Поступило в редакцию: Ноябрь 2024

УДК 547.97:535.8+541.147

Fluorine Notes, 2024, 157, 5-6

ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА ФТОРИДНЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ

В.И. Соколов, И.О. Горячук, С.И. Молчанова

НИЦ «Курчатовский институт», Москва, Россия

Аннотация: Методом термического разложения трифторацетатов редкоземельных элементов и натрия в органических и неорганических растворителях (воде, декановой и олеиновой кислотах, 1-октадецене, а также в смеси этих растворителей) при давлении 50–250 атм. синтезированы фторидные нанокристаллы NaYF₄:Yb⁺³,Er⁺³, YF₃:Yb⁺³,Er⁺³, обладающие интенсивной фотолюминесценцией в ап- и даун-конверсии при накачке ИК излучением с длиной волны вблизи 980 нм. Полученные нанокристаллы, введенные во фторполимерную матрицу, могут быть использованы для создания различных интегрально – оптических устройств, в частности, волноводных усилителей оптического излучения и волноводных лазеров с распределенной обратной связью.

Ключевые слова: фторидные нанокристаллы, редкоземельные элементы, фотолюминесценция, ап- и даунконверсия.

Введение

Фторидные нанокристаллы NaYF₄, NaLuF₄, YF₃, LaF₃ etc., легированные редкоземельными элементами Yb, Er, Tm, Gd, Ce [1-6], находят широкое применение в медицине [6, 7] и в технике [8-13]. Обычно синтез таких нанокристаллов проводится методом термического разложения трифторацетатов редкоземельных элементов и натрия в смеси олеиновой кислоты и 1-октадецена при температуре 300-350 °С и атмосферном давлении и сопровождается формированием органической оболочки на поверхности наночастиц. Поскольку при таких температурах может происходить окисление олеиновой кислоты и 1-октадецена, а также образование оболочки нанокристаллов из «сшитого» органического материала, толщину которой сложно контролировать, важным является разработка методов формирования наночастиц с заданной толщиной органической оболочки или вообще без нее. В настоящей статье исследуются особенности синтеза фторидных нанокристаллов NaYF₄:Yb⁺³,Er⁺³ и YF₃:Yb⁺³,Er⁺³ в воде и органических растворителях (декановой кислоте, олеиновой кислоте, 1-октадецене), а также в смеси воды с этими растворителями при температуре 300-350°С и давлении 50-250 атм. Показана возможность формирования нанокристаллов NaYF₄:Yb⁺³,Er⁺³, YF₃:Yb⁺³,Er⁺³, обладающих интенсивной фотолюминесценцией (ФЛ) как в ап-, так и в даун-конверсии при накачке ИК излучением с длиной волны вблизи 980 нм.

1. Экспериментальный раздел

Для синтеза фторидных кристаллов NaYF₄:Yb⁺³,Er⁺³, YF₃:Yb⁺³,Er⁺³ использовались коммерческие реактивы: оксиды иттрия, иттербия, эрбия, карбонат натрия, олеиновая кислота 90%, 1-октадецен 90% (Sigma–Aldrich) и трифторуксусная кислота 99% (PanReac). Оксиды и карбонат натрия применяли для получения трифторацетатов (ТФА) Na, Y, Yb и Er по методике, описанной в работах [13, 14].

Синтез фторидных нанокристаллов в воде

Смесь ТФА с соотношением элементов Na:Y:Yb:Er = 1.00:0.78:0.20:0.02 растворяли в воде и помещали в реактор из нержавеющей стали объемом 12 мл. Реактор герметически закрывали крышкой с уплотнительными прокладками из меди и нагревали со скоростью 15 град/мин до температуры 300-350 °С, при этом давление в реакторе возрастало до 50-250 атм. (в зависимости от объема заполнения реактора). По мере достижении температуры реакционной смеси 240-250 °С ТФА начинали разлагаться [1, 2], что приводило к образованию зародышей и началу роста фторидных нанокристаллов. Длительность реакции после достижения заданной температуры варьировалась от 60 минут до нескольких часов. После окончания синтеза реактор охлаждали до комнатной температуры, открывали крышку и извлекали раствор с образовавшимися наночастицами.

