Поступило в редакцию: Март 2025

УДК 543.51+547

Fluorine Notes, 2025, 160, 1-2

ПРИМЕРЫ И ПРИЧИНЫ БЕЗПИКОВЫХ ЗОН В МАСС-СПЕКТРАХ ИОНИЗАЦИИ ЭЛЕКТРОНАМИ ЛИНЕЙНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Н.Д. Каграманов

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук,119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

*e-mail: ndkagram@gmail.com

Аннотация: В настоящем сообщении представлены примеры масс-спектров линейных соединений из библиотек NIST, содержащих безпиковые зоны (б/п зоны) в начале цепи, когда происходит отрыв менее или более 1/2M вместе с молекулярным ионом или в середине цепи, когда ^+.M сохраняется. Б/п зоны, как правило образуются и возрастают пропорционально молекулярным массам гомологов. Б/п зоны в начале спектра, характерны для спектров линейных симметричных соединений, с регулярным, но неоднородным строением цепи, когда из-за распада M/2 или близкого к M/2 отрывается часть цепи и возникает первый фрагментный ион спектра. В спектрах гомологов этиленгликолей бис-трифторацетатов С₈-С₃₀ масса отрываемого радикала и соответственно б/п зона увеличивается с 63 a.e.м. до 377 а.е.м., (от 21% до 48% M). В спектрах ангидридов линейных перфторалкильных кислот С₆F₁₀O₃-C₁₆F₃₀O₃ из-за центральной группы O=COC=O, нарушающей однородность цепи образуется б/п зона. В спектрах линейных н-алканов и н-перфторалканов б/п зоны отсутствуют, поскольку их линейные цепи однородны. Наиболее интересны случаи возникновения больших б/п зон в середине спектров высших гомологов н-карбоновых кислот, их метиловых, этиловых, а также пропиловых эфиров с массами от 700-1000 a.e.м. Следует отметить, что в спектрах н-карбоновых кислот с молекулярными массами до 700 a.e.м. б/п зоны отсутствуют. Возникновение б/п зон при увеличении молекулярного веса кислоты >700 а.е.м., по-видимому, результат энергетического конфликта двух противоположных фрагментаций: фрагментации карбоксильной группы с энергетически приемлемой углеводородной частью цепи и молекулярного иона с энергетически неприемлемой углеводродной группой. Причиной конфликта, вероятно, является дефицит энергии возбуждения, недостаточной для последовательной фрагментации всей цепи ^+.М. Вместо последовательной фрагментации происходит более экономичный разрыв цепи, с выбросом значительной части цепи вместе с ^+.M без фрагментации, с минимальным запасом энергии. Оставшийся фрагмент спектра с карбоксильной или эфирной группой приобретает энергию меньшую, чем если бы он приобрел её непосредственно в результате ионизации своего молекулярного иона. При возникновении безпиковой зоны легкий, регистрируемый фрагмент спектра, как правило, сохраняет свою исходную функциональную группу и свой новый молекулярный ион. Однако, из-за недостатка энергии возбуждения интенсивности пиков фрагмента, характерных для кислоты или эфира, отличаются от интенсивностей пиков этого соединения, полученных непосредственно, при ионизации его родного молекулярного иона.

Ключевые слова: безпиковые зоны масс-спектров, б/п зоны в середине спектров, спектры высших гомологов карбоновых кислот, спектры эфиров карбоновых кислот с массами 700‑1000 а.e.м.

Примеры нарушения однородности цепи в спектре ангидрида пентадекафтороктановой кислоты и взаимного противодействия двух стабилизирующих терминальных групп в спектрах полиэтиленгликолей бис-трифторацетатов

Наиболее очевидным примером нарушения однородности перфторалкильной цепи является масс-спектр ангидрида пентадекафтороктановой кислоты (Рисунок 1).

Рисунок 1. Масс-спектр ангидрида пентадекафтороктановой кислоты MW: 810 C₁₆F₃₀O₃ MW: 810 NIST#: 73744 ID#: 142932 DB: mainlib

Из-за нарушения перфторалкильной цепи (Рисунок 1) группой (O=C-O-C=O) первый фрагментный пик масс-спектра ангидрида пентадекафтороктановой кислоты с m/z 441 возникает в результате отрыва радикала ^.C₇F₁₅ с массой (-369 a.е.м.).

