Поступило в редакцию: Сентябрь 2025

УДК 543.51+547

Fluorine Notes, 2025, 162, 3-4

ИОННЫЕ СЕРИИ МАСС-СПЕКТРОВ ЧЕТЫРЕХ ПЕРФТОРБИЦИКЛОИЗОМЕРОВ С₁₀F₁₆ И ДВУХ КОНФОРМЕРОВ ПЕРФТОРДЕКАЛИНА С₁₀F₁₈

Н.Д. Каграманов

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук, 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

e-mail: ndkagram@gmail.com

Аннотация: Настоящее сообщение завершает цикл работ по изучению первичных синхронных отрывов одного, двух и трех атомов фтора с образованием соответствующих ионных серий в спектрах н-перфторалканов [1], перфтортрибутиламина [2], отрывов трех радикалов в спектрах полиоксаперфторалканов и полиоксаперфторалкилгалогенидов [3], в ионных сериях фторбензолов с перфторалкильными заместителями [4] и производных перфторциклогексана и перфторциклогексена [5]. Разброс энергий возбуждений молекулярного иона ⁺М_1-3,4, является причиной различных по энергии первичных синхронных отрывов радикалов: -F, -2F, -3F, -CF, -CF₂, с образованием первичных ионов соответствующих ионных серий с различными массами. При отсутствии разветвлений ионной серии последняя значащая цифра масс всех ее фрагментных ионов сохраняется, поскольку все они возникают в результате последовательных выбросов регулярной фрагментной группы -CF₂ (-50 а.e.м.). Если серии не разветвляются, то это правило действует во всех ионных сериях, что облегчает их интерпретацию. При разветвлении ионной серии в начальной или завершающей стадии фрагментации обычно происходят нестандартные вторичные отрывы атомов фтора, углерода или CF. В результате нестандартного отрыва радикала последняя значащая цифра массы иона меняется. А затем, при отрывах CF₂ (-50 а.e.м.) сохраняется до нового разветвления. Анализ масс-спектра позволяет определить все пути фрагментации - ионные серии спектра, установить разветвления серий и качественно оценить соотношения энергии первичных синхронных отрывов атомов фтора в соответствующих ионных сериях. Следует отметить, что аналогичные первичные синхронные отрывы трех радикалов: CH₃ и двух атомов водорода, С₂H₅ и двух атомов водорода и последующие выбросы регулярной группы СH₂=СH₂ -28 происходят в ионных сериях спектров линейных н-алканов [6].

Ключевые слова: ионные серии четырех перфторбициклоизомеров C₁₀F₁₆ и двух конформеров C₁₀F₁₈.

Ионные серии масс-спектров четырех перфторбициклоизомеров С₁₀F₁₆

В настоящем сообщении представлены масс-спектры четырех перфторбициклоизомеров C₁₀F₁₆ из библиотек NIST. Один из которых перфторбициклодецен, а три других изомера - производные тетрадекафториндена с группой CF₃ в третьем, восьмом и втором положении.

На Рисунке 1 представлен масс-спектр перфторбициклодецена, а на Рисунке 2 - его ионные серии.

Рисунок 1. Масс-спектр перфторбициклодецена C₁₀F₁₆ MW 424 (ИНЭОС АН СССР).

Рисунок 2. Две главных ионных серии (М -F и M -3F ) и три их разветвления в масс-спектре перфторбициклодецена С₁₀F₁₆ MW: 424.

Представленный на Рисунке1 масс-спектр перфторбициклодецена был снят в 1978 г., вероятно, на масс-спектрометре МХ-1310. Он содержит только четырнадцать пиков. До настоящего времени этот масс-спектр является единственным снятым спектром перфторфторбициклодецена. Две главных его ионных серии (Рисунок 2) начинаются с первичных отрывов одного, а также синхронного отрыва трех атомов фтора. При отрыве одного атома фтора возникает серия ионов с последней значащей цифрой массы «5», с наиболее интенсивными пиками, отмеченная фиолетовым цветом. После первичного отрыва трех атомов фтора возникает вторая ионная серии с последней значащей цифрой «7», с менее интенсивными пиками, отмеченная на Рисунке 2 синим цветом. В ионной серии, начинающейся с первичного отрыва атома фтора, происходит также вторичный последовательный отрыв двух атомов фтора, в результате которого более интенсивная (фиолетовая) серия ионов соединяется с менее интенсивной (синей) ионной серией.