Синтез фторидных нанокристаллов в смеси олеиновой кислоты и 1-октадецена

Синтез фторидных нанокристаллов, легированных редкоземельными элементами, в смеси олеиновой кислоты и 1-октадецена, взятых в соотношении 1 : 1, проводился аналогичным образом при тех же температурах, но несколько меньшем давлении (до 100 атм.).

На рисунке 1 представлены спектры ФЛ нанокристаллов, синтезированных в воде, а также в смеси олеиновой кислоты и 1-октадецена при 330°С. Характерные пики ФЛ на рисунках 1а и 1в в ап-конверсии вблизи 405, 521, 539 и 651 нм, возникающие при накачке ИК лазерным излучения с длиной волны 980±5 нм, обусловлены энергетической структурой редкоземельных ионов Er³⁺ во фторидных кристаллах, конкретно переходами ²H_9/2→ ⁴I_15/2, ²H_11/2→ ⁴I_15/2, ⁴S_3/2→ ⁴I_15/2 и ⁴F_9/2→ ⁴I_15/2, см. вставку на рисунке 1а. Интенсивная полоса ФЛ в даун-конверсии вблизи 1530 нм на рисунках 1б и 1г обусловлена переходами ⁴I_13/2 →⁴I_15/2 в ионах Er³⁺. Отметим, что смесь исходных ТФА редкоземельных элементов не люминесцирует в ап-конверсии при ИК освещении, поэтому появление ФЛ в ходе реакции свидетельствует об образовании нанокристаллов.

Рисунок 1. Спектры ФЛ в ап- (а, в) и даун-конверсии (б, г) фторидных нанокристаллов, синтезированных в воде (а, б) и в смеси олеиновой кислоты и 1-октадецена (в, г) при 330°С. На вставке к рисунку 1а приведена упрощенная система энергетических уровней иттербия и эрбия. Жирными стрелками, направленными вниз, показаны излучательные переходы.

Из сравнения кривых, представленных на рисунках 1а и 1б, с кривыми рисунках 1в и 1г можно заключить, что спектры ФЛ фторидных нанокристаллов, синтезированных в воде и в смеси олеиновой кислоты и 1-октадецена, идентичны.

2. Структурная диагностика синтезированных кристаллов

Структурная диагностика полученных фторидных нанокристаллов проводилось на рентгеновском дифрактометре Rigaku Miniflex600 (Cu, λ= 1.54184 Å) в диапазоне углов падения 2 = 5-70 град. Дифрактограммы порошков частиц представлены на рисунке 2. Из анализа дифрактограммы, приведенной на рисунке 2а, следует, что частицы, синтезированные в воде, содержат нанокристаллы β-NaYF₄:Yb,Er, находящиеся в гексагональной β-фазе (этой фазе соответствуют резкие дифракционные пики при 2θ = 17.0, 29.8, 30.7, 34.6, 39.5, 43.4, 46.3, 53.0 и 53.6 град [13, 4]). Кроме того, в порошке присутствуют кристаллы YF₃:Yb,Er орторомбической структуры, см. пики при 2θ = 23.9, 24.5, 25.9, 27.8, 31.0, 36.0, 37.2, 38.6, 40.9, 43.9, 45.5, 47.0, 47.6 и 49.1 град [5, 15].

Частицы, синтезированные в смеси олеиновой кислоты и 1-октадецена (рисунок 2б), представлены преимущественно нанокристаллами α-NaYF₄:Yb,Er (кубическая α-фаза кристаллической решётки), которая характеризуется дифракционными пиками при углах 2θ = 27.9, 32.3, 46.5, 55.1, 57.8 и 67.8 град, с небольшим включением частиц β-NaYF₄:Yb,Er (гексагональная β-фаза). Нанокристаллам β-NaYF₄:Yb,Er соответствуют дифракционные пики при 2θ = 17.0, 29.8, 30.7, 39.5, 43.4, 53.1 и 53.6 град [13, 14].

