Поступило в редакцию: Октябрь 2024

УДК 543.51+547

Fluorine Notes, 2025, 158, 1-2

ИОННЫЕ СЕРИИ МАСС-СПЕКТРОВ ПЕРФТОРЦИКЛОГЕКСАНОВ И ПЕРФТОРЦИКЛОГЕКСЕНОВ С ПЕРФТОРАЛКИЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

Н.Д. Каграманов

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук, 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

e-mail:ndkagram@gmail.com

Аннотация: Настоящее сообщение является продолжением исследований ионных серий незамещенных циклоалканов, перфторциклогексана, перфторполициклоалканов, выполненных ранее. Было установлено, что, в результате первичных синхронных отрывов одного, двух и трех атомов фтора, перфторциклогексан фрагментирует с образованием трех главных серий ионов, одной из которых (отрыв ⁺·M -1·F) является перфтораллильная серия:⁺С₆F₁₁ m/z 281, ⁺C₅F₉ 231, ⁺C₄F₇ 181, ⁺C₃F₅1 31, ⁺C₂F₃ 81. Предполагалось, что при фрагментации перфторциклогексана две дополнительных серии: перфторолефиновая (серия 4) и перфторалкильная (серия 5), возникают в результате распада ⁺·M/2 (интенсивность пика ⁺·C₃F₆ с m/z 150 0,5%) и соответственно отрыва перегруппировочного аллильного радикала ·C₃F₅, с образованием иона ⁺C₃F₇ m/z 169 (следовая интенсивность Tr). В отличие от перфторциклогексана, в спектрах его производных две эти серии не могут возникнуть в результате отрыва перфтораллильного радикала, а также распада ⁺·M/2. Задачей исследования стало изучение вторичных отрывов в спектрах перфторциклогексанов с перфторалкильными заместителями, приводящих к возникновению двух новых серий ионов: перфторалкильной и перфторолефиновой. Анализом ионных серий перфторциклогексана и восьми его производных установлено, что две дополнительных ионных серии: перфторалкильная и перфторолефиновая возникают в результате перегруппировочного отрыва атома углерода от одного из ионов перфтораллильной серии (⁺·M -1·F) и перфторалкенильной серии (^+.M -2·F).

Анализом фрагментаций перфторциклогексена и его производных, содержащих на два атома фтора меньше, чем перфторциклогексан, установлены их главные ионные серии (⁺·M -1·F, ^+.M -2·F и ⁺·M -3·F), их вторичные ионные серий, а также их новые ионные серии. На всех рисунках ионные серии представлены как в графическом, так и в цифровом виде. Когда интенсивности пиков ионной серии низкие и накладываются на другие ионные серии, в этом случае на рисунках они представлены только в цифровом виде.

Ключевые слова: масс-спектры и ионные серии C₆F₁₂, изомеров C₈F₁₆, C₉F₁₈, изомеров C₁₀F₂₀, C₁₁F₂₂.

Первичные отрывы и ионные серии масс-спектра перфторциклогексана и его производных с перфторалкильными заместителями

На рисунке 1 представлены три главные серии (1-3) ионов масс-спектра перфторциклогексана. А также разветвления серий (1-3), c корректировкой путей, представленных ранее в [1], приводящих к возникновению перфторалкильной (⁺181-C⁺1 а также к перфторолефиновой серии ионов (⁺162 -С⁺1 Заключение об общем процессе разветвлений серий 1 и 2, с отрывом атома углерода, а также серии 3 с двумя вторичными отрывами атома фтора сделано в результате анализа разветвлений серий 1, 2 и 3 перфторциклогексана и восьми его производных с перфторалкильными заместителями.

Рисунок 1. Три главных серии фрагментных ионов масс-спектра перфторциклогексана С₆F₁₂ и четыре их разветвления. MW: 300 NIST#:34431 ID#: 142938 DB: mainlib.

Образование трех серий ионов в результате первичных синхронных отрывов одного, двух и трех атомов фтора - общий процесс фрагментации перфторуглеродных соединений, обусловленный разбросом кинетической энергии ионизирующих электронов. Первичные процессы зависят от структуры и симметрии заместителей цикла, длины их цепи и их относительного положения [2].

При фрагментации молекулярных ионов перфторциклогексана C₆F₁₂ [1] MW=310 (рисунок 1), возникает три главных серии ионов с последними значащими цифрами масс: 1 (M -·F) перфтораллильная, а также 2 (M-2·F) и 3 (M-3·F). Анализом последующих отрывов установлено, что в спектре перфторциклогексана, как и в спектрах его производных с перфторалкильными заместителями, перфторалкильная и перфторолефиновая серии, возникают в результате перегруппировочных отрывов атома углерода от одного из ионов перфтораллильной (⁺·M -·F) и, соответственно, от одного из ионов перфторалкенильной серии (⁺·M -2·F). Так, возникновение серии перфторалкильных ионов: ⁺C₃F₇, ⁺C₂F₅, ⁺CF₃ (169, 119, 69 с последней значащей цифрой 9) - результат разветвления перфтораллильной серии с перегруппировочным отрывом атома углерода (181⁺C₄F₇ -C⁺C₃F₇ m/z169). Возникновение серии перфторолефиновых ионов: ⁺С₃F₆, ⁺C₂F₄, ⁺CF₂ (150, 100, 50, с последней значащей цифрой 0), результат разветвления серии (⁺·M -2·F) с перегруппировочным отрывом атома углерода (162 ⁺С₄F₆ -C⁺C₃F₆ m/z 150).

