Поступило в редакцию: Февраль 2024

УДК 543.51+547

Fluorine Notes, 2024, 153, 1-2

СИНХРОННЫЙ ОТРЫВ ТРЕХ РАДИКАЛОВ В ИОННЫХ СЕРИЯХ МАСС-СПЕКТРОВ ПОЛИОКСАПЕРФТОРАЛКАНОВ И ПОЛИОКСАПЕРФТОРАЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ

Н. Д. Каграманов

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН, Российская Федерация, 119991, Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28

e-mail: ndkagram@gmail.com

Аннотация: Одна из ионных серий масс-спектров н-алканов, н-перфторалканов, перфторциклогексана начинается с первичного синхронного отрывы трех радикалов. O синхронном первичном отрыве трех атомов фтора (C₂, C₁ и C₂₀F₃) от двух терминальных групп линейной молекулы перфторэйкозана, а также двух атомов водорода и радикала ·CH₃ (C₂, C₁ и C₂₀H₃) в одной из шести ионных серий эйкозана сообщалось ранее [1]. По сравнению с другими ионными сериями, в которых первичный отрыв двух радикалов происходит от двух терминальных групп, или один радикал отрывается от одной терминальной группы, первичный отрыв трех радикалов – результат максимальной энергии возбуждения молекулярного иона. В статье [2] были представлены ионные серии полиоксаперфторалканов и полиоксаперфторалкилгалогенидов. Однако первичные отрывы радикалов не обсуждались, поскольку в спектрах некоторых соединений наблюдались вторичные выбросы трех радикалов или синхронный отрыв радикалов происходил только от одной из терминальных групп. Возможных причин, влияющих на первичность или вторичность отрывов, было несколько. Прежде всего – это симметрия молекулы, различие масс терминальных групп, а также наличие терминальных групп с вторичными или третичными углеродными атомами. Причиной энергетической неоднородности связей цепи полиоксаперфторалканов, по сравнению с перфторалканами, являются атомы кислорода. В процессе фрагментации атомы кислорода способствуют как возникновению стабильной терминальной фторкарбонильной группы CF=O и соответствующей фторкарбонильной серии, так и перегруппировочным отрывам CF₂=O, а также выбросам атома кислорода с образованием терминальных перфторалкильных групп, c массами большими, чем в исходной молекуле. Для выяснения возможных причин вторичных выбросов трех радикалов и сравнения синхронных отрывов, происходящих в спектрах гомологов полиоксаперфторалканов, полиоксаперфторакилгалогенидов и перфторалканов, необходимо вернуться к ним снова. Представленные в настоящем сообщении примеры позволяют сопоставить симметрию и структуры терминальных групп соединений с происходящими первичными и вторичными синхронными отрывами трех радикалов. Обсуждаются перегруппировки полиоксаперфторалканов с отрывом CF₂=O, а также выбросом атома кислорода и образованием перфторалкильных ионов, с массой большей, чем в структуре их молекулярных ионов.

Ключевые слова: полиоксаперфторалканы, полиоксаперфторалкилгалогениды, ионные серии, синхронный отрыв трех радикалов, выброс OCF₂, выброс O.

Экспериментальная часть

Образцы полиоксаперфторалкилов с терминальными атомами галогенидов, спектры которых отсутствуют в библиотеках NIST, предоставлены OOO НПО «ПиМ-Инвест». Масс-спектры ионизации электронами регистрировались на хроматомасс-спектрометре «Finnigan Polaris Q» с ионной ловушкой, диапазон 14-1000 Да, энергия 70 эВ, (капиллярная колонка Rtx-5MS 5% дифенил/95% диметилполисилоксан 30м, 0,25мм - внутренний диаметр, начальная температура колонки 30°C, изотерма 10 мин; нагрев со скоростью 10°/мин., до 250°C). Поскольку в настоящем сообщении приводятся также спектры из библиотек NIST, полученные на магнитных или квадрупольных приборах, все представленные масс-спектры содержат информацию о типе прибора, на котором данный масс-спектр был получен.