Рисунок 2. Дифрактограмма порошков наночастиц, синтезированных при 330°С в воде (а) и в смеси олеиновой кислоты и 1-октадецена (б). θ– угол падения рентгеновского луча на образец.

3. Измерение размеров частиц -NaYF₄:Yb⁺³,Er⁺³

Измерение среднего диаметра <D> синтезированных частиц было проведено с использованием УФ оптической микроскопии [14]. На рисунке 3 представлены фотографии нанокристаллов, синтезированных в растворе олеиновой кислоты и 1-октадецена, полученные на оптическом люминесцентном микроскопе ЛЮМАМ-ИУФ1 в проходящем свете на длине волны 405 нм, а также в свете их ФЛ в ап-конверсии на этой же длине волны. Как видно из рисунка 3а, в поле зрения наблюдаются четыре отдельных объекта с диаметром D от 400 до 600 нм. Эти объекты люминесцируют в ап-конверсии на длине волны 405 нм при накачке ИК светом 980 ± 5 нм (см. рисунок 3б). Это подтверждает, что наблюдаемые частицы являются нанокристаллами NaYF₄:Yb⁺³,Er⁺³.

Рисунок 3. Фотографии нанокристаллов NaYF₄:Yb⁺³,Er⁺³, синтезированных в растворе олеиновой кислоты и 1-октадецена при 330 °С. Фотографии получены на оптическом микроскопе ЛЮМАМ‑ИУФ1 на длине волны 405 нм в проходящем свете (а) и в свете фотолюминесценции (б) при накачке ИК излучением 980 ± 5 нм.

На рисунке 4 представлены фотографии наночастиц, синтезированных в воде, полученные на микроскопе ЛЮМАМ-ИУФ1 в тех же режимах. Видно, что синтез в воде приводит к формированию как отдельных наночастиц с диаметром D = 400 - 600 нм, так и их агломератов.

Рисунок 4. Фотографии фторидных кристаллов NaYF₄:Yb,Er, YF₃:Yb,Er, синтезированных в воде при 330°С и давлении 150 атм. Фотографии получены на оптическом микроскопе ЛЮМАМ-ИУФ1 на длине волны 405 нм в проходящем свете (а, в) и в свете фотолюминесценции в ап‑конверсии (б, г) при накачке ИК излучением 980 ± 5 нм.

4. Обсуждения и выводы

Был также проведен синтез фторидных нанокристаллов из трифторацетатов редкоземельных элементов и натрия в декановой кислоте, а также в смеси воды с олеиновой кислотой и 1‑октадеценом. Температура синтеза варьировалась в пределах 300-350 °C, максимальное давление составляло 150 атм. Во всех случаях наблюдалось формирование наночастиц, обладающих фотолюминесценцией как в ап-, так и в даун-конверсии. Мы полагаем, что, используя для синтеза растворы с различным молярным соотношением воды и органических растворителей, возможно формировать фторидные нанокристаллы, обладающие различной толщиной органической оболочки.

Заключение

Продемонстрирована возможность синтеза фторидных нанокристаллов NaYF₄:Yb,Er, YF₃:Yb,Er из трифторацетатов редкоземельных элементов и натрия в воде при температуре 300-350 °С и давлении 50-250°атм. Данный подход позволяет получать наночастицы без органической оболочки. Синтез фторидных нанокристаллов в смеси воды с олеиновой кислотой и 1-октадеценом открывает возможность для формирования нанокристаллов с различной толщиной органической оболочки. Полученные нанокристаллы обладают интенсивной фотолюминесценцией в ап- и даун-конверсии при накачке ИК излучением 980±5 нм и могут быть использованы для создания различных активных устройств интегральной оптики, например, волноводных усилителей и лазеров с распределенной обратной связью.

Благодарности

Работа проведена в рамках выполнения государственного задания НИЦ «Курчатовский институт».