То есть, перфтралкильная и перфторолефиновая серии ионов являются вторичными сериями первичных серий (⁺·M -1·F) и (⁺·M -2·F). В ионной серии 3 (⁺·M -3·F), с последней значащей цифрой масс 3, происходят еще два вторичных последовательных отрыва атомов фтора, в результате которых возникают две дополнительных серии ионов с последними значащими цифрами масс 4 и 5. Серии m/z 193 -·F→174, 124, 74⁺C₃F₂ и m/z 174 -·F→155, 105, 55⁺C₃F на рисунке 1 представлены в цифровом виде только на схеме фрагментации серии ⁺·M-3·F.

На рисунке 2 представлены три ионных серий масс-спектра перфторциклогексана с пентафторэтильным заместителем и четыре разветвления этих серий.

Рисунок 2. Три главных серии первичных ионов масс-спектра ундекафтор(пентафторэтил) циклогексана С₈F₁₆ и четыре их разветвления.
MW: 400 NIST#:394354 ID#: 42267 DB: mainlib.

При отрыве атома углерода от перфтораллильного иона с m/z 231 серии (⁺·M -1·F) возникает перфторалкильная серия ионов: 219,169,119,69. При отрыве атома углерода от иона с m/z 162 серии (⁺·M -2·F) возникает перфторолефиновая серия ионов:150, 100, 50. Серия ⁺·M -3·F (рисунок 2) разветвляется дважды. В результате вторичных отрывов атома фтора от иона с m/z 293 и иона с m/z 274 возникают две подсерии: а именно подсерия ионов с последней значащей цифрой масс (4): 293 -·F→274, 224, 174, 124, 74 и подсерия ионов с последней значащей цифрой масс (5): 274-·F→255, 205, 155, 105, 55.

Первичные синхронные отрывы одного, двух и трех атомов фтора и три разветвления трех главных ионных серий происходят как в спектре ундекафтор(пентафторэтил)циклогексана (рисунок 2), так и в спектре его изомера перфтор-1,3-диметилциклогексана (рисунок 3).

На рисунке 3 представлены три главных ионных серии масс-спектра перфтор-1,3-диметилциклогексана, а также перфторалкильная серия ионов, возникающая при отрыве атома углерода от перфтораллильного иона с m/z 231. Из-за малой интенсивности пиков разветвление серии ⁺·M -2·F, с образованием перфторолефиновой серии m/z 262 -C→250, 200, 150, 100, 50, а также два разветвления серии ⁺·M -3·F (m/z 243 -·F и m/z 224 -·F) на рисунке 3 представлены только в цифровом виде.

Рисунок 3. Три главных серии ионов масс-спектра перфтор-1,3-диметилциклогексана С₈F₁₆ и четыре их разветвления. MW: 400 ID#: 332028 DB:wiley_nist98.

В спектрах двух изомеров (рисунки 2 и 3) разветвление перфтораллильной серии с образованием перфторалкильной серии ионов происходит в результате перегруппировочного отрыва атома углерода от одного и того же перфтораллильного иона с m/z 231. Разветвления двух главных серий 2 и 3 происходят при отрывах атома углерода и атома фтора (рисунки 2 и 3) от двух разных ионов.

На рисунке 4 представлены три главные ионные серии (1-3) масс-спектра 2,4,6-трис(трифторметил) перфторциклогексана, а также четыре их разветвления.

Рисунок 4. Три главных серии ионов масс-спектра 1,1,2,3,3,4,5,5,6-нанафтор-2,4,6-трис(трифторметил)циклогексана С₉F₁₈ и четыре их разветвления.
MW: 450 NIST#: 461217 ID#: 41697 DB: mainlib.

Ионные серии и их разветвления представлены на рисунке 4 в графическом и цифровом виде. Вторичные отрывы атома углерода в серии ⁺·M-1·F от иона с m/z 231 и серии ⁺·M-2·F от иона с m/z 162 приводят к возникновению двух ионных серий: перфторалкильной и перфторолефиновой. Ион с m/z 293 серии ⁺·M -3·F фрагментирует как с отрывами CF₂ и образованием третьей главной серии 243, 193, 143, 93, так и c отрывом атома фтора от иона с m/z 293 с образованием разветвления 274, 224, 174, 124, 74. Ион этой серии с m/z 274 также фрагментирует с отрывом атома фтора, образуя еще одну серию ионов: 255, 205, 155, 105. Таким образом, фрагментация циклогексана C₉F₁₈ (рисунок 4) включает семь ионных серий: три главных серии (1-3) и четыре серии их разветвлений.

На рисунке 5 представлены ионные серии масс-спектра 1,1,2,3,4,4,5,6-октафтор-2,3,5,6-тетракис(трифторметил)циклогексана.

Рисунок 5. Три главных серии фрагментных ионов и четыре их разветвления в масс-спектре 1,1,2,3,4,4,5,6-октафтор-2,3,5,6-тетракис(трифторметил)-циклогексана С₁₀F₂₀ MW: 500 ИНЭОС РАН.