Введение

В процессах электросинтеза Кольбе, были выделены и интерпретированы методами ЯМР¹⁹F и хроматомасс-спектрометрии [3] алифатические продукты димеризации радикалов. Впервые были синтезированы гомологи большого числа полиоксаперфторалканов и полиоксаперфторалкилов с терминальными атомами галогенидов, с массовыми числами от 500 до 1900 Да и получены их масс-спектры. Представляло интерес выяснить, как кислородные звенья цепи меняют фрагментацию и ионные серии, по сравнению с сериями ионов масс-спектров перфторалканов и перфторалкилгалогенидов.

При изучении ионных серий масс-спектров перфторэйкозана и эйкозана [1] синхронные первичные отрывы трех атомов фтора (C₂, C₁ и C₂₀F₃) в перфторалкенильной серии перфторэйкозана, а также двух атомов водорода и радикалов ^.CH₃ или ^.C₂H₅ (C₂, C₁ и C₂₀H₃ или C₁₉H₂СH₃) в двух алкенильных сериях эйкозана подтверждают сходный механизм их фрагментации. Детальным анализом последовательностей фрагментаций были установлены три ионных серии перфторэйкозана (перфторалкенильная, перфторалкильная и перфторолефиновая) и шесть ионных серий эйкозана. Двукратное увеличение числа ионных серий эйкозана по сравнению с тремя ионными сериями перфторэйкозана – результат близких энергий отрыва радикала ·CH₃ и радикала ·C₂H₅. Синхронный отрыв трех атомов фтора происходит в одной из пяти ионных серий перфторциклогексана [1] и в одной из трех главных ионных серий масс-спектра перфтор-трет-бутиламина [4].

Синхронные отрывы трех радикалов в ионных сериях окса- и полиоксаперфторалканов

Представленные на рисунках 1-15 ионные серии масс-спектров полиоксаперфторалканов и полиоксаперфторалкилгалогенидов были опубликованы в [2]. По этой причине в данном сообщении подробно рассмотрены, главным образом, ионные серии, в которых происходят первичные или вторичные синхронные отрывы трех радикалов, поскольку ранее этого не было сделано.

В масс-спектрах полиоксаперфторалканов первичные отрывы радикалов происходят, как правило, у атома кислорода. При этом выбрасываемый радикал может содержать один или несколько атомов кислорода.

Одна из ионных серий спектров полиоксаперфторалканов завершается пиками ионов с m/z 147, m/z 97, m/z 47, содержащими терминальную фторкарбонильную группу FC=O.

На рисунке 1 представлены две ионных серии: фторкарбонильная (отмечена синим цветом) и перфторалкильная (отмечена красным цветом) масс-спектра C₄F₁₀O, содержащего один атом кислорода.

Рисунок 1. Две ионных серии масс-спектра 1,1’-оксибис(пентафторэтана) С₄F₁₀ O MW:254 Ion Trap (Polaris Q).

Хотя молекула С₄F₁₀O (рисунок 1) симметрична, первичного синхронного отрыва трех радикалов ·F не происходит. Вместо ожидаемого иона CF₂=CFOCF₂⁺CF₂ с m/z 197, после последовательных отрывов атома фтора и дифторкарбена возникает ион ⁺CF₂OC₂F₅ с m/z 185, фрагментирующий двумя путями. В результате вторичного синхронного отрыва двух атомов фтора от двух терминальных групп (C₁ и C₃) и перегруппировки возникает первый фрагментный ион фторкарбонильной серии (отмечена синим цветом) ⁺CF₂CF₂FC=O с m/z 147. А при отрыве от иона с m/z 185 молекулы CF₂=O возникает первый фрагментный ион перфторалкильной серии (отмечена красным цветом) с массой m/z 119.

