Поступило в редакцию: Октябрь 2025

УДК 661.48

Fluorine Notes, 2025, 163, 1-2

НЕКОТОРЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ХИМИИ ФТОРА. СБОРНИК СООБЩЕНИЙ

СООБЩЕНИЕ 2. ЧАСТЬ 2. ВОЗМОЖНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ФТОРИРОВАНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ВЫСШИМИ ФТОРИДАМИ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ

В.В. Корнилов

Аннотация: Рассмотрены возможные механизмы фторирования алифатических углеводородов (этана, этилена, пропана, пропилена, 2-метилпропана, н-бутана, С6-углеводороды и др.) высшими фторидами металлов переменной валентности (HVFMs). Предполагается, что на начальных стадиях фторирование проходит преимущественно через образование карбкатионов, с которыми далее могут происходить конкурирующие друг с другом процессы: «гашение» анионом фтора (F^-) с образованием RF, скелетные перегруппировки и перегруппировки с миграцией атомов водорода, реакции элиминирования. Преимущественное направление реакций зависит от природы фторирующего агента. На последующих стадиях фторирование происходит преимущественно через «гашение» радикалов атомами фтора из высших фторидов без образования карбкатионов.

Ключевые слова: фториды металлов переменной валентности, фторирование алканов, трифторид кобальта, скелетные перегруппировки, карбкатион.

Введение

В первой части сообщения [1] сделан краткий обзор публикаций по фторированию органических соединений высшими фторидами металлов переменной валентности (HVMF). Также были рассмотрены вероятные механизмы фторирования ароматических соединений на основе катион-радикальной теории для различных HVMFs. Во второй части сообщения рассматриваются возможные механизмы фторирования алифатических соединений на основе публикаций зарубежных авторов.

Возможные механизмы фторирования алифатических соединений высшими фторидами металлов переменной валентности

В 1972 г Д. Бурдон, И. Парсонс и Дж. К. Тэтлоу в статье в журнале Tetrahedron предложили механизм фторирования бензола и других ароматических соединений высшими фторидами металлов переменной валентности, который аналогичен на первых стадиях механизму окисления бензола в водной среде в присутствии катионов металлов (Co³⁺, Ag²⁺, Mn³⁺, Ce⁴⁺ и др.) [2]. В этой же статье было выдвинуто предположение, что алкены также могут взаимодействовать с HVMFs через образование радикал-катионов (Схема 1) по механизму, который аналогичен ранее предложенному механизму окисления алкенов в водной среде в присутствии катионов Co³⁺ [3]. Для насыщенных соединений на первой стадии взаимодействия допускалась возможность отщепления водорода с образованием непредельных соединений. Однако, подробно взаимодействие алифатических соединений с HVMFs в статье не рассматривалось.

Схема 1.

В 1976 г. эти же авторы опубликовали статью, в которой были представлены результаты фторирования этана и этилена трифторидом кобальта и KCoF₄ [4].

На основании полученных результатов (в том числе соотношений изомеров ди-, три- и тетрафторэтанов) были выдвинуты следующие предположения:

1. Положение замещаемого водорода на фтор на любой стадии процесса могло иметь случайный характер. При допущении, что в этане все водороды одинаково реакционноспособны на любой стадии фторирования, соотношение CH₂F-CH₂F к CH₃-CHF₂ должно составлять 3:2, соотношение CH₃-CF₃ к CH₂F-CHF₂ как 1:9 и CHF₂-CHF₂ к CH₂F-CF₃ как 3:2. По мнению авторов реальное распределение изомеров вполне могло соответствовать этой гипотезе, если учитывать погрешности определения низкокипящих компонентов.
2. Процесс фторирования проходил без заметного образования промежуточных олефинов.

Был предложен следующий механизм фторирования этилена (Схема 2) [4].

Схема 2. Возможный механизм фторирования этилена [4].

Первые три этапа процесса: образование радикал-катиона, «гашение» радикал-катиона анионом фтора и последующее окисление в карбониевый ион были аналогичны механизму, который был предложен для фторирования бензола [2].

Возможность перегруппировки карбониевого иона (I), которая приводила к образованию 1,1-дифторэтана была объяснена имеющимися данными по стабильности таких ионов. Известно, что карбониевый ион с фтором в α-положении более устойчив, чем изомер с фтором в β-положении [5].