При фрагментации перфторциклогексана c четырьмя CF₃ заместителями (рисунок 5), как и в спектрах на рисунках 2-4 с меньшим числом CF₃ групп, происходят первичные синхронные отрывы одного, двух и трех атомов фтора. В отличие от перфтораллильной серии, с более интенсивными пиками ионов (⁺·M-·F): 481 (0,3%), 431 (2%), 331 (0,5%), 281 (3%), 231 (18%), 181 (29%), 131 (25%), 81 (0,3%), пики серий с первичными отрывами (⁺·M -2·F) и (⁺·M -3·F) менее интенсивны. Так, первичный отрыв двух атомов фтора (⁺·M -2·F) и CF₂ приводит к образованию серии: 412 (0,1%), 362 (0%), 312 (0%), 262 (1%), 212 (9%), 162 (2%), 112 (2%). В результате первичного отрыва трех атомов фтора и CF₂ возникает третья серия ионов: 393 (3%), 343 (6%), 293 (1%), 243 (2%), 193 (2%), 143 (4%), 93 (9%).

Возможно, что в отличие от первичного отрыва (⁺·M-·F) несколько одинаковых по энергии, но топологически разных вариантов отрыва двух и трех атомов фтора могут частично блокировать друг друга, или, наоборот, приводить к нескольким вариантам сходных отрывов, понижающих суммарную интенсивность пика иона. В результате именно пики серии (⁺·M‑2·F) и (⁺·M-3·F) приобретают минимальные интенсивности. Два дополнительных разветвления серии (⁺·M-3·F), с последней значащей цифрой 4: 324 (0.7), 274 (0%), 224 (0%), 174 (0,1%), 74 (0,7%), а также 5: 255 (1,7%), 155 (1,9%), 105 (0,4%), 55 (0,1%) возникают в результате двух последовательных отрывов атома фтора от иона с m/z 343 и иона с m/z 324. Две эти серии ионов, содержащие малоинтенсивные пики, представлены только на схеме фрагментаций (рисунок 5).

На рисунке 6 представлена одна разветвляющаяся серия ионов масс-спектра ундекафтор(нонафторбутил)циклогексана, начинающаяся с отрыва одного атома фтора.

Можно было предполагать, что при фрагментации перфторциклогексана с нонафторбутильным заместителем, как и в спектре перфторциклогексана с пентафторэтильной группой C₂F₅ (рисунок 2), будут происходить аналогичные первичные синхронные отрывы одного, двух и трех атомов фтора.

Рисунок 6. Одна первичная серия фрагментных ионов и четыре ее вторичных разветвления в масс-спектре ундекафтор-(нанафторбутил) -циклогексана С₁₀F₂₀ MW: 500 NIST#: 283610 ID#: 41686 DB: mainlib.

Однако, в спектре (рисунок 6) происходит только минимальный по энергии первичный отрыв ⁺·M -·F с образованием перфтораллильной серии ионов: 481, 431, 331, 281, 231, 181, 131, 81. Фрагментация циклогексана (рисунок 6) с нонафторбутильным заместителем, в отличие от циклогексана с пентафторэтильным заместителем (рисунок 2), начинается с единственного, первичного отрыва одного атома фтора, выброса С₂F₄ и последующих двух отрывов CF₂. После отрыва заместителя С₄F₉, ион аллильной серии с m/z 281 ⁺C₆F₁₁ фрагментирует тремя путями. Пять последовательных отрывов CF₂ завершают перфтораллильную серию ионов: 281, 231, 181, 131, 81, 31. В этой серии ион с m/z 231 фрагментирует с вторичным отрывом одного атома фтора и образованием серии ионов: 212, 162, 112, реализуя несостоявшийся первичный синхронный отрыв двух атомов фтора. В результате отрыва атома углерода от иона с m/z 162 возникает перфторолефиновая серия ионов: 150, 100, 50. При отрыве атома углерода от перфтораллильного иона с m/z 281 возникает перфторалкильная серия ионов: 269, 219, 169, 119, 69. Третьим путем фрагментации перфтораллильного иона с m/z 281 является вторичный синхронный отрыв двух атомов фтора с образованием новой серии ионов с последней значащей цифрой их масс 3: 243, 193, 143, 93. Вероятно, таким образом в перфтораллильной ионной серии всё же реализуются вторичные отрывы двух и трех атомов фтора. Однако две серии из семи серий (шестая M -3F, -F и седьмая серия M -3F, -F, -F) с последними значащими цифрами 4 и 5 в спектре (рисунок 6) не образуются.

Следует отметить, что при фрагментации перфторциклогексана с одним линейным перфторалкильным заместителем C₂F₅ (рисунок 2), в первичных синхронных отрывах двух и трех атомов фтора, участвуют один и два атома фтора цикла. В отличие от фрагментации C₈F₁₆ (рисунок 2) с заместителем C₂F₅, при фрагментации C₁₀F₂₀ (рисунок 6) с заместителем C₄F₉, из-за двукратно увеличенной цепи заместителя C₄F₉, по отношению к атомам фтора шестичленного цикла, первичные отрывы двух и трех атомов фтора невозможны. Однако, после фрагментации заместителя C₄F₉, ион с m/z 281 ⁺C₆F₁₁ фрагментирует с вторичным синхронным отрывом двух атомов фтора.