На рисунке 2 представлены две ионных серии симметричного перфтордиоксаалкана C₁₀F₂₂O₂ MW:570.

Рисунок 2. Две ионных серии масс-спектра С₁₀F₂₂ O₂ MW:570 Ion Trap (Polaris Q).

В двух ионных сериях спектра (рисунок 2) отрывы радикалов происходят у одного из центральных атомов кислорода. Перфторалкильная серия (отмечена красным цветом) начинается с последовательных отрывов: радикала ·OC₃F₇ (-185), молекулы C₂F₄ (-100) и молекулы карбонилдифторида O=CF₂ (-66). В результате возникает перегруппировочный ион ⁺C₄F₉ m/z 219, с массой большей, чем масса терминальной группы C₃F₇ в исходной молекуле. Отмеченная синим цветом, фторкарбонильная серия ионов начинается с первичного синхронного отрыва трех радикалов: радикала ^.C₃F₇ (без кислорода) и двух атомов фтора от обеих терминальных групп (C₁, C₅ или C₆) (Σ-207) (на рисунке 2 отмечены синими пунктирными линиями). При отрыве любого атома фтора от терминальной группы -CF(CF₃)‑O· происходит ее перегруппировка с образованием терминальной фторкарбонильной группы -CF₂-FC=O. В результате возникает перегруппировочный ион с m/z 363. При фрагментации иона с m/z 363 образуется малоинтенсивная серия фторкарбонильных ионов с m/z 197, 147, 97 и 47. Поскольку в спектре (рисунок 2) нет серии ионов с терминальной перфторвинильной группой, возникновение интенсивного пика перфтораллильного иона CF₂=CF-⁺CF₂ m/z 131(55%), вероятно, является результатом отрыва двух атомов фтора от иона с m/z 169, или атома кислорода от иона с m/z 147.

На рисунке 3 представлены две ионных серии масс-спектра C₁₂F₂₆O₃ с тремя атомами кислорода и несимметричными терминальными группами.

Рисунок 3. Две ионные серии масс-спектра перфтор-2,2,8-триметил-3,6,9-триоксадодекана С₁₂F₂₆ O₃ MW:686 NIST#: 98335 ID#: 36521 DB: mainlib.

Из двух возможных вариантов начала фрагментации [С₁₂F₂₆ O₃]⁺·, она начинается не с группы ·C(CF₃)₃ m/z=219, с третичным углеродным атомом, а с перфторпропильной группы ·C₃F₇ m/z=169, имеющей линейное строение и меньшую массу. После синхронного отрыва от одной терминальной группы C₃F₇ двух атомов фтора и -СF₂ возникает перегруппировочный катион-радикал [CF₂=CF-OC₃F₆OC₂F₄OC₄F₉]⁺· (m/z 598), с терминальной перфторвинильной группой. Он фрагментирует последовательными отрывами: радикала ·CF₂FC=O (-97), C₃F₆O (-166) и CF₂ с образованием иона ⁺CF₂OC(CF₃)₃ с m/z 285. Вплоть до иона с m/z 285 группа C(CF₃)₃ с третичным атомом углерода во фрагментации не участвует. Ион ⁺CF₂OC(CF₃)₃ с m/z 285 (8%) фрагментирует двумя путями. Как с выбросом CF₂=O и образованием перфторалкильного иона ⁺C(CF₃)₃ c m/z 219 (11%) (серия красного цвета), так и с отрывом молекулы гексафторэтана и образованием перегруппировочного иона ⁺CF₂OCF=CF₂ с m/z 147 и его фрагментного иона *⁺CF₂FC=O m/z 97 (4%) (серия синего цвета). Вероятно, несимметричность терминальных групп молекулы С₁₂F₂₆ O₃ (рисунок 3), а также нечетное число атомов кислорода являются причинами того, что первичный синхронный отрыв (‑·F, ‑СF₂, -·F) происходит у одной и той же терминальной группы C₃F₇. Поскольку перфторалкенильная серия ионов не образуется (рисунок 3), возникновение перфтораллильного иона с m/z 131, вероятно, результат отрыва от иона с m/z 147 атома кислорода.