Также была предложена общая последовательность реакций при фторировании алканов (Схема 3).

Схема 3.

В 1977 г. при изучении фторирования 2-метилпропана трифторидом кобальта было определено, что замещение водорода имеет определенные закономерности [6].

На основании соотношения изомеров в промежуточных полифтор-2-метилпропанах, было установлено, что наблюдается преимущественное замещение водорода на фтор у третичного атома углерода. В качестве примера приведено соотношение идентифицированных 2-дифторметил-1,1,1,3,3-пентафторпропана (II) и 2-фторметил-1,1,2,3-тетрафторпропана (III) (Схема 4). В случае случайного характера замещения соотношение этих соединений должно было бы быть 1:1. Фактически в продуктах реакции наблюдали соотношение (II): (III) ≈ 1:8.

На основании этого и других примеров был сделан вывод о том, что замещение водорода у третичного углерода примерно в 10 раз превышает равновероятностное распределение.

Схема 4.

В статье была предложена схема первых стадий процесса фторирования, которая также объясняла появление небольших количеств n-полифторбутанов в идентифицированных продуктах. Образование n-полифторбутанов авторы связали с трансформациями в промежуточных карбениевых ионах, которые обусловлены тем, что промежуточный ион с фтором у третичного углерода в α-положении более устойчив, чем изомер IV с фтором в β-положении (Схема 5). При этом одновременно происходит миграция CH₃ группы. Было предложено, что способность к миграции падает в следующем порядке: CH₃> CFH₂> CF₂H> CF₃.

Схема 5. Возможные направления реакций при фторировании 2-метилпропана [6].

Дальнейшее развитие представлений о механизме фторирования было сделано Д. Бурдоном с сотр. при изучении фторирования n-бутана трифторидом кобальта [7]. Весь процесс от углеводородного бутана до перфторбутана мог теоретически проходить через более чем 80 промежуточных соединений, из которых было идентифицировано 51.

По результатам исследований были сделаны следующие выводы:

1. Атомы водорода у первичных атомов углерода замещались менее охотно, чем у вторичных.
2. Легкость замещения водорода снижалась при наличии геминальных или вицинальных атомов фтора.
3. Доля скелетных перегруппировок с получением метилпропанов была незначительна (менее 1%).

Был предложен следующий путь протекания процесса (Схема 6):

Схема 6.

Авторы предложили компьютерную программу модели, согласно которой атомы водорода замещались последовательно по одному на атомы фтора. Образование промежуточных алкенов в процессе фторирования не предполагалось (Схема 7).

Схема 7.

Модель включала пять параметров:

1. соотношение реакционной способности атомов водорода в группах CH₂ и CH₃.
2. степень изменения реакционной способности атомов водорода (увеличение или снижение) в группах CH₂ и CH₃ при введении геминального фтора (например, в группах CH₂ и CFH).
3. степень снижения (или увеличения) реакционной способности атомов водорода при введении вицинального фтора (например, в группах CH₃CH₂ и CH₃CFH).
4. и (5) два параметра, которые учитывали «легкость», с которой соединение может высвобождаться с поверхности трифторида кобальта и появляться в продуктах.

Был определен набор параметров, который давал достаточно хорошее соответствие между наблюдаемыми и расчетными данными по распределению большинства изомеров полифторбутанов.

В то же время компьютерная модель не могла объяснить присутствие некоторых соединений (CH₃CF₂CFHCH₃, CFH₂CF₂CF₂CH₃, CF₂HCF₂CF₂CH₃, CF₂HCF₂CF₂CFH₂), которые были идентифицированы в продуктах фторирования.

Для объяснения этих результатов была выдвинута гипотеза, что на ранних стадиях фторирования могли проходить параллельные процессы с образованием промежуточных алкенов. Авторы оценивали вклад таких процессов в 10-25%.

В статье указаны два возможных пути получения промежуточных соединений с двойной связью:

1) Карбониевый ион (см. схему 6) отщепляет протон с образованием алкена и последующим присоединением фтора по двойной связи (Схема 8):

Схема 8.

2) Отщепления фтористого водорода (либо за счет высокой температуры процесса или с участием фторид-иона как катализатора) с последующим закрытием двойной связи фтором из трифторида кобальта (Схема 9).

Схема 9.