На рисунке 7 представлены ионные серии масс-спектра перфторциклогексана С₁₀F₂₀ с заместителем CF₂CF(CF₃)₂.

Рисунок 7. Три главные серии ионов и четыре их разветвления масс-спектра ундекафтор-[1,1,2,3,3,3-гексафтор-2-(трифторметил)пропил]циклогексана С₁₀F₂₀ MW: 500 ИНЭОС РАН

Перфторциклогексан с заместителем CF₂CF(CF₃)₂ (рисунок 7) фрагментирует с образованием трех главных и четырех дополнительных серий ионов.

На рисунке 8 представлены три главных ионных серии и четыре их разветвления в масс-спектре перфторциклогексана C₁₀F₂₀ с группами CF(CF₃)₂ и CF₃ в пара-положении. Как и при фрагментации C₁₀F₂₀ (рисунок 7) в спектре его изомера (рисунок 8) пики двух ионных серий, возникающих в результате двух разветвлений серии ⁺·M -3·F, имеют минимальные интенсивности.

Рисунок 8. Три главных первичных серии ионов и четыре их разветвления в масс-спектре 1,1,2,2,3,4,4,5,5,6-декафтор-3-[1,2,2-тетрафтор-1-(трифторметил)этил]-6-(трифторметил) циклогексана С₁₀F₂₀ MW: 500 NIST#: 389510 ID#: 209877 DB: mainlib.

По соотношению интенсивностей базового пика перфтраллильной серии с m/z 181 ⁺C₄F₇ и перфторалкильного иона с m/z 69 ⁺CF₃ масс-спектр (рисунок 8) напоминает масс-спектр перфторциклогексана (рисунок 1), в котором базовым аллильным пиком является пик с m/z131. В спектрах перфторциклогексанов, в отличие от первичной перфтораллильной серии ионов перфторалкильная серия является вторичной серией. В зависимости от строения и молекулярного веса перфторциклогексана отрыв атома углерода происходит от разных ионов перфтораллильной серии. В спектре (рисунок 8) отрыв атома углерода происходит от иона с m/z 331. Вероятно, по этой причине интенсивности всех перфторалкильных пиков этой серии c m/z 319-119, кроме пика ⁺CF₃ (70%), очень низкие.

Интенсивности пиков ионных серий двух разветвлений третьей ионной серии (⁺·M-3·F) с последними значащими цифрами 4 и 5 имеют также минимальные интенсивности.

На рисунке 9 представлены ионные серии и их разветвления масс-спектра перфторциклогексана C₁₁F₂₂, с группами C(CF₃)₃ и CF₃ в пара-положении относительно друг друга.

Рисунок 9. Две первичных серии ионов и три разветвления серии (^+.M-1^.F) в масс-спектре
1,1,2,2,3,4,4,5,5,6-декафтор-3-[2,2,2-трифтор-1,1-бис(трифторметил)этил]-6-(трифторметил) циклогексан C₁₁F₂₂ MW:550 ИНЭОС .

В спектре C₁₁F₂₂ (рисунок 9) происходят первичные синхронные отрывы только одного и трех атомов фтора ⁺·M-1·F и ⁺·M-3·F. Первичный отрыв от заместителя C(СF₃)₃ двух атомов фтора ⁺·M- 2·F не происходит. Причиной этого, вероятно, является энергетическая невозможность и неэффективность отрыва от заместителя с тремя CF₃ группами двух атомов фтора по сравнению с отрывом трех атомов фтора. Пиками, которые можно отнести к серии ⁺·M- 2·F являются только три пика: 212(2%),162(3%) и 112(1%). Отсутствие предшествующих пиков (512-262) позволяет заключить, что независимая полноценная серия ионов⁺·M-2·F в спектре C₁₁F₂₂ (рисунок 9) не образуется.

В результате одного из двух разветвлений перфтораллильной серии ионов ⁺·M-1·F (231-·F) возникает перфторалкенильная серия ионов: 212, 162, 112, 62. Вторичный отрыв от иона с m/z 212 атома углерода приводит к образованию перфторолефиновой серии ионов: m/z 212-C→200, 150, 50. В результате еще одного отрыва атома углерода от иона перфтораллильной серии с m/z 131 возникает перфторалкильная серия ионов: ⁺C₂F₅ m/z 119 и ⁺CF₃ m/z 69. Таким образом, вторая серия пиков: ⁺·M-2·F (512, 462, 412, 362, 312, 262, 212, 162, 112) и ее разветвление, по-видимому, заменяют более энергетически выгодные вторичные и третичные отрывы, происходящие в первой серии ионов. Возникновение трех ионов с m/z 212, 162 и 112 - результат вторичного отрыва атома фтора от иона с m/z 231 первой серии ⁺·M -·F. Похожая фрагментация с очень слабыми пиками серии ⁺·M-2·F происходит в спектре С₁₀F₂₀ с заместителем CF₂CF(CF₃)₂ (рисунок 7) MW500.

Первичные отрывы и ионные серии масс-спектра перфторциклогексена и его производных с перфторалкильными заместителями

Наиболее простым и интересным примером, иллюстрирующим изменения ионных серий по сравнению с сериями перфторциклогексана, являются серии перфторциклогексена. Эти изменения обусловлены отсутствием в молекуле циклогексена двух атомов фтора и наличием двойной связи.