На рисунке 4 представлены две ионных серии симметричной молекулы полиоксаперфторалкана C₁₂F₂₆O₄ MW=702 с четырьмя атомами кислорода. Первичные отрывы радикалов происходят у одного из центральных атомов кислорода.

Рисунок 4. Две ионные серии масс-спектра С₁₂F₂₆ O₄ MW:702 (магнитный масс-спектрометр VG-7070E).

В спектре симметричной молекулы С₁₂F₂₆O₄ две ионных серии. Перфторполиоксаалкильная серия (отмечена красным цветом) начинается с отрыва терминальной группы ·OC₃F₆OCF₃ (-251) и образования иона с m/z 451. Следующий перегруппировочный отрыв молекулы CF₂=O происходит от противоположной терминальной группы CF₃O. В результате возникший ион с m/z 385 содержит уже терминальную группу OC₃F₇, которой нет в M⁺·. Последовательные отрывы CF₂ и молекулы C₂F₄ завершаются ионом ⁺CF₂OC₃F₇ с m/z 235(3%). Можно было предполагать, что ион ⁺CF₂OC₃F₇ будет фрагментировать с выбросом CF₂=O и образованием иона ⁺C₃F₇ с m/z 169. Однако этого не происходит. Возникновение иона ⁺C₄F₉ с m/z 219 (13%) (группы, которой нет в исходном M⁺·) подтверждает выброс атома кислорода и энергетическую выгодность образования однородного перфторалкильного перегруппировочного иона ⁺C₄F₉ c m/z 219.

Фторкарбонильная ионная серия (отмечена синим цветом) начинается с синхронного отрыва трех радикалов: в том числе радикала ·C₃F₆OCF₃, атома фтора от одной из терминальных групп, а также атома фтора от противоположной терминальной группы. На рисунке 4 отрываемые атомы фтора отмечены синей пунктирной линией. В результате возникает перегруппировочный ион с m/z 429 c терминальной фторкарбонильной группой FC=O. Он фрагментирует последовательными отрывами: CF₂=O, CF₂, CF₂, CF₂=O и завершается ионами с m/z 197, 147, 97 и 47, содержащими фторкарбонильную группу. Возникновение интенсивного перфтораллильного иона с m/z131 (33%), вероятно, результат отрыва атома кислорода от иона ⁺CF₂CF₂ FC=O c m/z 147 (16%), содержащего фторкарбонильную группу.

Ионные серии окса- и полиоксаперфторалкиловс терминальными атомами хлора и брома

На (рисунке 5 и рисунке 6) представлены четыре ионных серии масс-спектров несимметричных молекул ClCF₂CF₂O(CF₂)₆CF₃ и BrCF₂CF₂O(CF₂)₆CF₃.

Рисунок 5. Четыре ионных серии масс-спектра 1-(2-хлоро-1,1,2,2-тетрафторэтокси)-пентадекафторгептана С₉ClF₁₉O MW:520 Ion Trap (Polaris Q).

Рисунок 6. Четыре ионных серии масс-спектра 1-(2-бромо-1,1,2,2-тетрафторэтокси)-пентадекафторгептана С₉BrF₁₉O MW:564 Ion Trap (Polaris Q).