Другим примером возникновения большой безпиковой области спектра «без видимых на то причин» является масс-спектр полиэтиленгликоля бис-пентафторацетата (Рисунок 2).

Рисунок 2. Масс-спектр полиэтиленгликоля бис-пентафторацетата MW: 882 NIST#: 351990 ID#: 221406 DB: mainlib.

В результате ионизации больше половины молекулярного катион-радикала, а именно 471 a.e.м. (-^.OC₂H₄(OC₂H₄)₆OC=OC₂F₅) отрывается в виде радикала. В ходе отрыва возникает ион C₂F₅-C=OO(C₂H₄ O)₅CH₂⁺CH₂ с m/z 411 (0,1%). После пяти последовательных выбросов C₂H₄O (-220) образуется базовый ион масс-спектра, с m/z 191 C₂F₅C=OO-CH₂⁺CH₂. Его базовая интенсивность- результат координационного взаимодействия атома кислорода карбонильной группы с атомом водорода терминальной метиленовой группы, упрочняющего ион с m/z 191. Аналогичное упрочнение цепи с m/z 471 противоположной терминальной группой C=O приводит к отрыву цепи, в виде радикала. То есть упрочняющие координационные связи атомов кислорода терминальных карбонильных групп, с атомами водорода метиленовых групп цепи направлены противовополжно друг другу. С увеличением молекулярного веса гомологов полиэтиленгликолей бис-пентофторфцетатов б/п область их спектров увеличивается.

Безпиковые зоны в спектрах высших гомологов н-карбоновых кислот

Ранее, в работе, посвященной перегруппировкам Мак-Лафферти [1] в масс-спектрах гомологов н-карбоновых кислот С₆-С₃₀, были установлены две главные карбоксильные ионные серии их спектра [2]. Так в спектре пентадекановой кислоты С₁₅H₃₀O₂ MW:242 NIST#: 352553 ID#: 47430 DB: mainlib (Рисунок 3) после первичного отрыва радикала ^.CH₃, молекулы этилена и последующих отрывов этилена возникает первая главная ионная серия, отмеченная красным цветом. Она завершается двумя перегруппировочными карбоксильными ионами: дважды протонированным ионом CH₂=C-O⁺H₂(OH) с m/z 61(23%), а также интенсивным протонированным ионом ^.CH₂-C=O⁺H(OH) с m/z 60 (93%) (Рисунок 3). Двойное протонирование иона с m/z 59 с образованием иона с m/z 61 происходит за счет отрыва от иона с m/z 87 молекулы ацетилена (вместо молекулы этилена).

Рисунок 3. Масс-спектр пентадекановой кислоты C₁₅H₃₀O₂ MW:242 NIST#: 352553 ID#: 47430 DB:mainlib; и графики двух серий ионов ее спектра, с реальными интенсивностями пиков.

Отмеченная синим цветом вторая ионная серия (Рисунок 3) возникает в результате первичного отрыва этильного радикала и последующих выбросов этилена. Она завершается базовым, непротонированным фрагментным ионом ⁺CH₂CH₂ COOH с m/z 73 (100%). Таким образом, в спектре С₁₅H₃₀O₂ перегруппировочный и не перегруппировочный процессы фрагментации, сохраняющие карбоксильную группу происходят с одинаковой или близкой эффективностью.

В спектре пентадекановой кислоты помимо этих двух ионных серий, с отрывами метильного, а также этильного радикала (Рисунок 3) происходят еще две ионные серии, разрушающие карбоксильную группу. Они начинаются от противоположной терминальной группы, а именно от карбоксильной группы (Рисунок 4).

Рисунок 4. Две пары конкурирующих ионных серии (две карбоксильных и две алкильных) масс-спектра пентадекановой кислоты.

При отрыве всей карбоксильной группы (^+.M-^.COOH M-45) возникает, отмеченная фиолетовым цветом, алкильная ионная серия, завершающаяся интенсивным пиком с m/z 43 ⁺C₃H₇ (95%). Второй вариант отрыва карбоксильной группы (светло-зеленая серия) происходит в три этапа. Сначала отрывается гидроксильный радикал, затем следует отрыв двух атомов водорода от противоположной терминальной группы C₂H₅ c образованием стабилизирующей терминальной аллильной группы (CH₂=CH). Затем происходит выброс C=O, с образованием аллильной ионной серии с интенсивным пиком (m/z 41 ⁺C₃H₅ 79%). В спектре пентадекановой кислоты две эти пары конкурирующих ионных серий от двух разных терминальных групп происходят с одинаковой или близкой эффективностью.