По мнению авторов, реакции элиминирования HF могли происходить только на самых ранних стадиях фторирования, поскольку высоко-фторированные соединения не отщепляют фтористый водород в условиях проведения процесса.

Проведение фторирования других алифатических соединений показало, что с увеличением числа атомов углерода наблюдалось увеличение продуктов, которые получались в результате обширных скелетных перегруппировок. Такие перегруппировки были незначительны при фторировании метилпропана и бутана [6,7], но, например, при фторировании н-октана получалось не более 50% фторированных октанов с линейной цепью [8]. Остальными продуктами были изомеры C8 с разветвленной цепью или C8-циклические соединения.

В статье Д. Бурдона с сотр. [9] была сделана попытка изучить закономерности таких перегруппировок на примере С6-углеводородов. С этой целью было проведено фторирование гексана, 2-метилпентана, 3-метилпентана, 2,2-диметилбутана, 2,3-диметилбутана, метилциктопентана и циклогексана на CoF₃ при высоких температурах (для 2-метилпентана указана температура 360 ºC). Во всех случаях (за исключением циклогексана) была получена смесь линейных, разветвленных и циклических C6-фторуглеродов. Степень таких перегруппировок варьировалась от ~7% (метилциклопентан) до ~96% (2,2-диметилбутан).

Авторами было сделано несколько предположений:

1. Во-первых, перестройки скелета при фторировании не достигают равновесия, иначе соединения с открытой цепью давали бы одинаковую смесь продуктов.
2. Во-вторых, образование и перегруппировки карбкатионов возможны только на начальных стадиях фторирования, т.к. сильно фторированные карбкатионы не могут перегруппировываться из-за отсутствия подходящих групп для миграции.

Была предложена общая схема процесса (Схема 10) и пути скелетных перегруппировок 2- и 3-метилпентанов, а также 2,2- и 2,3-диметилбутанов через относительно стабильные третичные и вторичные катионы (Схема 11).

Схема 10. Возможный механизм фторирования углеводородов (i-последующие шаги подобны для обоих радикалов RF и R’F) [9]

Схема 11. Скелетные перегруппировки 2- и 3-метилпентанов, 2,2- и 2,3-диметилбутанов [9].

При этом механизм перегруппировок с образованием линейных соединений из соединений с разветвленной структурой (например, 2-метилпентана из 2,3-диметилбутана или н-гексана из 2- или 3-метилпентанов) был оставлен открытым для обсуждения.

Кроме того, в статье было отмечено, что практически единственным циклическим продуктом при фторировании н-гексана, 2-метилпентана, 3-метилпентана, 2,2-диметилбутана, 2,3-диметилбутана был перфторметилциклопентан. Например, при фторировании 2-метилпентана и 3-метилпентана содержание перфторметилциклопентана в продуктах реакции составляло 25 и 21% (мол.) соответственно. Появление 5-членного цикла было объяснено возможными реакциями дегидрирования с появлением двойных связей (Схема 12).

Схема 12. Возможный механизм появления 5-членных циклических соединений [9].

В качестве дополнительного примера были приведены результаты фторирования 3-метилпент-2-ена (3-methylpent-2-ene) при котором состав продуктов был аналогичен составу, полученному при фторировании 3-метилпентана. Это прямо не подтверждало возможность реакций дегидрирования, но, по мнению авторов, это показывало, что такую возможность нельзя исключать.

Также было отмечено, что скелетные перегруппировки и циклизация на стадии углеводородов не могут инициироваться каталитически фтористым водородом, который получается в процессе фторирования. В качестве подтверждения приведены результаты фторирования 2-метилпентана в мягких условиях, при которых в продуктах реакции оставалось около 10% исходного углеводорода. При этом содержание других C6-углеводородов составляло менее 1%.

Заключительная работа Д. Бурдона с сотр. по механизмам фторирования алифатических соединений была опубликована в 1996 г. В ней было изучено взаимодействие пропана и пропилена с трифторидом кобальта (CoF₃) и тетрафторкобальтатом калия (KCoF₄) [10].

Авторы попытались систематизировать реакции, которые могут происходить при фторировании алифатических соединений с применением HVMFs. Было выделено несколько стадий.

I. На первом этапе возможен либо переход электрона от органического субстрата к иону металла с высокой степенью окисления с последующей потерей H⁺ (реакции 1-2), либо отщепление атома водорода (реакция 3).

