Поступило в редакцию: Октябрь

УДК 547.239.1:547.321

Fluorine Notes, 2024, 157, 1-2

РЕОРГАНИЗАЦИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВА ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ В УСЛОВИЯХ ИЗМЕНЯЮЩИХСЯ ТЕМПЕРАТУР

И.А. Полицимако¹, А.В. Фалёва², С.Л. Шестаков², С.В. Кудашев¹, В.Ф. Желтобрюхов¹, С.В. Кумбрасьева¹

¹ Волгоградский государственный технический университет, 400005 Россия, Волгоград, проспект Ленина, 28
e-mail: kudashev-sv@yandex.ru

² Центр коллективного пользования научным оборудованием «Арктика», Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова, 163002 Россия, Архангельск, ул. Северодвинская, 14

Аннотация. Исследовано модифицирующее влияние полифторированного тетраамина, синтезированного взаимодействием трис-(2-аминоэтиламина) и 1Н,1Н,9Н-тригидроперфтор–нонан-1-ола, на структуру и свойства получаемых полиуретановых материалов. Методами ИК Фурье и ЯМР ¹Н спектроскопии твердого тела проанализированы особенности реорганизации структуры рассматриваемого гетероцепного полимера под влиянием полифторированного тетраамина. Показано стабилизирующее влияние применяемого фторсодержащего модификатора на свойства эластомеров в условиях старения при повышенных и пониженных температурах.

Ключевые слова: фторполимеры, полиуретановые эластомеры, полифторированные амины, модификация, старение, стабилизация, структура, деструкция.

Введение

Эластичные полиуретаны получили широкое применение в качестве монолитных спортивных, кровельных и гидроизоляционных покрытий. Особенности эксплуатации указанных покрытий обуславливают протекание многофакторных процессов деструкции макромолекул рассматриваемого гетероцепного полимера [1–4].

Для химического модифицирования полиуретанов особый интерес представляют фторсодержащие реакционноспособные соединения (изоцианаты, спирты и тиолы, карбоновые кислоты, амины, пероксиды, полифункциональные соединения), а также их иммобилизованные на монтмориллоните и графите формы, которые оказывают стабилизирующее влияние на свойства эластомеров [5–9]. Тетраамины, содержащие в своей структуре аминогруппы различной степени замещенности и полифторированные заместители, способны оказывать каталитическое влияние на процесс уретанообразования, способствуя облегчению образования уретана [10, 11]. В связи с чем, требует отдельного изучения влияние новых полифторированных аминов, содержащих H(CF₂CF₂)_nCH₂–группы, на структуру и свойства получаемых эластомерных материалов.

Цель работы – исследование модифицирующего влияния продукта бисалкилирования трис-(2-аминоэтиламина) 1Н,1Н,9Н-тригидроперфторнонан-1-олом на структуру и свойства полиуретановых эластомеров, подвергшихся старению в условиях повышенных и пониженных температур.

Экспериментальная часть

Статические спектры ЯМР криогенно измельченного полиуретана (размер частиц не превышал 30 мкм) регистрировали на спектрометре Bruker AVANCE III 600. Для записи спектров использовалась стандартная одноимпульсная последовательность: число накоплений – 4096, задержка – 5 с, импульс – 2,5 мкс. ИК-спектры полиуретановых пленок (толщиной не более 1 мкм) снимали на Фурье-спектрометре ФТ–801 с приставкой НПВО (Simex AE). ИК и ЯМР-спектры записывали при комнатной температуре.

Исследование морфологии поверхности полимеров осуществляли методом электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе FEI Versa 3D в режиме низкого вакуума, оснащенным турбомолекулярной помпой EDWARDS–nEXT и системой энерго-дисперсионного анализа (EDS) Oxford с детектором Ultim Max 65. Информационная глубина элементного анализа (линия О_К) составляла до 1.5 мкм.