На (рисунке 10) представлены восемь ионных серий масс-спектра перфтор–циклогексена C₆F₁₀.

Рисунок 10. Пять первичных серий ионов и три их разветвления в масс-спектре перфторциклогексена С₆F₁₀ MW: 262 ИНЭОС РАН.

По сравнению с перфторциклогексаном, наличие в молекуле перфторциклогексена одной, более прочной двойной связи приводит к тому, что наряду с первичными синхронными отрывами одного, двух и трех атомов фтора происходит менее энергозатратный последовательный отрыв четырех групп CF₂. В результате отрывов CF₂ возникает серия ионов: 262, 212, 162, 112, 62 с последней значащей цифрой 2 и ионом ⁺·C₂F₂ m/z 62, с тройной связью. При отрыве атома углерода от иона ⁺C₃F₄ m/z 112 серия разветвляется с образованием олефинового иона ⁺·C₂F₄ m/z 100.

При отрыве от ⁺·M одного атома фтора и последовательных выбросов CF₂ возникает серия ионов: 243, 193, 143, 93, 43 с последней значащей цифрой масс 3. Эта серия разветвляется в результате отрыва атома углерода от иона с m/z 143, с образованием перфтораллильной серии: 131, 81, 31. Еще один отрыв атома углерода от аллильного иона ⁺·С₂F₃ m/z 81 приводит к образованию единственного перфторалкильного иона ⁺CF₃, интенсивность которого 42% . В результате первичных синхронных отрывов двух и трех атомов фтора возникают две неразветвляющиеся серии ионов, с последними значащими цифрами масс 4 и 5. Еще одна серия ионов, представленная на рисунке 10, начинается с синхронного отрыва четырех атомов фтора и образования иона гексафторбензола ⁺C₆F₆ с m/z 186.

Два последующих выброса CF₂ завершаются ионами с m/z 136 ⁺·C₅F₄ и m/z 86 ⁺·C₄F₂ и, вероятно, ионом ⁺С₂F c m/z 43.

На рисунке 11 представлены ионные серии масс-спектра перфторциклогексена C₁₀F₁₈ с группами CF(CF₃)₂ и CF₃ в пара-положении.

Рисунок 11. Четыре первичных серии ионов и четыре их разветвления в масс-спектре 1,3,3,4,4,5,6,6-Октафтор-2-[1,2,2,2-тетрафтор-1-(трифторметил)этил]-5-циклогексена С₁₀F₁₈ MW: 462 NIST#: 389506 ID#: 42567 DB: mainlib.

В спектре перфторциклогексена (рисунок 11) с двумя разветвленными заместителями наряду с первичными синхронными отрывами одного, двух и трех атомов фтора и CF₂ от двух заместителей происходит также синхронный отрыв трех CF₂. После синхронного отрыва трех CF₂ еще четыре последовательных отрыва CF₂ завершаются ионом ⁺·С₃F₄ с m/z 112. Возникает серия ионов: 312, 262, 212, 162, 112. При отрыве радикала ·CF₃ от иона с m/z 312 серия разветвляется c образованием новой серии ионов: 243, 193, 143, 93.

Отрыв одного атома фтора от ⁺·M и последующие выбросы CF₂ приводят к серии ионов: 443, 393, 343, 293, 243, 193, 143, 93, к которой подключается разветвление серии ⁺·M ‑3CF₂, -·CF₃→243. Эта серия разветвляется два раза с отрывом атома углерода и образованием двух серий перфтораллильной и перфторалкильной. При отрыве атома углерода от иона с m/z 193 возникает аллильная серия ионов: ⁺С₅F₇ -C→181, 131, 81. При отрыве атома углерода от аллильного иона с m/z 181 возникает перфторалкильная серия ионов: 181 ⁺С₄F₇ -C→169, 119, 69.

В результате первичного, синхронного отрыва двух атомов фтора и CF₂ возникает неразветвляющаяся серия ионов:⁺ M -2·F,-CF₂→374, 274, 224, 124, 74. В результате синхронного отрыва трех атома фтора и последующих выбросов CF₂ возникает серия ионов: 355, 305, 255, 205, 155, 105. Эта серия разветвляется в результате последовательных вторичных отрывов двух атомов фтора от иона с m/z 305 ⁺C₈F₁₁ -F→286 -F→267, образуя еще одну серию ионов: 267, 217, 167, 117. В масс-спектре перфторциклогексена (рисунок 11) общее число ионных серий равно восьми: четыре основных серии и четыре их разветвления.

На рисунке 12 представлены ионные серии масс-спектра перфторциклогексена C₁₂F₂₂ с двумя заместителями C₃F₇ у двойной связи.

Рисунок 12. Три первичных серии ионов и четыре их разветвления в масс-спектре перфтор(1,2-дипропилциклогексена) C₁₂F₂₂ MW: 562 NIST#: 110822 ID#: 41575 DB: mainlib

В спектре перфторциклогексена с двумя линейными заместителями у двойной связи (рисунок 12), в отличие от незамещенного перфторциклогексена и от перфторциклогексена с двумя заместителями, но только один из которых расположен двойной связи (рисунок 11), первичного отрыва трех CF₂ не происходит. Фрагментация начинается с первичных синхронных отрывов одного, двух и трех атомов фтора от двух заместителей цикла. При отрыве одного атома фтора и C₂F₄, а затем выбросах CF₂ возникает серия фрагментных ионов с последней значащей цифрой массы 3: 543, 443, 393, 343, 293, 243, 143, 93. Эта серия разветвляется трижды. При отрыве от иона ⁺C₆F₉ m/z 243 атома С возникает перфтораллильная серия ионов: 231, 181, 131. В результате отрыва атома C от аллильного иона с m/z 181 возникает перфторалкильная серия ионов:169, 119, 69. При отрыве от иона ⁺C₄F₅ с m/z 143 радикала -·C₂F возникает перфторолефиновый ион⁺·C₂F₄.