При отрыве от иона с m/z 205 группы С₂ наиболее интенсивная ионная серия разветвляется с образованием перфтораллильной серии, состоящей из двух ионов: ⁺С₄F₇ c m/z 181 и ⁺С₃F₅ c m/z 131. Поскольку интенсивность пика с m/z 119 ⁺C₂F₅ равна нулю, возникновение интенсивного иона с m/z 69, по-видимому, результат отрыва от аллильного иона CF₂=CF-⁺CF₂ с m/z 131 молекулы дифторацетилена C₂F₂. Вероятным путем образования иона тетрафторэтилена по-видимому является отрыв CF от перфтораллильного иона ⁺С₃F₅. Другими примерами образования ионных серий С₁₀F₁₆ являются спектры трех перфторбицикло изомеров с группой CF₃ в третьем, восьмом и втором положениях.

На Рисунке 3 представлены ионные серии наиболее интенсивного спектра [3-метилбицикло[4,3,0]-нона-1(6)-ена], с группой CF₃ в третьем положении.

Рисунок 3. Три главных ионных серии (М -F, M -CF, M -CF₂) и их разветвления в масс-спектре перфтор[3-метилбицикло[4.3.0]-нона-1(6)-ена] С₁₀F₁₆ MW: 424 (ИОХ АН СССР) NIST#: 110819 ID#: 274203 DB: mainlib.

В результате первичного отрыва CF₂ и двух последующих выбросов CF₂ возникает базовый пик ⁺C₇F₁₀ масс-спектра (Рисунок 2) с m/z 274. Первичный отрыв CF₂ может происходить как от заместителя CF₃, так и от пятичленного цикла. На Рисунке 3 представлены две возможных структуры этого иона (1 и 2).

Более вероятной структурой, по-видимому, является структура 1, возникающая в результате отрыва пятичленного цикла. Следует отметить, что в этой же серии (синего цвета) после первичного отрыва CF₂ также происходит вторичный синхронный выброс трех атомов фтора с образованием новой серии с последней значащей цифрой массы «7».

Подобные вторичные синхронные отрывы двух, а также трех атомов фтора, обусловленные структурой соединений, в ряде случаев происходят в спектрах полиоксаперфторалканов и полиоксаперфторалкилов с терминальными атомами галогенидов [3]. В масс-спектре (Рисунок 3) после первичного отрыва атома фтора образуется интенсивная ионная серия с последней значащей цифрой «5» (серия фиолетового цвета). Данная серия разветвляется. Ион с m/z 305 ⁺C₈F₁₁ фрагментирует как с отрывами CF₂, так и с вторичным выбросом атома фтора. В результате возникает новая серия (красного цвета) с последней значащей цифрой «6». Эта серия, а именно ее ион с m/z 136, выбрасывает атом углерода и соединяется с синей серией, а именно с ионом с m/z 124. Самой малоинтенсивной серией спектра является серия, возникающая после первичного отрыва радикала CF с образованием иона с m/z 393. В этой серии ионов с последней значащей цифрой «3» (зеленый пунктир зелёный квадрат) происходят семь последовательных выбросов CF₂. После пяти выбросов CF₂ возникает ион ⁺С₅F₇ c m/z 193. Отрыв от него атома углерода приводит к образованию первого иона перфтораллильной серии с m/z 181 ⁺C₄F₇ (черного цвета, зеленый квадрат). Аллильный ион с m/z 181 выбрасывает атом углерода с образованием первого иона алкильной серии с m/z 169 (красный пунктир, красный квадрат). Ион тетрафторэтилена, по-видимому, возникает в результате отрывов двух атомов углерода от иона ⁺C₄F₄ c m/z 124 (Рисунок 3).

На Рисунке 4 представлены ионные серии менее интенсивного спектра, перфтор[8-метилбицикло[4,3,0]-нона-1(6)-ена], с группой CF₃ в восьмом положении.