В результате вне зависимости от пути реакции получается радикал R^•. В качестве гипотезы авторы предположили, что реакция (1) преобладает на ранних этапах фторирования, а реакция (3) – в конце, и что при использовании слабых фторирующих агентов всегда преобладает реакция (3). В качестве обоснования гипотезы были приведены данные по увеличению значения потенциала ионизации органических субстратов с увеличением степени фторирования, что будет затруднять реакцию (1) (C₆H₆ – 11,6 eV, C₆F₆ >14 eV [10]).

II. На втором этапе радикал R^• либо мог подвергаться окислению ионом металла (Co³⁺) с образованием карбкатиона, либо происходил переход атома фтора (реакции 4 и 5).

III. В случае образования карбкатиона по реакции (4) возможны следующие направления реакций:

а) гашение карбкатиона анионом F^- с получением RF.

б) скелетные перегруппировки и перегруппировки с миграцией H⁺.

В качестве примера скелетных перегруппировок авторы приводили в пример уже ранее описанную работу по фторированию С6-углеводородов [9]. Было отмечено, что скелетные перегруппировки могли происходить только на начальных этапах фторирования. Соответственно реакция (5) происходит при высоких степенях фторирования или при применении слабых HVMFs.

в) отщепление H⁺

IV. Была рассмотрена вероятность того, что на следующих этапах фторирования HVMFs могли выступать как кислоты Льюиса, которые могли приводить к ионизации RF (реакция 6).

Было отмечено, что возможность этой реакции будет снижаться по мере увеличения степени фторирования из-за снижения стабильности катиона R⁺. Кроме того, подобные реакции характерны в меньшей степени для KCoF₄, чем для CoF₃, поскольку последний является более сильной кислотой Льюиса.

Кроме вышеперечисленных направлений реакций также было сделано допущение о возможности отщепления HF с образованием промежуточных олефинов в реакциях со слабыми HMVEs, но не для CoF₃.

При анализе результатов фторирования пропана и пропилена авторы попытались ответить на ряд вопросов, которые появлялись в связи с наличием одних и отсутствием других соединений в продуктах реакций:

1. Из монозамещенных соединений был обнаружен 2-фторпропан, но отсутствовал 1-фторпропан.

Образование исключительно 2-фторпропана было объяснено либо возможной быстрой перегруппировкой карбкатиона I (Схема 13) перед гашением анионом фтора, либо образованием в условиях реакции пропилена с последующим присоединением HF (Схема 13).

Схема 13 [10].

1. В продуктах реакции присутствовал 1,1-дифторпропан, но отсутствовал 2,2-дифторпропан. При этом 1-фторпропан, который мог являться прекурсором 1,1-дифторпропана, не был обнаружен в продуктах реакции (см. пункт выше).

Появление 1,1-дифторпропана было объяснено аналогичной H-миграцией на основании допущения об образовании пропилена из пропана на начальном этапе процесса (Схема 13). По аналогии с катион-радикальной теорией фторирования ароматических соединений [2] окисление пропилена могло приводить к образованию радикал-катиона с дальнейшим превращением через ряд шагов в катион III. Последний мог перегруппировываться в катион IV, который является более энергетически предпочтительным (за счет стабилизирующего эффекта фтора в α-положении в IV и дестабилизирующего эффекта фтора в β-положении в III разница может достигать 60 кДж/моль) (Схема 14). Такой путь мог приводить к появлению 1,1-дифторпропана без образования 1-фторпропана как прекурсора.

Также на Схеме 14 представлен возможный путь появления двух фторсодержащих алкенов (3-фторпроп-1-ен в реакциях с KCoF₄ и 3,3-дифторпроп-1-ен в реакциях с KCoF₄ и CoF₃) через отщепление H⁺ от радикала катиона. Оба алкена упомянуты в статье как продукты реакции.

Схема 14 [10].

Для объяснения отсутствия 2,2-дифторпропана было выдвинуто предположение, что на этапе фторирования 2-фторпропана HMVEs выступали только как кислоты Льюиса согласно реакции 6 с образованием пропилена (Схема 15).

Схема 15 [10].

Таким образом, по мнению авторов, фторирование пропана должно было протекать через первоначальное образование пропилена, и, следовательно, состав получаемых продуктов при фторировании пропана и пропилена должен был быть одинаков. Полученные результаты показывали, что состав продуктов для обоих соединений был похож, но не совпадал. Это было объяснено тем, что в условиях процесса пропилен был более реакционноспособен, чем пропан.

