИК области спектра проводилось на Фурье спектрометре Shimadzu8400S (Shimadzu, Япония). Для этого на пластинах KBr методом центрифугирования были сформированы плёнки из растворов данных сополимеров в гексафторбензоле. После нанесения на подложку, пленки высушивались при 100 C для полного испарения растворителя. Спектр поглощения α() материала E1_1-xE7S_x ( = 50%) представлен на Рис. 5. Расчет α() проводился с учетом закона Бугера T() exp(-αL), где α – коэффициент поглощения полимерного материла, L – толщина пленки, T() – коэффициент пропускания образца.

Рис. 5. Спектр поглощения α() аморфного перфторированного сополимера E1_1-xE7S_x ( = 50%) в ИК области.

Из Рис. 5 видно, что наиболее интенсивные полосы поглощения, связанные с валентными колебаниями в CF, CF₂ и CF₃ группах сополимера, лежат в диапазоне 6 – 11 мкм. В телекоммуникационных областях длин волн вблизи 1.3 и 1.5 мкм (в частности, в C - диапазоне 1.530 – 1.565 мкм) сополимер обладает высокой степенью прозрачности.

Измерение показателя преломления световедущих пленок из перфторированных сополимеров - сульфонилфторидов

Для измерения показателя преломления синтезированных сополимеров на длине волны He-Ne лазера ( = 632.8 нм) использовался прибор призменного контакта Metricon2010/M (Metricon corp., США). Методом центрифугирования на кремниевых подложках были изготовлены световедущие плёнки толщиной 8 - 18 мкм. Значение показателя преломления определялось по угловому положению m-линий в зависимостях интенсивности отражённого луча от угла падения. Измерения проводились при ТЕ и ТМ поляризации лазерного луча, что позволило определить показатели преломления n_TE и n_TM в направлениях вдоль и поперек пленки соответственно. Установлено, что для перфторированного сополимера E1_0.5E7S_0.5 значения n_TE и n_TM одинаковы и составляют 1.3293 ± 0.0002. Это свидетельствует о том, что пленки, сформированные из данного материала, являются изотропными.

Заключение

Методом сверхвысокого давления без использования инициаторов синтезированы аморфные сополимеры перфторпропилвинилового эфира и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида с различным молярным содержанием звеньев сульфонилфторида в макромолекуле. Сополимеры способны к пленкообразованию и могут представлять интерес при создании электролитических мембран для водородных топливных элементов. Полученные сополимеры обладают высокой оптической прозрачностью в телекоммуникационных диапазонах длин волн вблизи 1.3 и 1.5 мкм, имеют низкий показатель преломления n = 1.3293 (на длине волны 632.8 нм) и перспективны для изготовления различных волноводных элементов интегрально – оптических устройств. Они могут использоваться, например, в качестве покрытий волноводов, а также оболочки оптических волокон.

Благодарности

Работа выполнена в рамках государственного задания НИЦ «Курчатовский институт».

