Поступило в редакцию: Декабрь 2024

УДК 542.06: 542.943-92: 543.612.3: 543.618: 547-31/-39: 543.632.559

Fluorine Notes, 2025, 158, 3-4

ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРСУЛЬФОНИЛОКСАДИФТОРАЦЕТИЛФТОРИДА ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ ПЕРФТОРАЛЛИЛФТОРСУЛЬФАТА МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ

Чернявский Г.Г., Кулаченков С.А., Осетрова Л. В., Соколов Ю.П., Емельянов Г. А.

Научно-исследовательский институт синтетического каучука 198035, Санкт-Петербург, ул. Гапсальская, 1

Аннотация: Описано получение с высоким (более 90мольн. %) выходом фторсульфонилоксадифторацетилфторида ФСОАФ FSO₂OCF₂COF путем термического окисления перфтораллилфторсульфата АФС CF₂=CFCF₂OSO₂F молекулярным кислородом. Данные ЯМР спектроскопии на ядрах ¹³С и ¹⁹F, а также ИК-исследование подтверждают строение полученного продукта ФСОАФ.

Ключевые слова: перфтораллилфторсульфат, фторированные полимеры.

При производстве компонентов современной техники для эксплуатации в экстремальных условиях требуются новые фторэластомеры и фторполимеры с более широким диапазоном рабочих температур по сравнению с результатами, достигнутым на настоящее время. Наиболее острой является задача производства бифункциональных фторорганических соединений – исходных реагентов для получения мономеров и сомономеров синтеза фторкаучуков (ФК), фторированных твердых полимеров (ФТП) - полимерных электролитов для водородной энергетики, содержащих функциональные группы, обеспечивающие возможность эффективной эксплуатации, а также структурирования и необходимого модифицирования синтезируемых продуктов.

Создание технологий синтеза бифункциональных фторорганических соединений, а также их производных, позволяет ликвидировать дефицит реагентов для получения современных термоморозоагрессивостойких каучуков и фторированных твердых полимеров (ФТП) - полимерных электролитов для водородной энергетики.

В начале 80-90х годов появились первые сообщения о синтезе и свойствах нового интересного продукта перфтораллилфторсульфата CF₂=CFCF₂OSO₂F (АФС) [1-4.]

К 2011 году вышел большой обзор [5], где углубленно рассматривались различные аспекты реакционной способности нового синтона. Кроме вопросов собственно синтеза АФС, главный акцент в данной статье делается на его взаимодействии с нуклеофильными и радикальными реагентами, причем подчеркиваются как широкий спектр перспектив осуществления разнообразных превращений исходного продукта, так и возможность достижения высоких выходов целевых веществ при хорошей конверсии исходных.

К настоящему времени накоплен значительный материал об участии АФС и его производных также и в полимеризационных процессах с получением весьма интересных продуктов [6]. Однако в открытых источниках в значительно меньшей степени освещены процессы, связанные с оксигенацией перфтораллилфторсульфата. Так в патентах [7-8] речь идет о получении малонилдифторида в результате разложения окиси пефтораллилфторсульфата, получаемой при взаимодействии АФС с кислородом. Аналогичные вопросы более подробно изучены в работе [9].

Кратко процессы, отражающие свойства АФС при окислении кислородом показаны на схеме 1:

Схема 1. Процессы, отражающие свойства АФС при окислении кислородом.

При каталитическом сульфотриоксидировании гексафторпропена (I) образуется перфтораллилфторсульфат АФС CF₂=CFCF₂OSO₂F (II) [1-4], который при окислении кислородом образует оксиран (IV), фторсульфонилоксадифторацетилфторид (III), карбонилфторид(V) и малонилдифторид FOCCF₂COF (VI) [7-9].

В результате оксигенации (II) получается смесь соединений (III), (V), (IV), (VI) и продуктов олигомеризации оксирана (IV). По мнению авторов работы [9], фторангидрид (III) может являться продуктом термического разложения оксирана (IV). В этой работе [9] процесс термического разложения соединения (IV) при воздействии различных нуклеофильных агентов был подробно изучен, причем фторангидрид (III) среди продуктов реакции был идентифицирован спектрально, а его выход установлен как 0,5 мольных %. Температура кипения, плотность и другие физико-химические характеристики установлены не были.

В патенте [10] был достигнут существенно более высокий выход целевого продукта (более 90 мольных процента) но жесткие условия процесса (высокая температура (190-220°С), многократный избыток кислорода (до пятикратного) при наличии индукционного эффекта начала процесса делала его непригодным для безопасного промышленного масштабирования.

Для устранения вышеуказанных проблем, ограничивающих промышленное внедрение процесса, в настоящей работе нами была рассмотрена задача лабораторного исследования указанного процесса, представленного на схеме 1, для установления влияния температуры и ряда других факторов на ход этой реакции (см. таблицу 1).

Таблица 1. Влияние температуры на выход продуктов термического окисления молекулярным кислородом перфтораллилфторсульфата (II)^a.

а – выход, % мольных в расчете на конвертированное соединение (II), при полуторном мольном избытке кислорода;

б–имеется индукционный период;

в – имеется незначительный индукционный период;

г – индукционный период практически отсутствует;

д – добавлено 3 мольных % дибромида гексафторпропилена.