Тепловое старение полимерных образцов проводили при температуре 40±2 °С в сушильном шкафу Snol с естественной воздушной конвекцией, а низкотемпературное старение – в лабораторной морозильной камере Pozis при минус 20±2 °С. Ежесуточно (14 суток) полиуретаны в течение 8 ч подвергались экспозиции при повышенной температуре, а затем в течение 16 ч в условиях отрицательных температур.

Испытания эластомеров проводили в соответствии с ГОСТ 21751–76 «Герметики. Метод определения условной прочности, относительного удлинения при разрыве и относительной остаточной деформации после разрыва», ГОСТ 263–75 «Резина. Метод определения твердости по Шору А» и ГОСТ 270–75 «Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении». Физико-механические свойства полимерных материалов испытывали на разрывных машинах Zwick/Roell 5.0 kN и РМ–3. Обработка полученных результатов методами математической статистики проводилась в специализированным программном обеспечении.

Приготовление эластомерной композиции

Полимерные композиции получали при помощи лабораторного смесителя путем смешения (скорость перемешивания 250 об·мин^-1) в течение 10 мин 100 масс. ч. олигоэфирполиола, 1 масс. ч. агента разветвления цепи, 1.5 масс. ч. пластификатора, 1.5 масс. ч. поверхностно-активного вещества, 0.1 масс. ч. катализатора уретанообразования и 1 масс. ч. полифторированного тетраамина. Далее в реакционную массу добавляли 20 масс. ч. изоцианата и вновь перемешивали в течение 7 мин. Полученную смесь заливали в формы и выдерживали при комнатной температуре (метод холодного отверждения) до выхода твердости по Шору А эластомера на плато.

Олигоэфирполиол Лапрол 5003–2–Б10 (ТУ 2226–023–10488057–95, ПАО Нижнекамснефтехим) представлял собой продукт полимеризации оксида пропилена с глицерином с последующей блок-сополимеризацией с оксидом этилена со следующими характеристиками: гидроксильное число 35 мг КОН/г, массовая доля воды не более 0.1 %. Отверждение композиций проводилось толуилендиизоцианатом (содержание 2,4-изомера составляло 80.5 %) марки Desmodur T80 (Wanhua, Китай).

В качестве агента разветвления цепи использовался глицерин квалификации ч.д.а. (ГОСТ 6259–75). Катализатором уретанообразования являлся ди-н-бутилдилаурат олова (в виде 2.5 % раствора в уайт-спирите). В качестве пластификатора использовался диоктиладипинат DOA (ГОСТ 8728–88). Неионогенным поверхностно-активным веществом служил оксиэтилированный моноалкилфенол Неонол АФ 9–12 (ТУ 2483–077–05766801–98, ПАО Нижнекамскнефтехим).

Каталитическое N-полифторалкилирование трис-(2-аминоэтиламина) 1Н,1Н,9Н-три–гидроперфторнонан-1-олом проводили по методике [12] при следующем соотношении амина и полифторированного спирта (рисунок 1):

Рисунок 1. N-Полифторалкилирование трис-(2-аминоэтиламина) 1Н,1Н,9Н-тригидроперфторнонан-1-олом

Продукт бисалкилирования (полифторированный тетраамин) представлял собой желтое маслообразное вещество с т. кип. 133–136 °С (15 мм рт. ст).

Обсуждение результатов

Процесс структурообразования полиуретановых эластомеров достаточно сложен [1–4] и включает множественные химические и физико-химические процессы, совокупно приводящие к формированию сшитого полимера [13, 14]. Структурной особенностью применяемого модификатора является наличие первичной и вторичных аминогрупп, которые в условиях проведения миграционной полимеризации диизоцианата и полиола реагируют с NCO-группами 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата с образованием замещенных мочевин [10, 11]. В свою очередь, фторированные заместители тетрааамина способны модифицировать сетку водородных связей, совокупно изменяя соотношение химических и физических межмолекулярных связей в сшитых полиуретанах, что во многом определяет свойства получаемых эластичных материалов [5].