С увеличением молекулярного веса гомологов карбоновых кислот в диапазоне масс MW: 172 С₁₀H₂₀О₂ – 452 C₃₀H₆₀O₂ происходит снижение интенсивности пиков карбоксильных ионов, как перегруппировочных с m/z 61 и m/z 60, так и неперегруппировочного иона с m/z 73 (Рисунок 5).

Рисунок 5. Масс-спектр триаконтановой кислоты С₃₀H₆₀O₂ MW:452 NIST#:228020 ID#: 304389 DB: mainlib.

Базовым пиком спектра (Рисунок 5) становится пик молекулярного иона, а самым интенсивным фрагментным пиком - пик алкильного иона c m/z 57 ⁺С₄H₉ (98%). Интенсивности других алкильных пиков с m/z 29, 43 ⁺С₃H₇,71 ⁺С₅H₁₁, 85 ⁺С₆H₁₃ также возрастают. Интенсивности главных карбоксильных пиков с m/z 61(22%), m/z 60(39%), m/z 73(51%) снижаются, а интенсивности карбоксильных пиков середины масс-спектра, приобретают минимальные интенсивности. При дальнейшем увеличении молекулярного веса гомологов карбоновых кислот в средней части их спектров возникают обширные безпиковые области.

Примером таких спектров может служить масс-спектр гентетраконтановой кислоты (Рисунок 6). Пик молекулярого иона - базовый, но он как-то не очень склонен к фрагментации.

Рисунок 6. Масс-спектр гентетраконтановой кислоты С₄₁H₈₂O₂ MW:606 NIST#:33413 ID#: 242137 DB: mainlib.

Первый фрагментный пик масс-спектра (Рисунок 6) с m/z 588 соответствует отрыву H₂O от карбоксильной группы с образованием терминальной группы O=C=CH-. Два следующих отрыва: M -43 (-^.C₃H₇) c m/z 563 и M -99 (-^.C₇H₁₅)=m/z 507) происходят в алкильной серии ионов, от противоположной терминальной группы. После отрыва M -99 вплоть до иона с m/z 186 возникает безпиковая зона 507 -186=321, которую можно интерпретировать как результат отрыва аллильного радикала ^.СH₂(СH₂)₂₀CH=CH₂ с m/z 321. Судя по фрагментации 186 -171=15 (-СH₃), катион-радикал с m/z 186, вероятно, молекулярный ион C₁₁H₂₂O₂, напоминающий ^+.M ундекановой кислоты или ее изомера.

Рисунок 7. Масс-спектр фрагмента C₁₁H₂₂O₂ MW:186, эмулированного из масс-спектра гентетраконтановой кислоты С₄₁H₈₂O₂ (Рисунок 6).

Рисунок 8. Масс-спектр ундекановой кислоты C₁₁H₂₂O₂ MW:186 NIST#: 229862 ID#:35951 DB:mainlib.

Сравнение эмулированного фрагмента C₁₁H₂₂O₂ (Рисунок 7) с заведомым масс-спектром ундекановой кислоты (Рисунок 8) позволяет заключить, что хотя интенсивности пиков спектра фрагмента отличаются от интенсивностей спектра ундекановой кислоты, представленного на Рисунке 8, фрагмент Рисунка 7 содержит все характерные пики ундекановой кислоты.

В масс-спектре ундекановой кислоты (Рисунок 8), также как и в спектре пентадекановой кислоты C₁₅H₃₀O₂ двумя характерными и наиболее интенсивными пиками являются пики, содержащие карбоксильную группу. Это перегруппировочный базовый пик иона с m/z 60 ^.СH₂C(HO⁺H)(OH) (100%) и неперегруппировочный пик с m/z 73 ⁺С₂H₅COOH (98%). В масс-спектре фрагмента (Рисунок 7), эмулированного из спектра С₄₁H₈₂O₂, интенсивности пиков с m/z 60 и m/z 73 составляют только 14% и 26%. Это результат конкуренции двух типов фрагментаций при увеличении молекулярного веса карбоновых кислот. Результат снижения интенсивностей карбоксильных ионов и роста интенсивностей алкильных ионов, происходящий при увеличении молекулярного веса карбоновых кислот, в частности гентетраконтановой кислоты. В масс-спектре (Рисунок 7) наиболее интенсивными пиками становятся пики алкильных ионов с m/z 43 (72% ) ⁺C₃H₇, m/z 57 (100%) ⁺C₄H₉ и m/z 71 (57%) ⁺C₅H₁₁. Соотношение информативной части спектра к молекулярному весу гомолога составляет 1/3,26.