1. В продуктах реакции отсутствовал 1,3-дифторпропан, 1,2-дифторпропан присутствовал, но только в реакциях с KCoF₄.

1,3-Дифторпропан отсутствовал поскольку в продуктах реакции отсутствовал его прекурсор, а именно 1-фторпропан (см. I). 1,2-Дифторпропан мог появляться из радикала II (Схема 14). Этот радикал мог окисляться с дальнейшим появлением 1,1-дифторпропана в случае сильного фторирующего агента CoF₃ (Схема 14). В случае более слабого KCoF₄ могло происходить как окисление, так и гашение атомом фтора с образованием 1,2-дифторпропана.

В заключении авторами была предложена общая схема процесса взаимодействия насыщенных алифатических соединений с HMVEs.

• Процесс начинается с образования алкенов.
• На следующих этапах происходят конкурирующие реакции образования карбкатионов (преимущественно на начальных стадиях фторирования) и «гашение» радикалов через переход атомов фтора (на более поздних стадиях фторирования)
• На начальных стадиях фторирования могут происходить конкурирующие друг с другом процессы: типичные реакции карбкатионов, перегруппировки, отщепление и «гашение» анионом фтора (F^-).
• Образование карбкатионов также может происходить через реакции алкил фторидов, содержащих несколько атомов фтора, с HMVEs, которые в этом случае выступают как кислоты Льюиса.
• Все эти факторы могут сильно отличаться в зависимости от фторирующего агента. Сильный фторирующий агент (CoF₃) будет с большей вероятностью образовывать карбкатионы, чем более слабый (KCoF₄).

Не ставя под сомнение значительную часть общих выводов авторов, тем не менее при изучении последней статьи появлялся ряд вопросов:

1. Предположение о том, что процесс начинается с образования алкенов не может быть применено, например, к фторированию метана. При этом, фторирование метана трифторидом кобальта подробно описано [12] и протекает без сильных видимых отличий от фторирования других алифатических углеводородов: с увеличением температуры фторирования постепенно увеличивается содержание более фторированных соединений (при 270ºС в продуктах только CHF₃ и CF₄ с соотношением ≈2:1). Следовательно, вполне можно допустить, что и процесс фторирования других алифатических также может идти, как минимум в какой-то степени, без образования промежуточных алкенов на начальном этапе.
2. При рассмотрении механизма образования пропилена (Схема 13) не рассмотрена возможность отщепления фтористого водорода от 2-фторпропана (либо за счет высокой температуры процесса, либо с участием фторид-иона как катализатора) с последующим присоединением фтора по двойной связи. Однако, такая возможность отщепления фтористого водорода принималась во внимание, например, для фторирования бутана в более ранней работе [7]. В этом случае дальнейшие перегруппировки карбкатионов I (Схема 2) или III (Схема 14) могли объяснять появление 1,1-дифторпроизводных как в случае фторирования этана, так и в случае фторирования пропана. Ряд возможных параметров, которые могут влиять на такие процессы перегруппировок карбкатионов будут рассмотрены в следующей части сообщения.
3. В представленных результатах фторирования пропана и пропилена отсутствовали соединения с высокой степенью фторирования даже при высоких температурах процесса. Так при взаимодействии пропана с CoF₃ при 300ºC в продуктах реакции не был обнаружен октафторпропан, а содержание 1H-гептафторпропана (heptafluoropropane) составляло около 1% (мол.). Это не коррелирует с другими известными результатами. Например, фторирование бутана при более низких температурах 140÷230 ºC приводило к появлению в реакционной смеси 0,2% перфторбутана и около 8% изомеров C₄F₉H [7], при фторировании метилпропана при температурах 140÷200 ºC был обнаружен перфторметилпропан и достаточно ощутимые количества 1H-трифторметилгексафторпропана [6], а фторирование этана при 165 ºC приводило к получению около 40% гексафторэтана [4]. Такое расхождение могло быть связано либо с ошибками при идентификации соединений в реакционной смеси (был использован только метод NMR F¹⁹), либо с тем, что поскольку продукты фторирования собирали в холодной ловушке при -40 ºC и в реактор подавали смесь исходных соединений с азотом, то часть низкокипящих соединений (Т_кип ≈ -37 ºC для C₃F₈ и ≈ -16 ºC для изомеров C₃F₇H) не была сконденсирована в холодной ловушке.
4. Присутствие фторсодержащих олефинов в продуктах реакции пропана с трифторидом кобальта (3,3-дифторпроп-1-ен: 3% при 200 ºC и 2% при 300 ºC) противоречит известным результатам синтезов с применением CoF₃. Так при фторировании бутана при 140÷230ºC или метилпропана при 140÷200ºC непредельных соединений в продуктах реакций обнаружено не было. Даже достаточно инертный гексафторпропилен при взаимодействии с CoF₃ уже при 150 ºC практически полностью превращается в октафторпропан. Более того, взаимодействие с CoF₃ при температуре около 100 ºC было предложено применять как эффективный способ очистки 1,1,1,2-тетрафторэтана от примесей непредельных соединений (CF₂=CHCl, CF₃-CF=CF₂, CF₃-CH=CH₂) [11].