Литература

1. H.-X. Mai, Y.-W. Zhang, L.-D. Sun, C.-H. Yan, Size- and phase-controlled synthesis of monodisperse NaYF₄:Yb,Er nanocrystals from a unique delayed nucleation pathway monitored with upconversion spectroscopy, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 13730.
2. X. Ye, J.E. Collins, Y. Kang, J. Chen, D.T.N. Chen, A.G. Yodh, C.B., Murray, Morphologically controlled synthesis of colloidal upconversion nanophosphors and their shape-directed self-assembly, Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 2010, 107(52), 22430.
3. X. Liu, X. Zhang, G. Tian, W. Yin, L. Yan, L. Ruan, Z. Yang, D. Xiao, Z. Gu, A simple and efficient synthetic route for preparation of NaYF₄ upconversion nanoparticles by thermo-decomposition of rare-earth oleates, CrystEngComm, 2014, 16, 5650.
4. K. Zheng, W. Qin, Ch. Cao, D. Zhao, L. Wang, NIR to VUV: Seven-Photon Upconversion Emissions from Gd³⁺ Ions in Fluoride Nanocrystals, Journal of Physical Chemistry Letters, 2015, 6, 556.
5. J. Wang, S. Bo, L. Song, J. Hu, X. Liu and Z. Zhen, One-step synthesis of highly water-soluble LaF₃:Ln³⁺ nanocrystals in methanol without using any ligands, Nanotechnology, 2007, 18, 465606.
6. F. Wang and X. Liu, Recent advances in the chemistry of lanthanide-doped upconversion nanocrystals, Chemical Society Reviews, 2009, 38, 976.
7. S. Alyatkin, I. Asharchuk, K. Khaydukov, A. Nechaev, O. Lebedev, Y. Vainer, V. Semchishen, E. Khaydukov, The influence of energy migration on luminescence kinetics parameters in upconversion nanoparticles, Nanotechnology, 2017, 28, 035401.
8. A. Rapaport, J. Milliez, M. Bass, A. Cassanho, H. Jenssen, Review of the properties of up-conversion phosphors for new emissive displays, Journal of display technology, 2006, 2(1), 68.
9. H.A. Hoeppe, Recent developments in the field of inorganic phosphors, Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 3572.
10. H. Zhu, X. Chen, L.M. Jin, Q.J. Wang, F. Wang, S.F. Yu, Amplified spontaneous emission and lasing from lanthanide-doped up-conversion nanocrystals, ACSNano, 2013, 7(12), 11420.
11. X. Zhai, J. Li, Sh. Liu, X. Liu, D. Zhao, F. Wang, D. Zhang, G. Qin, W. Qin, Enhancement of 1.53 μm emission band in NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺,Ce³⁺ nanocrystals for polymer-based optical waveguide amplifiers, Optical Materials Express, 2013, 3(2), 270.
12. G.F.R. Chen, X. Zhao, Y. Sun, Ch. He, M.Ch. Tan, D.T.H. Tan., Low loss nanostructured polymers for chip-scale waveguide amplifiers, Scientific Reports, 2017, 7, 3366.
13. В.И. Соколов, И.М. Ашарчук, Е.Н. Глазунова, И.О. Горячук, А.В. Любешкин. Синтез фторидных нанокристаллов of β-NaYF₄/Yb⁺³/Er⁺³ при высоком давлении, Fluorine Notes, 2021, 1(134), 1-2.
14. И.О. Горячук, Е.Н. Глазунова, С.И. Молчанова, В.И. Соколов, Синтез и исследование фторидных нанокристаллов -NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺ с использованием люминесцентной УФ микроскопии, Fluorine Notes, 2023, 6(151), 5-6.
15. M. Runowski, S. Lis. Nanocrystalline rare earth fluorides doped with Pr³⁺ ions, Journal of Rare Earths, 2016, 34, 802.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии к.х.н. М.А. Манаенковой

Fluorine Notes, 2024, 157, 5-6