е – добавлено 7 мольных % дибромида тетрафторэтилена.

Как видно из таблицы 1, для получения соединения (III) методом термического окисления кислородом оптимальной является температура 160-165°С при добавлении 0,03 мольных % дибромида гексафторпропилена.

Кроме температуры, важным фактором при разработке методики синтеза может быть выбор растворителя. Так высококипящие инертные растворители, такие как C₃F₇OCF(CF₃)CF(CF₃)OC₃F₇ (VII) или другие фтороксауглероды или фторуглероды (перфтордекалин, перфторциклогексан и др.), используются в процессах термического окисления с целью подавления цепных реакций и уменьшения возможного чрезмерного экзотермического эффекта. Однако при значительном индукционном периоде их применение может вести к неконтролируемому течению процесса. В результате осуществления реакции целевого получения ФСОАФ в течение 4 ч при 195-200°С было установлено, что с увеличением доли растворителя (VII) в шихте с 10 до 50% выход соединения (III) практически не возрастает, а индукционный период продолжает иметь место. Таким образом, от применения высококипящих инертных растворителей, таких как (VII) в данной реакции можно отказаться. Среди интересных моментов, которые были экспериментально опробованы, является возможность использования в реакционной смеси от 3 до 7 мольных процента дибромида тетрафторэтилена или гексафторпропилена, когда индукционный период при окислении практически не наблюдается, как это имеет место для двух последних случаев, показанных в таблице 1.

Экспериментальная часть

Перфтораллилфторсульфат АФС (II) получали по методике [4] с чистотой 95-97% (контролируя при очистке температуру кипения продукта в районе точки отбора основной фракции при ректификации 63,5-64,0°С), а также с помощью спектроскопии ЯМР ¹⁹F и ГЖХ. Чистоту соединения (II) определяли при помощи ГЖХ на приборе ЛХМ-80. Условия хроматографического анализа соединения (II): колонка: 3000 х 3 мм, неподвижная фаза: 5% смеси перфторированных продуктов полимеризации окиси гексафторпропена общей формулы CF₃(CF₂)₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)COF на носителе Inerton AW–HMDS, (размер зерна 0.25-0.315 мм), детектор по теплопроводности, газ-носитель-гелий, скорость 40 см³/мин, температура термостата колонок 50°С, испарителя 100°С, детектора 100°С.

Структура полученного нами соединения (II) подтверждается данными ЯМР – спектров ¹⁹F и ¹³С. Спектр ЯМР ¹⁹F соединения (II) содержит пять сложных мультиплетных сигналов от ядер F со сдвигами δ₁ +47.0 т.д., δ₂ -73.2 д.д.д., δ₃-192.7 д.д.т., δ₄ – 103.7 д.д.т., δ₅ – 90.1 д.д.т. и КССВ (Гц): 7.7 (J_1,2=J_2,1), 1.5 (J_1,3=J_3,1), 27.3 (J_2,4=J_4,2), 14.2 (J_2,3=J_3,2), 7.4 (J_2,5=J_5,2), 118.1 (J_3,4=J_4,3, транс), 39.0 (J_3,5=J_5,3, цис), 44.5 (J_4,5=J_5,4, гем). Цифры, соответствующие номерам атомов, соответствуют обозначениям на схеме 1.

Сигналы от ядер ¹³С соединения (II) – три мультиплета со сдвигами δ_a+118.0 т.д.д.д.д., δ_b+120.8 д.д.т.д.д., δ_c+155.1 д.д.д.т.и КССВ (Гц): 277.8 т. (J_a,2), 31.0 д. (J_a,3), 7.6 д. (J_a,5), 6.2 д. (J_a,4), 1.3 д. (J_a,1); 241.7 д. (J_b,3), 44.0 д. (J_b,4), 39.3 т. (J_b,2), 25.5 д. (J_b,5), 1.2 д. (J_b,1); 297.1 д (J_c,5), 294.7 д. (J_c,4), 38.4 (J_c,3), 2.4 т. (J_c,2), <0.5 д. (J_c,1).

Фторсульфонилоксадифторацетилфторид (III) получали в лабораторном реакторе с рубашкой вместимостью 0,75л, снабженном мешалкой. Процесс термического окисления проводили при примерно при полуторном (мольном) избытке окислителя и длительности взаимодействия 4 часа. Реактор, в котором был создан вакуум, наполнили смесью соединений (II) (230 г) и дибромида гексафторпропилена (9,3 г, 0,03м). После герметизации автоклава включили нагрев и перемешивание. При 160°С и работающей мешалке начали подачу 48 г (1,5 моль) кислорода с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 165^оС.

По мере протекания процесса рост температуры снимается хладогентом, циркулирующим в рубашке аппарата. После подачи окислителя шихту выдерживали при 165°С 2 часа.

После охлаждения реактора до комнатной температуры и стравливания газообразных продуктов сырой продукт подвергли ректификации на лабораторной колонне с эффективностью 15-20 теоретических тарелок, отбирая фракции до 39, 39-41, 41-63, 63–65°С. Более 90% (по массе) соединения (III) содержалось во фракции 39-41°С. Выход составил182 г (93%мольн.).