Модифицирование сетки водородных связей приводит к изменению положения, ширины, формы и интенсивности полос поглощения в ИК-спектрах (таблица 1). Так, наблюдается исчезновение полосы валентных колебаний ν N–H, не возмущенных водородной связью, а также перераспределение интенсивности полос поглощения амид I–VI, характеризующих вклады составляющих группы [15].

Таблица 1. Данные ИК-Фурье спектроскопии полиуретановых эластомеров

По сравнению с исходным полиуретаном:

^*возрастание интенсивности полосы поглощения;

^**расщепление полосы поглощения.

Метод ЯМР твердого тела является ценным дополнением к ИК-спектроскопии, поскольку позволяет изучать модифицирующее влияние добавок в создании структуры полимеров [16]. Для всех исследуемых полимерных образцов спектр ЯМР ¹Н (рисунок 2) представлен широкой линией с несколькими экстремумами, что объясняется диполь-дипольным взаимодействием большого числа различных протонных группировок [16, 17].

Рисунок 2. Резонансные линии ЯМР ¹Н твердого тела:а – исходный полиуретан; б – модифицированный полиуретан.

Анализ резонансной линии показал, что она может быть выражена суммой ряда компонент с различной интенсивностью, площадью сигналов и максимумами. Наиболее выраженное смещение положения (δ, м.д.) и изменение полуширины (ΔН, Гц) претерпевают сигналы с химическими сдвигами δ₁ = 3.56 м.д. (739.8 Гц), δ₂ = 5.26 м.д. (1454.6 Гц) и δ₃ = 11.03 м.д. (1824.4 Гц). Для фторсодержащего полиуретана эти значения составляют δ₁ = 3.42 м.д. (862.5 Гц), δ₂ = 5.63 м.д. (1394.5 Гц) и δ₃ = 10.52 м.д. (1762.3 Гц).

Трансформация формы и положения сигнала ЯМР ¹Н обусловлена вовлечением большего количества групп в многоцентровые протонодонорные и протоноакцепторные взаимодействия в макромолекулярной системе (N-H···O=C, N-H···O<, N-H···F-C, C-H···F-C), включающей полифторированный тетраамин, совокупно приводя к изменению фазового состава аморфной структуры химически модифицированного полиуретана (перераспределение вкладов протонов в цепях с максимальной сегментальной подвижностью (движение разупорядоченных участков цепей), протонов в цепях с затрудненной подвижностью, протонов жестких цепей).

Реорганизация структуры модифицированных полиуретановых эластомеров способствует возрастанию прочности при разрыве, твердости и снижению относительного удлинения полимера при введении фторсодержащего модификатора (табл. 2).

Таблица 2. Физико-механические свойства полиуретановых эластомеров

^*спустя 14 суток старения в условиях изменяющихся температур.

Испытание резин после старения в условиях динамично изменяющихся (в течение суток) температур демонстрирует стабилизирующее влияние полифторированного тетрамина в сохранении свойств полиуретанов. Для исходного полиуретана характерны выраженные эрозивные поверхности, образование царапин, раковин и каверн, в то время как для фторполимера наблюдается уменьшение количества деструктивных образований (рисунок 3).

Рисунок 3. Микрофотографии поверхности полиуретановых эластомеров после проведения старения в условиях изменяющихся температур: а – исходный; б – модифицированный.

Трещины, риски, раковины и углубления различной формы являются концентраторами напряжений, которые усиливают дальнейший процесс разрушения эластичного полиуретана. Содержание кислорода в образцах, подвергшихся старению, составляло соответственно 5.8 % ат. (исходный полиуретан) и 3.6 % ат. (модифицированный полиуретан).

Таким образом, модификация полиуретановых эластомеров продуктом бисалкилирования трис-(2-аминоэтиламина) 1Н,1Н,9Н-тригидроперфторнонан-1-олом приводит к реорганизации структуры рассматриваемого гетероцепного полимера и возрастанию его устойчивости к воздействию повышенных и пониженных температур.