Литература

1. Kornilov V. V., Fluorination with high valency metal fluorides, cation-radical theory of fluorination of aromatic compounds, Fluorine notes, 2025, Iss. 5(162), http://en.notes.fluorine1.ru/public/2025/5_2025/article_1.html, DOI 10.17677/fn20714807.2025.05.01.
2. Burdon J., Parsons I. W., Tatlow J. C., Fluorinations with High Valency Metal Fluorides and By the Electrochemical Method, Tetrahedron, 1972, Vol. 28, pp. 43-52, https://doi.org/10.1016/0040-4020(72)80053-X.
3. Bawn C. E. H., Sharp, J. A., Reactions of the cobaltic ion. Part IV. The oxidation of olefins by cobaltic salts, Journal of the Chemical Society (Resumed), 1957, pp. 1854-1865, http://dx.doi.org/10.1039/JR9570001854.
4. Burdon J.,Knights J., Parsons I, Tatlow J. The fluorination of ethane and ethene over potassium tetrafluoride cobaltate (III) and cobalt trifluoride, Tetrahedron, 1976, V.32, p.1041-1043, https://doi.org/10.1016/S0040-4020(01)83232-4.
5. Clark D. T., Lilley D. M. J., Barriers to internal rotation in carbonium ions: a non-empirical LCAO–MO–SCF investigation of 1- and 2-fluoroethyl cations, J. Chem. Soc. D, 1970, 603-604, https://doi.org/10.1039/C29700000603.
6. Burdon J., Huckerby T. and Stephens R. The Fluorination of 2-Methylpropane over Cobalt Trifluoride, Journal of Fluorine Chemistry, 1977, V.10, Iss. 6, pp. 523- 540, https://doi.org/10.1016/S0022-1139(00)82432-X.
7. James Burdon, Saleh T. Ezmirly, Thomas N. Huckerby. The fluorination of Butane over cobalt trifluoride. // Journal of Fluorine Chemistry, 1988 Vol. 40; pp. 283-318.
8. Burdon J., Rearrangements during the exhaustive fluorination of aliphatic hydrocarbons, Journal of Fluorine Chemistry, 1987, V.35, Iss. 1, pp. 15-16, https://doi.org/10.1016/0022-1139(87)95010-X.
9. Burdon J., Creasey J. C., Proctor L. D., Plevey R. G., Yeoman J. R. N., Skeletal rearrangements during the fluorination of C6-hydrocarbons over cobalt (III) trifluoride, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1991, Iss. 4, pp. 445-447, DOI: 10.1039/P29910000445.
10. Burdon J., Garnier L, Powell R. L., Fluorination of propane and propene over cobalt (III) trifluoride and potassium tetrafluorocobaltate (III), J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1996, Iss. 4., pp. 625-631, http://dx.doi.org/10.1039/P29960000625.
11. RU Patent # 2009116, Method for purifying 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1994.
12. Asovich V.S., Kornilov V.V., Kostajev R.A., Maximov B.N., Fluorination of methane and its fluoroderivarives by cobalt trifluoride, Zhurnal Prikladnoi Khimii (Russian Journal of Applied Chemistry), Vol. 67, Iss. 1, 1994, p. 103-107.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии к.х.н. М.А. Манаенковой

Fluorine Notes, 2025, 163, 1-2