Перфторалкильные серии спектров, (отмечены красным цветом), хлор- и бром- перфторалкильные серии, (отмечены зеленым цветом), перфторалкенильные и фторкарбонильные серии, (отмечены синим цветом) начинаются у атома кислорода – единственной неоднородности цепи. При отрывах радикала ·OC₇F₁₅ (с атомом кислорода -385) возникает серия из двух хлорсодержащих ионов ClCF₂⁺CF₂ m/z 135 (91%) и Cl⁺CF₂ m/z 85 (23%) (рисунок 5), и соответственно двух бромсодержащих ионов BrCF₂⁺CF₂ m/z 179 (100%) и Br⁺CF₂ m/z 129 (33%) (рисунок 6). Пик бромсодержащего иона с массой m/z 179 (100%), в отличие от пика хлорсодержащего иона с m/z 135 (91%) имеет большую интенсивность. При отрывах радикала ·OCF₂CF₂Cl (с минимальной массой - 151 а.е.м.) и радикала ·OCF₂CF₂Br (с максимальной массой - 195 а.е.м.) возникают более интенсивная и менее интенсивная перфторалкильные серии пиков c m/z 369, 219,169, 119, 69 (рисунки 5 и 6). Аналогично первичному синхронному отрыву трех атомов фтора в спектрах перфторалканов [1], в перфторалкенильных сериях (рисунки 5 и 6) происходит первичный синхронный отрыв трех радикалов (HalC₂F₄ и 2 ·F). Отмеченные на рисунках 5 и 6 синими пунктирными линиями углеродные атомы (C₂, C₁ и C₇, C₁) теряют два атома фтора. Вместо третьего атома фтора происходит выброс радикала HalCF₂·CF₂ (без атома кислорода). В результате отрывов фтора от углеродных атомов (C₂ и C₇) возникает перегруппировочный ион с m/z 347(1%), с двумя изомерными вариантами структуры: структуры с терминальной перфторвинильной группой ⁺O(CF₂)₅CF=CF₂ и структуры O=CF(C₅F₁₀)⁺CF₂ с терминальной фторкарбонильной группой. Ион с m/z 347 фрагментирует c образованием двух серий. При отрыве от иона с m/z 347 O=CF₂ возникает серия интенсивных перфторалкенильных пиков с m/z 281, 231, 181, завершающихся образованием перфтораллильного иона с m/z 131(53%) (отмечена сплошной линией синего цвета).

В результате последовательных отрывов дифторкарбена от иона с m/z 347 возникает малоинтенсивная серия пиков (отмечена синий пунктирной линией) с m/z 197, 147, 97 и 47 с терминальной фторкарбонильной группы (рисунок 5).

На рисунке 7 представлены три ионных серии масс-спектра несимметричной молекулы С₉СlF₁₉O₂.

Рисунок 7. Три ионных серии масс-спектра С₉ClF₁₉O₂ MW: 536 Ion Trap (Polaris Q).

Замена терминальной трифторметильной группы С₉ClF₁₉O (рисунок 6) гептафторпропильной группой CF(CF₃)₂ (рисунок 7) и увеличение числа атомов кислорода цепи ещё на один атом приводят к существенному изменению фрагментации С₉ClF₁₉O₂. В хлорсодержащей ионной серии (отмечена зеленым цветом) первичные отрывы начинаются с гептафторпропильной группы. Она фрагментирует с отрывом атома фтора, а затем с выбросом гексафторацетона. Число фрагментных хлорсодержащих ионов, по сравнению со спектром C₉ClF₁₉O (рисунок 5), увеличивается с двух до пяти. Первичного синхронного отрыва трех радикалов ни в одной из ионных серий не происходит. Однако, после выброса радикала ·CF₂CF₂Cl (-135) в одной из двух разветвляющихся серий иона с m/z 401 (отмеченной синим цветом), происходит вторичный синхронный отрыв трех радикалов - CF₂, -2 ·F. Вероятно, это результат наличия в молекуле монохлорида несимметричной терминальной группы CF(CF₃)₂. Ион с m/z 401 фрагментирует как с отрывом молекулы CF₂=O, так и с синхронным выбросом трех радикалов (двух атомов фтора и CF₂). На рисунке 7 отрываемые атомы фтора и выбрасываемая группа CF₂ помечены синими пунктирными линиями. Следующий отрыв от иона с m/z 313 молекулы OC₂F₄ происходит из середины цепи. Он приводит к фторкарбонильной серии ионов с m/z 197, 147, 97, 47. Наличие в цепи двух атомов кислорода повышает вероятность возникновения серии ионов, содержащих фторкарбонильную группу и уменьшает вероятность образования перфторалкенильной серии, завершающейся образованием CF₂=CF-⁺CF₂ m/z 131. Интенсивность пика иона с m/z 147, по сравнению со спектром (рисунок 5), возрастает c 2% до 29%, Интенсивность пика иона с m/z 131 в спектре С₉СlF₁₉O₂ (на рисунке 7 не представлена) составляет только 3%. Учитывая высокую интенсивность пика иона с m/z 147, ион ⁺C₃F₅, возможно, образуется путем отрыва от иона O=CFCF₂⁺CF₂ с m/z 147 атома кислорода.