Рисунок 9. Масс-спектр гексаконтановой кислоты C₆₀H₁₂₀O₂ MW: 872
NIST#: 33414 ID#: 29367 DB :mainlib.

В масс-спектре (Рисунок 9), базовым пиком спектра становится пик алкильного иона c m/z 57, а интенсивность молекулярного пика понижается до 62%. Безпиковая зона между пиком 819 и первым заметным пиком спектра составляет 819 -241=578 a.e.м.. Если не считать первичного отрыва молекулы воды 872-854=18, и последующего выброса 872-819=53 a.e.м., а исходить из первичного отрыва ^+.M 872 -241=631 а.e.м., до первого заметного фрагментного пика спектра с m/z 241, то суммарное значение выбрасываемой массы радикала составит 631 a.e.м.. Выброс в 631 а.e.м. можно интерпретировать как отрыв метильного радикала 631 -CH₃ (-15)=616, и последующий выброс двадцати двух молекул этилена 22(C₂H₄)=616. В результате возникает катион-радикал с m/z 242 ^+.С₁₅H₃₀O₂.

Рисунок 10. Масс-спектр С₁₅H₃₀O₂, эмулированный из спектра гексаконтановой кислоты C₆₀H₁₂₀O₂ MW: 872 (Рисунок 9).

Рисунок 11. Масс-спектр пентодекановой кислоты C₁₅H₃₀O₂ MW:242 NIST#: 352553

ID#: 47430 DB: mainlib.

В спектре фрагмента (Рисунок 10), эмулированного из масс-спектра гексаконтановой кислоты (Рисунок 9), присутствие заметного перегруппировочного пика с m/z 61 CH₂=C(HO⁺H)(OH), его фрагментного иона ^.CH₂-C=O⁺H(OH), с m/z 60 , а также неперегруппировочного пика ⁺CH₂CH₂COOH c m/z 73 подтверждает наличие в нем карбонильной группы. Интенсивности этих пиков в эмулированном спектре (Рисунок 10.) существенно ниже чем в спектре пенодекановой кислоты (Рисунок 11), поскольку этот фрагмент спектра возник в результате выброса значительной безпиковой зоны в 578 а.e.м. масс-спектра гексаконтановой кислоты C₆₀H₁₂₀O₂. Соотношение информативной части спектра к молекулярному весу гомолога составляет 1/3,6.

На Рисунке 12 представлен масс-спектр нонагексаконтановой кислоты C₆₉H₁₃₈O₂ MW: 998.

Рисунок 12. Масс-спектр нонагексаконтановой кислоты C₆₉H₁₃₈O₂ MW: 998

ID#: 28967 DB: mainlib.

В отличие от масс-спектра гентетраконтановой кислоты С₄₁H₈₂O₂ (Рисунок 6), с базовым молекулярным ионом MW:606, интенсивность пика молекулярного иона C₆₉H₁₃₈O₂ MW: 998 (Рисунок 12), только 1%. Столь низкая интенсивность молекулярного иона подтверждает его нестабильность. Он фрагментирует как с отрывом молекулы H₂O и атома H, так и с выбросом радикала ^.C₃H₇ (M -955=43).

После отрыва радикала ^.C₃H₇ (-43) происходит выброс большой безпиковой зоны ^+.M 955 - 605= 350 (25 CH₂ ). Выброс приводит к образованию нового молекулярного иона c m/z 350. На Рисунке 13 представлен фрагмент масс-спектра, эмулированного из масс-спектра (Рисунок 12) с m/z 350.

Рисунок 13. Фрагмент спектра, эмулированный из масс-спектра нонагексаконтановой кислоты (Рисунок 12).

Поиск масс-спектра с молекулярным ионом 350 в базе данных NIST20 завершается несколькими вариантами совпадений, лучшим из которых является масс-спектр пентакоз-1-ена. На Рисунке 14 представлен библиотечный масс-спектр пентакоз-1-ена.