Серия ⁺·M -2·F и более интенсивная серия ⁺·M -3·F соединяются между собой с образованием иона с m/z 405 и серии фрагментных ионов с последней значащей цифрой 5: 405, 355, 255, 205, 155. Поскольку ионы с m/z 105 и 55 в данной серии отсутствуют, вероятно, что при отрыве C₂ от иона ⁺C₅F₅ с m/z 155 реализуется второй путь возникновения перфтораллильного иона с m/z 131. Ион с m/z 405, возникший в результате слияния двух серий, также фрагментирует с вторичным синхронным отрывом двух атомов фтора, образуя серию ионов с последней значащей цифрой 7: 367, 317, 267, 217, 167, 117, 57.

На рисунке 13 представлены ионные серии масс-спектра перфторциклогексена C₁₂F₂₂ с заместителями C₂F₅ и C₃F₉ у двойной связи.

Рисунок 13. Три первичных серии ионов и четыре их разветвления в масс-спектре перфтор[1-(1-этил-1-метилпропил)] циклогексена C₁₂F₂₂ MW: 562
NIST#: ID#:378104 DB: wiley-nist98

В масс-спектре перфторциклогексена с двумя разными заместителями при двойной связи, одним линейным и вторым разветвленным (рисунок 13), также как и в спектре с двумя одинаковыми линейными заместителями у двойной связи (рисунок 12), первичный отрыв трех групп CF₂ не происходит.

Серия ⁺·M -·F: 543, 443, 393, 293, 243 при отрыве атома углерода от иона с m/z 243 разветвляется с образованием перфтораллильной серии ионов: 231, 181, 131, 81. Одним из возможных процессов, приводящих к образованию единственного перфторолефинового иона ⁺·C₂F₄ c m/z 100(3%) в спектре на рисунке 13, также как и в спектре изомера на рисунке 12, вероятно, является отрыв радикала ^.C₂F от иона ⁺C₄F₅.

Перфтораллильный ион с m/z 181 выбрасывает атом углерода с образованием перфторалкильной серии ионов: 169, 119, 69. В серии ⁺·M -2·F: 524, 424 происходит еще один отрыв атома фтора, и она соединяется с серией ⁺·M -3·F. Серия ⁺·M -3·F разветвляется два раза. Cначала, происходит синхронный отрыв двух атомов фтора от иона с m/z 455 с образованием неразветвляющейся серии ионов: 417, 367, 317, 267, 217, 167, 117, 57. Затем в результате отрыва одного атома фтора от иона с m/z 355 возникает серия ионов: 336, 286, 236, 186, 136 ⁺C₅F₄ (1%). Поскольку в этой серии завершающий ион с m/z 86 отсутствует, есть основание предполагать, что ион с m/z 136 возможно фрагментирует с отрывом молекулы C₃, реализуя еще одни путь возникновения единственного перфторолефинового иона ⁺·C₂F₄. Таким образом, число ионных серий спектра C₁₂F₂₂ равно восьми.

На рисунке 14 представлены ионные серии масс-спектра перфторциклогексена C₁₁F₂₀, с заместителями CF₃ и C(СF₃)₃.

Рисунок 14. Четыре первичных серии ионов и пять их разветвлений в масс-спектре 1,3,3,4,4,5,6,6-Октафтор-2-[2,2,2-трифтор-1,1-бис(трифторометил)этил]-5-(трифторметил)циклогексена C₁₁F₂₀ MW: 512 NIST#: 389501 ID#: 42421 DB: mainlib.

В спектре перфторциклогексена С₁₁F₂₀ с одним разветвленным заместителем у двойной связи CF₃-группой в пара-положении к этому заместителю (рисунок 14), как и в спектре С₁₀F₁₈ (рисунок 11), отрывы трех групп CF₂ происходят от двух заместителей. В отличие от изомера С₁₀F₁₈ (рисунок 11), который затем фрагментирует с выбросом ·CF₃, в спектре С₁₁F₂₀ (рисунок 14) вместо радикала ·CF₃ происходит сначала отрыв еще одной группы CF₂, а затем отрыв атома фтора с образованием иона ⁺C₇F₁₁ с m/z 293, серии ⁺·M -1·F. То есть серия ⁺·M -4СF₂, -·F соединяется с серией ⁺·M -1·F. Cерия ⁺·M -1F: 493 ,443, 393, 343, 293, 243, 193, 143, 93 фрагментирует с отрывом атома углерода от иона с m/z 193 ⁺C₅F₇ с образованием перфтораллильной серии ионов:181, 131, 81. При отрыве атома углерода от иона с m/z 181 возникает перфторалкильная серия ионов:169, 119, 69.