На рисунке 8 представлены три ионных серии масс-спектра несимметричной молекулы полиоксаперфторалкилхлорида С₁₂ClF₂₅O₃ MW:702.

Рисунок 8. Три ионных серии масс-спектра С₁₂ClF₂₅O₃ MW:702 Ion Trap (Polaris Q).

По сравнению со спектром симметричного полиоксаперфторалкана С₁₂F₂₆ O₄ MW:702 (рисунок 4), во фторкарбонильной ионной серии которого происходит первичный синхронный отрыв трех радикалов (- ·C₃F₆OCF₃ и -2 ·F), в спектрах несимметричных перфторполиоксаалкилхлоридов (рисунки 7 и 8) первичные отрывы трех радикалов не происходят.

Представленные на рисунке 7 (С₉ClF₁₉O₂) и на рисунке 8 (С₁₂ClF₂₅O₃) масс-спектры перфторполиоксаалкилхлоридов имеют сходное строение и различаются на одну OC₃F₆ группу. Сходные разветвления их серий и вторичные синхронные отрывы трех радикалов (- ·CF₂, ‑2 ·F) происходят во фторкарбонильной ионной серии (отмечена синим цветом), при одной и той же массе иона с m/z 401. Один атом фтора отрывается от группы OCF₂ с образованием терминальной фторкарбонильной группы O=CF, а другой от противоположной терминальной группы C(CF₃)₂F. Также, как в спектре на рисунке 7, в спектре на рисунке 8 происходит выброс молекулы OC₂F₄ из середины иона с m/z 313. При увеличении в цепи количества атомов кислорода происходит заметный рост интенсивностей пиков ионов, содержащих фторкарбонильную группу (197, 147, 97, 47). Ионная серия перфтораллильных ионов не образуется, хотя слабый пик перфтораллильного иона с m/z 131(3%) в спектре есть. Вероятно, он возникает путем отрыва атома кислорода от иона с m/z 147 (рисунок 8).

На рисунке 9 представлены три ионных серии масс-спектра симметричной молекулы дихлорида С₁₆Cl₂F₂₂O₄ MW: 934 с четырьмя атомами кислорода.

Рисунок 9. Три ионных серии масс-спектра С₁₆Cl₂F₃₂O₄ MW: 934 Ion Trap (Polaris Q).