Рисунок 14. Масс-спектр пентакоз-1-ена С₂₅H₅₀ MW:350 NIST#:412723 ID#: 22772

DB: mainlib.

Фрагмент спектра, эмулированный из масс-спектра кислоты (Рисунок 13) и заведомый масс-спектр (Рисунок 14.) пентакоз-1-ена различаются только интенсивностями соответствующих пиков.

В отличии от двух относительно стабильных кислот - гентетраконтановой кислоты С₄₁H₈₂O₂ MW:606 (100%) (Риcунок 6) и гексаконтановой C₆₀H₁₂₀O₂ MW: 872(62%) (Рисунок 9), сохраняющих при фрагментации свои карбоксильные группы) и выбрасывающих аллильный радикал с m/z 321 и соответственно алкильный радикал с m/z 631, нестабильная нонагексаконтановая кислота C₆₉H₁₃₈O₂ MW: 998 (1%) в качестве катион-радикала выбрасывает кислоту C₄₄H₈₈O₂ 648 a.e.м. То eсть, у нестабильной кислоты C₆₉H₁₃₈O₂ MW: 998 (1%) меняется фрагментация. В базе данных NIST20 нет кислоты C₄₄H₈₈O₂ 648 a.e.м., а есть докозиловый эфир докозановой кислоты. Возможно, что именно таким образом происходит перегруппировочная стабилизация этой кислоты. Соотношение информативной части спектра к молекулярному весу гомолога составляет 1/2,85.

Безпиковые зоны в спектрах гомологов эфиров н-карбоновых кислот

Одним из примеров безпиковой зоны в масс-спектрах эфиров карбоновых кислот, который, вероятно, следует рассматривать также как пример нарушения однородности алкильной цепи, является масс-спектр докозилового эфира докозановой кислоты (Рисунок 15).

Рисунок 15. Масс-спектр докозилового эфира докозановой кислоты MW:648 C₄₄H₈₈O₂

NIST#: 72791 ID#: 28082 DB: mainlib.

Первый фрагментный ион масс-спектра (Рисунок 15) c m/z 353 соответствует отрыву радикала ^.C₂₁H₄₃ (648 – 295 = 353 a.e.м.). Последующий выброс атома углерода приводит к образованию стабильного дважды протонированного иона (перегруппировка Мак-Лафферти) с m/z 341 CH₃(CH₂)₂₀C(=O⁺H)(OH).

На Рисунке 16 представлен фрагмент масс-спектра кислоты, эмулированный из спектра эфира (Рисунок 15).

Рисунок 16 Перегруппировочный, протонированный молекулярный ион докозановой кислоты С₂₂H₄₄O₂ MW:340 CH₃(CH₂)₂₀C(=O⁺H)(OH), эмулированный из масс-спектра C₄₄H₈₈O₂ (Рисунок 15).

На Рисунке 17 представлен реальный масс-спектр докозановой кислоты С₂₂H₄₄O₂.

Рисунок 17. Масс-спектр докозановой кислоты С₂₂H₄₄O₂ MW:340 NIST#: 379420 ID#: 47422 DB: mainlib.

В масс-спектре (Рисунок 16), эмулированном из спектра C₄₄H₈₈O₂ (Рисунок 15) присутствует интенсивный пик иона с m/z 73⁺CH₂CH₂COOH (66%) и перегруппировочный пик иона с m/z 61 CH₂=C-O⁺H₂(OH) (6%).

Реальный масс-спектр докозановой кислоты С₂₂H₄₄O₂, представленный на Рисунке 17, узнаваем в масс-спектре докозилового эфира докозановой кислоты (Рисунок 15), хотя молекулярная масса эфира в 1,9 раза больше массы докозановой кислоты. В спектре на Рисунке 17 базовым пиком является пик с m/z 73, а интенсивности пиков с m/z 60 и m/z 61 равны соответственно (69%) и (31%). Соотношение информативной части спектра к молекулярному весу гомолога составляет 1/1,9.

На Рисунке 18 представлен масс-спектр метилового эфира гексаконтановой кислоты.

Рисунок 18. Масс-спектр метилового эфира гексаконтановой кислоты C₆₁H₁₂₂O₂ MW:886 NIST#: 33419 ID#: 32084 DB: mainlib.