Литература

1. J. Walkowiak-Kulikowska, J. Wolska, H. Koroniak. Polymers application in proton exchange membranes for fuel cells (PEMFCs) // Phys.Sci.Rev. 2017. V. 2. P. 20170018. DOI:10.1515/9783110469745-010
2. Fuel Cell Handbook. Seventh Edition. EG&G Technical Services, Inc. U.S. Department of Energy, Office of Fossil Energy, National Energy Technology Laboratory. Morgantown, West Virginia. 2004. 428 p.
3. М.О. Галлямов, А.Р. Хохлов. Топливные элементы с полимерной мембраной: Материалы к курсу по основам топливных элементов. 2014. М.: Физический факультет МГУ. 72 с.
4. Ю.А. Добровольский, Е.А. Сангинов, Н.Г. Букун, А.Н. Пономарев, Д.А. Крицкая, Э.Ф. Абдрашитов. Новые подходы для получения нанокомпозитных протонпроводящих мембран для топливных элементов // Российские нанотехнологии. 2020. Т. 15, № 3. С. 329–336. DOI: 10.1134/S1992722320030036.
5. A.A. Belmesov, L.V. Shmygleva, A.A. Baranov, A.V. Levchenko. Proton exchange membrane fuel cells: processes–materials–design in current trends // Russ. Chem. Rev. 2024. V. 93, № 6. P. RCR5121. DOI: 10.59761/RCR5121
6. F. Linden, E. Pahon, S. Morando, D. Bouquain. A review on the Proton- Exchange Membrane Fuel Cell break-in physical principles, activation procedures, and characterization methods // J. Power Sources. 2023. V. 575. P. 233168. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2023.233168. hal-04153974.
7. H. Han, H. Miura, Y. Motoishi, N. Tanaka, T. Fujigaya. Development of a proton exchange membrane based on trifluoromethanesulfonylimide-grafted polybenzimidazole // Polym. J. 2021. V. 53. P. 1403–1411. DOI:10.1038/s41428-021-00551-6.
8. Рухов А.В., Глазков Ю.Е. Топливные элементы на основе протонообменных мембран для применения в автомобильном транспорте // Техника и технология транспорта. 2019. № S13. С. 40.
9. S. Neelakandan, L. Wang, B. Zhang, J. Ni, M. Hu, C. Gao, W.-Y. Wong, L. Wang. Branched Polymer Materials as Proton Exchange Membranes for Fuel Cell Applications // Polym. Rev. 2022. V. 62:2. P. 261-295. DOI: 10.1080/15583724.2021.1964524.
10. E. Quartarone, S. Angioni, P. Mustarelli. Polymer and Composite Membranes for Proton-Conducting, High-Temperature Fuel Cells: A Critical Review // Mater. 2017. V. 10. P. 687. DOI:10.3390/ma10070687.
11. R. S. Raja Rafidah, W. Rashmi, Khalid M., W. Y. Wong, J. Priyanka Recent Progress in the Development of Aromatic Polymer-Based Proton Exchange Membranes for Fuel Cell Applications // Polym. 2020. V. 12. P. 1061. DOI:10.3390/polym12051061.
12. S. Ebnesajjad. Introduction to Fluoropolymers. Materials, Technology and Applications. 2013. Boston : Elsevier Science & Technology. 344 p.
13. B. Ameduri. The Promising Future of Fluoropolymers // Macromol. Chem. Phys. 2020. V. 221 (8). P. 1900573. DOI:10.1002/macp.201900573.
14. В.И. Соколов, И.О. Горячук, И.В. Заварзин, С.И. Молчанова, Ю.Е. Погодина, Е.В. Полунин, А.А. Ярош. Новые сополимеры перфторированного 2-метил-2-этилдиоксола и перфторвинилового эфира, обладающие низким, немонотонно меняющимся показателем преломления // Известия академии наук. Серия химическая. 2019. № 3. C. 559-564.
15. В.И. Соколов, И.О. Горячук, С.И. Молчанова, Е.В. Полунин. Исследование оптических свойств аморфных сополимеров перфтор-2,2-диметил-1,3-диоксола и перфтор-(2-циклопентил)-этилвинилового эфира, полученных при сверхвысоком давлении // Фторные заметки. 2022. N 5(144). С. 3-4. DOI: 10.17677/fn20714807.2022.05.02.
16. О.С. Базанова, А.С. Одиноков, Е.В. Ирисова, В.Г.Барабанов. Способы получения фторсульфонил перфторвиниловых эфиров // Фторные заметки. 2024. № 1(152). С. 3-4. DOI: 10.17677/fn20714807.2024.01.02.
17. N. Belov, Yu. Nizhegorodova, A. Zharov, I. Konovalova, V. Shantarovich, Yu. Yampolskii. A new polymer, poly(perfluoropropylvinyl ether) and its comparison with other perfluorinated membrane materials // J. Membr. Sci. 2015. V. 495. P. 431–438. DOI: 10.1016/j.memsci.2015.08.037

Статья рекомендована к публикации  к.х.н. О.В. Брызгаловой

Fluorine Notes, 2025, 163, 3-4