Рисунок 4. Три главных ионных серии (М -^.F, M -CF, M -CF₂) и их разветвления в масс-спектре перфтор [8-метилбицикло[4.3.0] нона-1(6)-ена] С₁₀F₁₆ MW: 424 (ИОХ АН СССР) NIST#: 110818 ID#: 42546 DB: mainlib.

В масс-спектре второго изомера (Рисунок 4) происходят те же первичные отрывы (-F, -CF₂, -CF), что и в спектре изомера (Рисунок 3). После первичного отрыва -CF₂, также как и в спектре на Рисунке 3, происходит вторичный синхронный выброс трех атомов фтора (-3F). Главным различием этих двух изомеров является резкое снижение интенсивности пика с m/z 274 ⁺C₇F₁₀ со 100% в спектре на Рисунке 3 до 1% в спектре изомера на Рисунке 4. Вероятной причиной такого понижения интенсивности может быть возникновение структуры с m/z 274 c напряженным трехчленным циклом. Перфторалкильный ион ⁺С₂F₅, вероятно, образуется при отрыве двух атомов углерода от иона с m/z 143 или одного атома углерода от аллильного иона ⁺C₃F₅.

Наибольшее снижение интенсивностей всех фрагментных пиков происходит в спектре изомера C₁₀F₁₆ с CF₃ группой в положении 2 (Рисунок 5), максимально приближенной к пятичленному циклу, и, вероятно, нарушающей симметрию молекулы.

Рисунок 5. Две главных ионных серии (М -F, M -CF₂) и их разветвления в масс-спектре 2-трифторметилперфторбицикло[4,3,0]-нона-1(6)-ена С₁₀F₁₆ MW: 424 NIST#: 110836 ID#: 42545 DB: mainlib.

В спектре на Рисунке 5 число главных ионных серий сокращается до двух. Однако, в результате вторичных отрывов: атома фтора в серии ^+.M -F, вторичного выброса трех атомов фтора в серии ⁺M -CF₂, и вторичного выброса CF (на схеме не указан) в серии ⁺M -CF₂ две главных серии разветвляются, с образованием трех новых серий. В результате вторичного отрыва атома фтора в серии ⁺M -F возникает новая ионная серия с последней значащей цифрой «6». В результате вторичного синхронного отрыва трех атома фтора после первичного отрыва -CF₂ возникает новая серия с последней значащей цифрой «7». Эта вторичная ионная серия, начинающаяся с синхронного отрыва трех атомов фтора (-57), завершается образованием иона ⁺F₃ с m/z 57, что позволяет заключить о его относительной стабильности. Данный пример возникновения иона с m/z 57 ⁺F₃ не единственный. Этот ион также зафиксирован в масс-спектрах трех замещенных перфторциклогексенов ([5], Рисунки 12, 13 и 15).

Следует отметить, что после первичного отрыва -CF₂ в ионной серии, представленной на Рисуноке 5, происходит вторичный выброс CF с образованием новой ионной серии с последней значащей цифрой «3». По причине слишком низкой интенсивности пиков этой серии, она не отражена на графике ионных серий, а представлена отдельной цифровой последовательностью фрагментации (строка 1, ⁺М 424 -CF₂, -CF→…). Двумя другими последовательностями представлен процесс образования перфтораллильных ионов с m/z 181 и 131, а также иона ⁺C₂F₄. Вероятно, что первичные параллельные отрывы СF и CF₂ происходят от разных циклов. Первичный отрыв CF₂ происходит от единственной CF₃ группы шестичленного цикла, а первичный отрыв CF от одной из CF₂ групп пятичленного цикла. В результате пятичленный цикл раскрывается с образованием новой СF₃ группы. Причиной изменение порядка отрыва CF (вместо первичного отрывы, вторичный) возможно является нарушение симметрии молекулы группой CF₃ в положении 2.