Первый фрагментный ион масс-спектра с m/z 855 (-31) соответствует отрыву радикала CH₃O^.. Следующий фрагментный ион с m/z 843 соответствует отрыву (-43) радикала CH₃CH₂^.CH₂ от противоположной терминальной группы молекулярного иона. Следующий фрагментный ион с m/z 788 соответствует отрыву массы (-98 а.e.m. = -7СH₂ ), а фрагментный ион с m/z 787 отрыву радикала CH₃(CH₂)₅^.CH₂. Границей безпиковой зоны является фрагментный ион с m/z 382 ^+.M 886 -382=504, соответствующий отрыву молекулы олефина -36 СH₂, или -18 С₂H₄. Таким образом, масс-спектр фрагмента (Рисунок 18) с m/z 382 соответствует метиловому эфиру CH₃OOC(CH₂)₂₁CH₃ C₂₅H₅₀O₂ MW: 382. На Рисунке 19 представлен масс-спектр фрагмента с m/z 382, эмулированный из масс-спектра метилового эфира гексаконтановой кислоты (Рисунок 18).

Рисунок 19. Масс-спектр фрагмента C₂₅H₅₀O₂, эмулированного из масс-спектра C₆₁H₁₂₂O₂ (Рисунок 18).

Рисунок 20. Масс-спектр метилового эфира тетракозановой кислоты С₂₅H₅₀O₂ MW:382 NIST#: 68657 ID#: 56282 DB: mainlib.

Масс-спектр фрагмента (Рисунок 19), эмулированного из спектра С₆₁H₁₂₂O₂ (Рисунок 18) и библиотечный спектр (Рисунок 20) различаются, хотя имеют cходные фрагментные ионы. Различие их заключается в том, что базовым пиком в эмулированном спектре (Рисунок 19) является пик алкильного иона с m/z 57 ⁺С₄Н₉, тогда как в реальном масс-спектре метилового эфира тетракозановой кислоты (Рисунок 20) базовым является перегруппировочный протонированный пик с m/z 74 СH₃O(HO)C=CH₂ . Интенсивность пика дважды протонированного иона с m/z 75 СH₃O(H₂O⁺)C=CH₂ (Рисунок 17) 20 35%. В спектре фрагмента (Рисунок 19) интенсивности пиков с m/z 75(65%) и 74(49%) также достаточно высокие. Соотношение информативной части спектра к молекулярному весу гомолога составляет 1/2,32.

На Рисунке 21 представлен масс-спектр метилового эфира нонагексаконтановой кислоты C₇₀H₁₄₀O₂ MW: 1012.

Рисунок 21. Масс-спектр метилового эфира нонагексаконтановой кислоты C₇₀H₁₄₀O₂ MW:1012 ID#: 391535 DB: wiley_ nist98.

В отличие от масс-спектра метилового эфира гексаконтановой кислоты С₆₁H₁₂₂O₂ (Рисунок 18) с базовым пиком молекулярного катион-радикала (m/z 886), в спектре метиливого эфира нонагексаконтановой кислоты (Рисунок 21.) С₇₀H₁₄₀O₂ интенсивность пика c m/z 1012 молекулярного иона только 4,1%. Первым фрагментным пиком масс-спектра является пик с m/z 969 (M-43), соответствующий отрыву радикала CH₃CH₂ ^.CH₂ от алкильной терминальной группы. Второй фрагментный пик с m/z 913 969 -913=56 (-С₂H₄) соответствует отрыву молекулы этилена. Безпиковая зона масс-спектра между пиком с m/z 969 и пиком с m/z 311 составляет 658 a.e.м., или 47 групп CH₂. На Рисунке 22 представлен масс-спектр фрагмента с m/z 311, эмулированный из масс-спектра метилового эфира нонагексаконтановой кислоты (Рисунок 21).

Рисунок 22. Масс-спектр фрагмента c m/z 311, эмулированный из масс-спектра нонагексаконтановой кислоты C₇₀H₁₄₀O₂ (Рисунок 21).

Рисунок 23. Масс-спектр метилового эфира нонадекановой кислоты C₂₀H₄₀O₂ MW:312

NIST#: 352589 ID#: 56264 DB: mainlib.

Масс-спектр фрагмента (Рисунок 22), эмулированного из спектра С₆₁H₁₂₂O₂ (Рисунок 21) и библиотечный спектр (Рисунок 23) различаются и имеют минимальное сходство. Соотношение информативной части спектра к молекулярному весу гомолога составляет 1/3,24.