Фторсульфонилоксадифторацетилфторид ФСОАФ FSO₂OCF₂COF представляет собой прозрачную бесцветную жидкость с резким запахом, Т_кип.39.4°С, d²⁰₄=1.6279. Найдено: S 16.3. Вычислено: S 16.35.

Структура полученного нами соединения (III) также подтверждается данными ЯМР ¹⁹F и ¹³С. Спектр ЯМР ¹⁹F cодержит три мультиплетных сигнала от ядер Fсо сдвигами δ₁ +50.01 т.д., δ₂ -77.53 д.д., δ₃ +15.76 т.д. с КССВ (Гц) 7.25 (Ј_1,2= Ј_2,1), 2.90 (Ј_2,3= Ј_3,2), 0.70 (Ј_1,3= Ј_3,1).

Сигналы от ядер ¹³С соединения (III) имеют химические сдвиги δ_a+111.7 т.д.д. и δ_b+146.0 д.т.д с КССВ (Гц) 289.35 (Ј_a,2), 94.80 (Ј_a,3), 1.45(Ј_a,1), 372.85 (Ј_b,3), 44.55 (Ј_b,2), 1.45 (Ј_b,1). Цифры, соответствующие номерам атомов, соответствуют обозначениям на схеме 1.

Чистоту соединения (III) определяли при помощи ГЖХ на приборе ЛХМ-80, аналогично тому, как это выполнено для продукта II.

Спектры ¹³С и¹⁹F соединений II, III регистрировали на спектрометре Bruker AM-500 (125.8 и 470.6 МГц соответственно) при комнатной температуре с CDCl₃ с добавлением гексафторбензола в качестве внутреннего стандарта.

ИК спектр ФСОАФ: С=О: 1980см^-1; S=O: 1486 см^-1

Выводы

Описан эффективный способ получения с высоким выходом фтосульфонилоксадифторацетилфторида (ФСОАФ) FSO₂OCF₂COF, пригодный для масштабирования, в том числе промышленного.

Новый метод синтеза осуществлен путем термического окисления перфтораллилфторсульфата (АФС) CF₂=CFCF₂OSO₂F молекулярным кислородом в присутствии от 3 до 7 мольных процентов дибромидов тетрафторэтилена или гексафторпропилена. Данный метод иллюстрирует особенности реакционного поведения перфторированных аллиловых эфиров при их взаимодействии с данным окислителем при различных температурах, как в присутствие инертных растворителей, так и без них. Выход продукта реакции ФСОАФ после ректификации составляет более 90% при чистоте получаемого продукта не менее 99,5% по данным ГЖХ. ЯМР спектроскопия ¹⁹F и ¹³С, а также метод ИК подтверждают строение целевого соединения. ФСОАФ представляет интерес как продукт, содержащий одновременно две функции – фторсульфатную и фторангидридную, что при последовательной или одновременной реализации их реакционной способности может иметь интересные синтетические перспективы при разработке фторорганических продуктов, в том числе для получения мономеров и полимеров, работающих при повышенных температурах и в условиях жестких воздействий (агрессивные химические среды, процессы происходящие при работе топливных элементов и других устройств водородной энергетики.)

Предложен эффективный способ получения с высоким выходом фторсульфонилоксадифторацетилфторида, пригодный для промышленной реализации.

Список литературы

1. England D.C. Perfluoroallyl fluorosulfate and its sultone polymers : patent USA 4206138 / DuPont; appl. 1980.
2. Krespan C.G., England D.C. Perfluoroallyl fluorosulfate, a reactive new perfluoroallylating agent / J. Am. Chem. Soc. - 1981. - Vol. 103. - P. 5598-5599.
3. Banks R.E. et al. Perfluoroallyl fluorosulphonate—Preliminary note / J. Fluorine Chem. - 1982. - Vol. 20. - P. 133-134.
4. Рондарев Д.С. и др. Способ получения перфтораллилфторсульфата: патент 1766912 СССР, MKI C07C 317/60; заявл. 27.12.1988; опубл. 23.06.1993, Бюл. №23.
5. Wlassics I. et al. Perfluoro Allyl Fluorosulfate (PAFS): A Versatile Building Block for New Fluoroallylic Compounds / Molecules. - 2011. - Vol. 16, Iss. 8. - P. 6512-6540. - DOI: 10.3390/molecules16086512.
6. Способ получения перфтораллилфторсульфата : патент 2443719 Россия, MKI C08F 214/00; заявл. 10.08.2010; опубл. 27.02.2012, Бюл. №6.
7. Патент Японии JPH01149749A, 1989.
8. Патент Японии JPH01163173A, 1987.
9. Лебедев Н.В. и др. / Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82, №3. - С. 455.
10. Способ получения перфтораллилфторсульфата : патент 2484081 Россия; опубл. 27.12.2012, Бюл. №36.

Статья рекомендована к публикации к.х.н. О.В. Брызгаловой

Fluorine Notes, 2025, 158, 3-4