Интенсивности пиков четырех структурных изомеров C₁₀F₁₆, возникающих в результате первичных отрывов одних и тех же радикалов, различаются. Различная интенсивность пиков ⁺C₈F₁₁ с m/z 305 одной и той же ионной серии четырех структурных изомеров обусловлена их различным строением и различной топологией происходящих первичных отрывов. Так, интенсивности пиков четырех изомеров одной и той же ионной серии, начинающейся с первичного отрыва атома фтора и двух выбросов CF₂ с образованием иона с m/z 305 ⁺C₈F₁₁, следующие: 60% (Рисунок 2), 15% (Рисунок 3), 41% (Рисунок 4), 11% (Рисунок 5). Судя по минимальной интенсивности пика с m/z 305 ⁺C₈F₁₁ в спектре на Рисунке 5 (11%), наименее стабильным изомером является изомер С₁₀F₁₆ с CF₃ -группой во втором положении.

Ионные серии двух конформеров (цис- и транс- перфтордекалина) С₁₀F₁₈

Масс-спектры двух конформеров С₁₀F₁₈ (цис- и транс-) существенно различаются интенсивностями пиков своих ионных серий, а также последовательностями вторичных отрывов трех атомов фтора (Рисунки 6 и 7).

Рисунок 6. Две главных ионных серии (М -F, M -CF₂) и их разветвления в масс-спектре C₁₀F₁₈ цис-перфтордекалина, MW: 462 (A. Плешкова, ИНЭОС АН СССР) NIST#: 283804 ID#: 42417 DB: mainlib.

В спектре цис-изомера (Рисунок 6) возникают две серии ионов: серия интенсивных пиков и серия пиков малой интенсивности. Серию малой интенсивности из шести пиков с последней значащей цифрой масс «2», образующуюся в результате шести последовательных выбросов CF₂ (синяя линия-желтый квадрат), завершает ион ⁺С₄F₆ с m/z 162(1%). Вероятно, что при отрыве молекулы перфторацетилена он превращается в ион ⁺C₂F₄ (4%). В этой же серии, после первого отрыва CF₂ происходит вторичный синхронный выброс трех атомов фтора, вероятно, от пятичленного цикла. Слабая серия пиков разветвляется с образованием новой интенсивной серии ионов с последней значащей цифрой масс «5». В новой серии ионов, помеченной синей пунктирной линией - фиолетовый квадрат возникает интенсивный ион с m/z 305 (41%) ⁺С₈F₁₁. Самая интенсивная серия пиков (фиолетовая линия - голубой квадрат), с последней значащей цифрой «3» возникает в результате первичного отрыва одного атома фтора и семи последовательных выбросов CF₂. Семь последовательных отрывов CF₂ позволяют заключить, что первичный отрыв атома фтора происходил из цис-положения. При отрыве атома углерода от иона ⁺C₆F₉ с m/z 243 эта интенсивная серия разветвляется с образованием перфтраллильной серии ионов (черная линия -зеленый квадрат) с m/z 231 ⁺C₅F₉, 181 ⁺C₄F₇ и ⁺C₃F₅. При отрыве атома углерода от иона с m/z 231 ⁺C₅F₉ аллильная серия разветвляется с образованием перфторалкильной серии ионов (красный пунктир - красный квадрат) с m/z 219 ⁺C₄F₉, 169 ⁺C₃F₇, 119 ⁺C₂F₅, 69⁺CF₃ (100%). Серия самых интенсивных пиков и серия самых слабых пиков соединяются с образованием фрагментного иона ⁺C₃F₃ m/z 93 и его фрагментного иона ⁺СF m/z 31. Еще две ионных серии, возникающих при отрывах от иона с m/z 231 радикала ⁺СF с образованием перфторолефиновой серии ионов, а также атома F с образованием ионов с m/z 212 и m/z 162, не отражены на графике ионных серий на Рисунке 6 по причинам, затрудняющим его просмотр, а представлены двумя цифровыми последовательностями.

На Рисунке 7 представлены слабые ионные серии масс-спектра транс-перфтордекалина, менее стабильного конформера, чем цис-перфтордекалин.

Рисунок 7. Две главных ионных серии (М -^.F, M -CF₂) и их разветвления в масс-спектре C₁₀F₁₈ транс-перфтордекалина, MW: 462 (А. Плешкова, ИНЭОС АН СССР) NIST#: 283805 ID#: 42305 DB: mainlib.