На Рисунке 24 представлен масс-спектр пропилового эфира нонагексаконтановой кислоты C₇₂H₁₄₄O₂ MW: 1040.

Рисунок 24. Масс-спектр пропилового эфира нонагексаконтановой кислоты С₇₂H₁₄₄O₂ MW:1040 NIST#: 33424 ID#: 29089 DB: mainlib.

Первый отрыв M 1040 -998 =42 соответствует отрыву молекулы C₃H₆, вероятно от эфирной пропильной группы с образованием молекулярного иона кислоты с m/z 998 C₆₉H₁₃₈O₂. Следующий отрыв 998 -980=18 соответствует отрыву молекулы воды с образованием концевой терминальной группы O=C=CH- с MW=980. Последующий выброс атома водорода стабилизирует терминальную группу O=C=CH=СH- m/z 979. Слабый пик с m/z 771 образуется вероятно в другой серии ионов при отрыве от молекулярного иона радикала C₁₇H₃₃O₂ эфирной группы (-C₃H₇OCOC₁₃H₂₆ ) с образованием иона с m/z 771 ⁺(CH₂)₅₄CH₃. Отрыв 1040 -827 (-29С₂H₄)CH₃=213 завершаетcя образованием иона c m/z 213 С₃H₇OC(=O)(CH₂)₈⁺CH₂.

Рисунок 25. Фрагмент масс-спектра пропилового эфира декановой кислоты, эмулированный из масс-спектра (Рисунок 24).

Рисунок 26. Масс-спектр пропилового эфира декановой кислоты MW: 214 NIST#: 229582 ID#: 36409 DB: mainlib.

Масс-спектр пропилового эфира декановой кислоты (Рисунок 26) и масс-спектр фрагмента эмулированного из спектра пропилового эфира нонагексаконтановой кислоты (Рисунок 25) различаются, хотя фрагмент спектра (Рисунок 25) все же сохраняет следы присутствия карбоксильной группы.

По-видимому, именно в результате слишком большой выбрасываемой массы и очень большой безпиковой зоны 1040-214=826 a.e.м. фрагмент масс-спектра с m/z 213 сохраняет следы присутствия карбоксильной группы.

Соотношение информативной части спектра к молекулярному весу гомолога составляет 1/4,86.

Заключение

Из-за больших безпиковых зон в спектрах высших линейных карбоновых кислот и их эфиров представить процесс их фрагментации двумя парами противоположных ионных серий, происходящих в спектрах низших гомологов, как это было сделано в спектре пентадекановой кислоты C₁₅H₃₀O₂ MW:242 невозможно.

Фрагментацию высших гомологов можно представить двумя противоположными ионными сериями, начинающихся от разных терминальных групп. Безпиковая зона спектра возникает в результате двух серий фрагментации ^+.M. Первая серия - это спектр молекулярного иона с несколькими фрагментными ионами распада карбоксильной группы, в частности с отрывом воды. Вторая серия - это спектр без молекулярного иона. Это спектр небольшого, завершающего фрагмента молекулы, сохраняющего слабые пики, подтверждающие признаки кислоты или эфира.

Вероятно, что именно за счет безпиковой зоны, возникающей путем отрыва значительной части цепи вместе с молекулярным ионом без фрагментации, экономится или сохраняется энергия возбуждения для оставшегося фрагмента цепи. Альтернативная схема фрагментации с двумя синхронными разрывами цепи и выбросом всей центральной зоны спектра представляется маловероятной. С увеличением молекулярной массы гомолога различие между спектром фрагмента, эмулированным из масс-спектра кислоты или ее эфира и заведомым масс-спектром кислоты (или ее эфира ) увеличивается. Однако, именно за счет увеличения выбрасываемой массы цепи и очень большой безпиковой зоны завершающий фрагмент спектра, как правило все же сохраняет следы присутствия в нем карбоксильной группы.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с использованием научного оборудования Центра исследования строений молекул ИНЭОС РАН.

Список литературы

1. McLafferty, Fred W., Anal.Chem., 1959, 31, 82.
2. Каграманов Н.Д., Новый взгляд на перегруппировку Мак-Лафферти в спектрах н-карбоновых кислот, их метиловых эфиров и 2,2,2-трифторэтиловых эфиров, Fluorine notes, 2020, 5(132), 3-4.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии к.х.н. М.А. Манаенковой

Fluorine Notes, 2025, 160, 1-2