Серия ⁺·M -4CF₂ фрагментирует также и без выброса атома фтора последовательными отрывами CF₂ с образованием серии: 312, 262, 212, 162, 112. Отрыв атома углерода от иона с m/z 212 приводит к разветвлению серии и образованию перфторолефиновой серии ионов: 200, 150, 100. Серия ⁺·M -2·F, с последней значащей цифрой масс ионов 7 не разветвляется. Серия ⁺·M -3·F, с последней значащей цифрой масс ионов 5 разветвляется два раза в результате двух последовательных отрывов атома фтора. Таким образом, в спектре на рисунке 14 возникают четыре первичных серии ионов и шесть их разветвлений: два разветвления серии ⁺·M -3CF₂ (m/z 212), два разветвления серии ⁺·M -1F (m/z 193 и m/z 181) и два разветвления серии ^+.M ‑3·F (m/z 355 и m/z 336). Из-за малой интенсивности пиков перфторолефиновая серия 200, 150, 100, возникающая при отрыве атома углерода от перфтораллильного иона с m/z 212, представлена только на схеме фрагментации.

На рисунке 15 представлены ионные серии масс-спектра перфторциклогексена C₁₂F₂₂,с заместителем C(C₂F₅)₂(CF₃) у двойной связи.

Рисунок 15. Три первичных серии ионов и пять их разветвлений в масс-спектре перфтор[1‑(1-этил-1-метилпропил)]циклогексена C₁₂F₂₂ MW: 562
NIST#: 110821 ID#: 42572 DB: mainlib.

В спектре перфторциклогексена с одним разветвленным заместителем у двойной связи (рисунок 15), также как и в спектрах с двумя заместителями при двойной связи, первичный отрыв ⁺·M -3CF₂ не происходит. Фрагментация начинается с синхронных отрывов одного, двух и трех атомов фтора от заместителя C₃F₁₃. Возникает три серии ионов:

⁺·M -1·F→543, 443, 393, 293, 243, 143, 93, 43;

⁺·M -2·F→524(1%), -С₂F₄ 424, - F 405, 355, 305, 255, 205, 155, 55;

⁺·M -3·F→505, 455, 405, 355, 305, 255, 205, 155, 55;

Вторичный отрыв атома фтора в серии ⁺·M -2·F→524, 424, -·F→405 приводит к её объединению с серией ⁺·M -3·F. Серия ⁺·M -3·F разветвляется два раза.

В результате вторичного синхронного отрыва двух атомов фтора от иона с m/z 455 455 -·2F→417 возникает новая серия ионов, с последней значащей цифрой 7: 417, 367, 317, 267, 217, 167, 117, 57. Таким образом, в масс-спектре замещенного перфторциклогексена представленного на рисунке 15, общее число ионных серий равно восьми: три основных серии и пять разветвлений серий ⁺·M ‑1·F и ⁺·M -3·F.

Заключение

Масс-спектр, как правило, включает молекулярные катион-радикалы соединения с различной энергией возбуждения и их ионные серии, которые могут разветвляться и соединяться.

Центральными объектами настоящего сообщения являются ионные серии масс-спектров незамещенного перфторциклогексана и перфторциклогексена. Сравнение этих спектров позволяет наглядно представить их сходство и различие, а также общие закономерности образования ионных серий (таблица 1).

Таблица 1. Ионные серии перфторциклогексана и перфторциклогексена.

Перфторциклогексан - 7 серий		Перфторциклогексен - 8 серий
C6F12	MW=300	C6F10		MW=262
+·M -1·F 300-19= 281(4%)	281, 231, 181, 131, 81, 31 +C4F7 181-C→+C3F7 169 →+С2F5 119, +CF3 69		+·M -1·F 262-19= 243(5%)	243, 193, 143, 93, 43 +C2F 143 -C→131 +C3F5 (22%), 81 + C2F3 (1%), 31 +·CF(3%) 81 +C2F3 -C→+CF3 69 (42%)
+·M -2·F= 262(0%)	262 (0%), 212, 162, 112, 62 +·C4F6 162 -C→150 +·C3F6, →100+·C2F4, +·CF2 50		+·M -2·F= 224 (0,7%)	224, 174, 124, 74 +·C3F2 (13%)
+·M -3·F= 243(0%)	243 (0%), 193, 143, 93, 43 193 -·F→174 (0%), 124 (1,5%), +C3F2 74 (2,9%) 174 -·F→155 (0,2%), 105 (0,5%), +C3F 55 (1%)		+·M -3·F= 205 (0,2%)	205, 155, 105, 55 +C3F (3%)
			+·M -4·F=	186, 136 +·C5F4, 86 +·C4F2(3%), 43 +C2F(1%)
			+·M -4 CF2=	212, 162, 112, 62 F+CC·F(2%) 112 - C→ +C2F4 100 (9%)

В масс-спектрах перфторциклогексана после синхронных отрывов одного, двух и трех атомов фтора и последовательных выбросов CF₂ образуются три главных серии ионов, с последними значащими цифрами масс: 1, 2 и 3. В результате отрыва атома углерода первая и вторая серия разветвляются с образованием соответственно перфторалкильной серии ионов, с последней значащей цифрой 9 и перфторолефиновой серии ионов, с последней значащей цифрой 0. Если в первой и второй главных ионных сериях перфторциклогексана ⁺·M-·F и ⁺·M‑2·F их разветвления - результат отрыва атома углерода, то два разветвления ионной серии ⁺·M-3·F - результат вторичных отрывов одного, а затем второго атома фтора, с образованием двух подсерий, с последней значащей цифрой 4 и соответственно 5.