Наиболее интенсивным фрагментным пиком масс-спектра транс-перфтордекалина становится пик с m/z 243 ⁺С₆F₉ (35%). По сравнению с масс-спектром цис-перфтордекалина, интенсивность пика c m/z 293 ⁺C₇ F₁₁ уменьшается с 67% до 12%, а пика с m/z 243 c 48% до 35%. Ион с m/z 243 фрагментирует как с последующими отрывами CF₂ с образованием иона с m/z 93 ⁺С₃F₃ (1%), так и с вторичным отрывом атома углерода, с образованием перфтораллильной серии ионов с m/z 231, 181 и 131. Вторичный отрыв атома углерода от иона с m/z 231 приводит к образованию перфторалкильной серии ионов с m/z 219, 169, 119, 69. Вторичные отрывы от иона с m/z 231 CF, и F, приводящие к образованию перфторолефиновой, а также ионной серии с m/z 212, 162 представлены на Рисунке 7 отдельно от графика ионных серий двумя цифровыми последовательностями. Во второй, более слабой ионной серии, начинающейся с отрыва CF₂ (синяя линия желтый квадрат) (Рисунок 7), вместо синхронного отрыва трех атомов фтора (Рисунок 6) происходит синхронный отрыв только двух атомов фтора, по-видимому, из двух транс-положений, а затем отрыв еще одного атома фтора от пятичленного цикла. Это косвенно подтверждают последующие выбросы четырех групп CF₂ с образованием иона ⁺C₅F₅. Сравнение интенсивностей пиков графиков ионных серий двух конформеров C₁₀F₁₈ (Рисунки 6 и 7) позволяет заключить, что транс-конформер менее стабилен, чем цис-конформер.

Заключение

Трансформацию масс-спектра перфторорганического соединения в его ионные серии можно реализовать с помощью компьютерной программы, преобразующей масс-спектр в соответствующие ионные серии. Программа должна определять цифровые значения величин всех происходящих первичных ^+.M -∆_1-N отрывов радикалов. Выполнять поиск ряда последовательностей понижений масс ионов, соответствующих ионных серий, возникающих после первичных отрывов радикалов в результате регулярных выбросов группы CF₂ (-50 a.e.м.) с разными, но одинаковыми для каждой конкретной последовательности (ионной серии) последними значащими цифрами. Устанавливать прекращение регулярного отрыва CF₂, в той или иной ионной серии в результате отрыва нестандартного радикала (F, C, CF, 2C) вместо CF₂-группы. Определять цифровые значения величин всех вторичных отрывов радикалов ⁺I ‑∆_1-N. Выполнять поиск новых последовательностей масс ионных серий после вторичных отрывов радикалов в результате выбросов CF₂ (-50 a.e.м.) и представлять библиотечный масс-спектр в виде его ионных серий. Для настройки компьютерной программы можно начать со спектров, ионные серии которых были установлены ранее.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с использованием научного оборудования Центра исследования строений молекул ИНЭОС РАН.

Список литературы

1. Каграманов Н.Д., Алгоритмы фрагментаций н-алканов и н-перфторалканов, Fluorine notes, 2020, 1(128), 3-4.
2. Каграманов Н.Д., Три серии ионов масс-спектра перфтортрибутиламина (PFTBA), Fluorine notes,2020, 3(130), 1-2.
3. Каграманов Н.Д., Синхронный отрыв трех радикалов в ионных сериях масс-спектров полиоксаперфторалканов и полиокса перфторалкил-галогенидов, Fluorine notes, 2024, 2(153), 1-2.
4. Каграманов Н.Д., Мысов Е.И., Ионные серии гексакис(трифторметилтио)- и гексакис (трифторметилселено)бензолов, а также фторбензолов с перфторалкильными заместителями, Fluorine notes, 2024, 3(154), 1-2.
5. Каграманов Н.Д., Ионные серии масс-спектров перфторциклогексанов и перфторциклогексенов с перфторалкильными заместителями, Fluorine Notes, 2025, 1(158), 1-2.
6. Каграманов Н.Д., Последовательности фрагментаций - ионные серии масс-спектров н‑алкилгалгенидов, α,ω-дигалогеналканов, α,ω-дигалогенперфторалканов. Эффект массы терминального галогенида и молекулярной массы цепи, Fluorine Notes, 2022, 1(140), 5-6.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии к.х.н. М.А. Манаенковой

Fluorine Notes, 2025, 162, 3-4