Благодарности

Спектры ЯМР получены с использованием оборудования ЦКП НО «Арктика» Северного (Арктического) федерального университета».

Список литературы

1. Thomas S., Datta J., Haponiuk J. et al., Polyurethane Polymers: Composites and Nanocomposites, Elsevier, Amsterdam, Netherlands, 2017, 634 p.
2. Galimberti M, Rubber-Clay Nanocomposites, Science, Technology, and Applications, John Wiley & Sons Limited, 2011, 627 p.
3. Clemitson I. R., Castable Polyurethane Elastomers, CRC Press (Taylor & Francis Group), 2015, 272 p.
4. Нистратов, А. В., Физико-химические принципы разработки рецептур и технологии композиций на основе олиготиолов, олигодиенов и олигоэфиров, используемых для получения полимерных материалов с улучшенными технико-эксплуатационными характеристиками, дис. ... д–ра техн. наук, Волгоград, 2014, 448 с.
5. Kudashev S. V., Methods of introducing poly- and perfluorinated fragments in to a macromolecular system (Review), Fluorine notes, 2020, 3 (130), 3-4; Kim, H. A, Study for mechanical and platelet adhesion properties of fluorinated polyurethanes, Polymer Korea, 2001, 25(3), 343–348. 
6. Smirnova O., Glazkov A., Yarosh A., Sakharov A., Fluorinated Polyurethanes, Synthesis and Properties, Molecules, 2016, 21(7), 1–10.
7. Wu Z., Tang L., Dai J., Qu J., Synthesis and properties of fluorinated non-isocyanate polyurethanes coatings with good hydrophobic and oleophobic properties, Journal of Coatings Technology and Research, 2019, 16, 1233–1241.
8. Пономаренко В.А., Круковский С.П., Алыбина А.Ю., Фторсодержащие гетероцепные полимеры, М.: Наука, 1973, 304 с.
9. Маличенко Б. Ф., Фторсодержащие полиамиды и полиуретаны, Киев: Наукова думка, 1977, 231с.
10. Кудашев С.В., Полицимако И.А., Желтобрюхов В.Ф., Исследование методами ротационной вискозиметрии, ЯМР ¹¹⁹Sn спектроскопии и квантовой химии влияния каталитической системы на основе ди-н-бутилдилаурата олова и полифторированного тетраамина на процесс отверждения эластичных полиуретанов, Fluorine notes, 2024, 4(155), 1‑2.
11. Кудашев С.В., Фалева А.В., Полицимако И.А., Желтобрюхов В.Ф., Микрокалориметрическое исследование взаимодействия толуилендиизоцианатов с полифторированными тетрааминами, Fluorine notes, 2024, 4(155), 3-4.
12. Кудашев С.В., Сидельников В.С., Полицимако И.А., Желтобрюхов В.Ф., Синтез и ЯМР исследование продукта N-полифторалкилирования трис(2-аминоэтил)амина 1H,1H,9H-тригидроперфторнонан-1-олом, Fluorine notes, 2024, 2(153), 3-4.
13. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М., Структура и свойства полиуретанов, Киев: Наукова Думка, 1970, 288 с.
14. Саундерс Дж. Х., Фриш К. К, Химия полиуретанов, М.: Химия, 1968, 470 с.
15. Беллами Л. Дж., Инфракрасные спектры сложных молекул, Москва: Изд-во иностр. лит., 1963, 590 с.
16. Mathias L. J. (Ed.), Solid State NMR of Polymers, Springer, 2013, 408 p.
17. Кудашев С. В., Модификация ряда гетероцепных полимеров композициями на основе полифторированных спиртов и монтмориллонита, Дис. ... доктора химических наук, Волгоград, 2020, 283 с.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии к.х.н. М.А. Манаенковой

Fluorine Notes, 2024, 157, 1-2