В масс-спектре перфторциклогексена после синхронных отрывов одного двух и трех атомов фтора и последовательных выбросов CF₂, возникают три главных серии ионов, с последней значащей цифрой масс 3, 4 и 5. В результате отрыва атома углерода первая ионная серия разветвляется с образованием перфтораллильной серии ионов, с последней значащей цифрой 1. В результате отрыв атома углерода от аллильного иона с m/z 81 возникает перфторалкильный ион ⁺СF₃ (42%), с последней значащей цифрой 9. Две других главных серии ионов: вторая ионная серия ⁺·M-2·F (последняя значащая цифра массы 4) и третья ионная серия ⁺·M-3·F (последняя значащая цифра массы 5) не разветвляются. В масс-спектре перфторциклогексена возникают еще две дополнительные серии ионов: ⁺·M -4·F с последней значащей цифрой массы 6 и ⁺·M -4CF₂ с последней значащей цифрой массы 2. Их возникновение - результат наличия в молекуле перфторциклогексена двойной связи. Синхроный отрыв четырех атомов фтора - результат энергетически выгодного превращения молекулярного иона перфторциклогексена в молекулярный ион перфторбензола ⁺·С₆F₆ m/z 186 (0,3%). Последовательный отрыв четырех групп CF₂ завершается образованием катион-радикала дифторацетилена ⁺·C₂F₂ с m/z 62 (2%). При отрыве атома углерода от иона ⁺·C₃F₄ с m/z 112 (11%) серия разветвляется с образованием перфторолефинового иона ⁺·C₂F₄ с m/z 100 (9%). В масс-спектрах перфторциклогексанов и перфторциклогексенов с перфторалкильными заместителями, в зависимости от числа заместителей цикла, их структуры (разветвленной или линейной), числа атомов углерода линейного заместителя, первичные синхронные отрывы могут происходить раздельно, нарушая синхронность трех первичных отрывов. Причиной нарушения трех первичных отрывов является структурная невозможность синхронных отрывов двух и трех атомов фтора. Примером такой структурной невозможности является масс-спектр ундекафтор(нонафторбутил)циклогексана C₁₀F₂₀ (рисунок 6). Фрагментация его начинается с линейного заместителя C₄F₉, а именно с отрыва одного атома фтора и выброса четырех групп CF₂. Затем серия разветвляется, поскольку становится возможным вторичный синхронный отрыв двух атомов фтора от цикла ⁺С₆F₁₁. Данный пример не является единственным. Первичные, а также вторичные синхронные отрывы трех радикалов, происходящие в ионных сериях масс-спектров полиоксаперфторалканов и полиоксаперфторалкилгалогенидов (рисунки 1-14), представлены в таблице 1 [2]. Из четырнадцати соединений, в масс-спектрах семи соединений (рисунки 2, 4, 5, 6, 9, 11 и 14) происходят первичные синхронные отрывы трех радикалов. В четырех несимметричных соединениях (с терминальной группой O(CF₃)₂F и OCF₂CF₃) (рисунки 7, 8, 10, 12) вместо первичных отрывов происходят вторичные отрывы трех радикалов [2]. В масс-спектре 1,2,4,5-тетрафтор-3,6-бис(пентафторэтил)бензола C₁₀F₁₄ MW: 386 синхронный отрыв двух и трех атомов фтора не происходит [3], так как линейные заместители изолированы друг от друга, поскольку находятся в пара-положении. В отличие от масс-спектра гексакис(трифторметил)-бензола C₁₂F₁₈ в масс-спектрах гексакис(трифторметилтио)бензола C₁₂S₆F₁₈ и гексакис(трифторметилселено)бензола C₁₂Sе₆F₁₈ синхронные отрывы ⁺·M -3·F и ⁺·M -2·F также не происходят [4]. По-видимому, атомы серы и селена, точнее шесть их связей с группами CF₃ и шесть их связей с циклом C₆ забирают ту часть энергии возбуждения, которая необходима для синхронных отрывов двух, а также трех атомов фтора.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с использованием научного оборудования Центра исследования строений молекул ИНЭОС РАН.

Список литературы

1. Каграманов Н.Д., Cерии фрагментных ионов циклоалканов, перфторциклогексана, перфторциклоалканов, Fluorine notes, 2021, 3(136), 3-4.
2. Каграманов Н.Д., Синхронный отрыв трех радикалов в ионных сериях масс-спектров полиоксаперфторалканов и полиокса перфторалкил-галогенидов, Fluorine notes, 2024, 2(153), 1-2.
3. Каграманов Н.Д., Последовательности распада – ионные серии масс- спектров гексаметилбензола и гексакис(трифторметил)-бензола, Fluorine notes, 2022, 5(144), 1-2.
4. Каграманов Н.Д., Мысов Е.И., Ионные серии гексакис(трифторметилтио)- и гексакис (трифторметилселено)бензолов, а также фторбензолов с перфторалкильными заместителями, Fluorine notes, 2024, 3(154), 1-2.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии к.х.н. М.А. Манаенковой

Fluorine Notes, 2025, 158, 1-2