В полиоксаперфторалкильной ионной серии (отмечена красным цветом) в результате первичного синхронного отрывов трех радикалов: ClС₃F₆OCF₂^.CF₂ (- 301), F·C=O (-47) и второго атома хлора (-35) Σ-383 возникает первый перегруппировочный ион ^*CF₃CF₂CF(CF₃)OC₃F₆OC₂F₄⁺CF₂ с m/z 551. Ион с m/z 551 содержит терминальную группу C₄F₉, которой нет в исходной молекуле. Фрагментация этой серии приводит к перфторалкильным ионам с m/z 219, 169, 119 и 69. В статье [2] ошибочно сообщалось, что в этой же ионной серии также происходит вторичный синхронный отрыв трех радикалов. Ион с m/z 551 фрагментирует с вторичным синхронным выбросом молекулы C₃F₆ и двух атомов фтора, образуя серию ионов с фторкарбонильной терминальной группой (отмечена синим цветом) с m/z 363, 313, 263, 197, 147, 97 и 47. Ошибка установления последовательности возникновения фторкарбонильной серии заключалась в том, что в одной и той же ионной серии не может происходить двух синхронных отрывов трех радикалов, поскольку для одного такого отрыва необходима максимальная энергия возбуждения молекулярного иона. На рисунке 9 пунктирная линия, соединяющая на схеме ион с m/z 551 и ион с m/z 363, перечеркнута. Наиболее вероятным путем возникновения фторкарбонильной ионной серии является синхронный первичный распад ⁺·M /2 и отрыв радикалов ·Cl и ·CF₃.

Интенсивный пик (71%) перфтораллильного иона CF₂=CF-⁺CF₂ с m/z 131 не является пиком соответствующей аллильной серии. Возможно, он образуется из иона ⁺СF₂CF₂FC=O с m/z 147 при отрыве от него атома кислорода. Учитывая несимметричную структуру иона с m/z 169 ⁺CF₂CF₂CF₃ (рисунок 9), в отличие от симметричных структур иона ⁺CF(CF₃)₂ в спектрах (рисунки 7 и 8) интенсивный перфтораллильный ион 71% (рисунок 9) может возникать также и при отрывах от иона с m/z 169 двух атомов фтора.

На рисунке 10 представлены четыре ионных серии масс-спектра С₇BrF₁₅O_2. Две бромсодержащих серии (отмечены зеленым цветом). Одна серия перфторалкильная, отмечена красным цветом и одна серия ионов, содержащих фторкарбонильную группу (отмечена синим цветом).

Рисунок 10. Четыре ионных серии масс-спектра С₇BrF₁₅O₂ MW:480 Ion Trap (Polaris Q).

Молекула несимметрична, возможно, что по этой причине ни в одной из четырех ионных серий спектра первичный синхронный отрыв трех радикалов не происходит. Однако, в двух бромсодержащих сериях после выброса атома ·F, или радикала ·OC₂F₅ происходят вторичные синхронные выбросы трех радикалов. В бромсодержащей серии ионов с более интенсивными пиками ионов после первичного отрыва атома фтора происходит синхронный отрыв молекулы C₂F₄ и двух атомов фтора с образованием перегруппировочного иона BrC₂F₄O⁺CFCF₂FC=O· (m/z 323). Ион с m/z 323 выбрасывает молекулу дикарбонилдифторэтана O=CF-CF=O, превращаясь в ион BrC₂F₄⁺CF₂ (m/z 229). В менее интенсивной бромсодержащей серии, после отрыва ·OC₂F₅ с образованием иона BrC₂F₄OCF(CF₃)⁺CF₂ (m/z 345) и вторичного синхронного выброса C₂F₄ и двух атомов фтора возникает перегруппировочный ион BrCF₂C=O⁺CF₂ с m/z 207. Последующий отрыв CF₂ с образованием иона BrCF₂⁺C=O m/z 157 (5%) и выброс CO (-28) завершает ион Br⁺CF₂ m/z 129 (47%). Серия, отмеченная синим цветом, начинается с последовательных отрывов Br^.CF₂, а затем двух атомов фтора. Она завершается ионами с фторкарбонильной группой с m/z 197,147, 97 и 47.

Отмеченная красным цветом диоксаперфторалкильная серия начинается с отрыва максимального по массе радикала BrC₂F₄O· (-195 а.е.м.). В ней, после отрыва CF₂ и выброса из середины цепи OCF₂ возникают перфторалкильные ионы ⁺C₃F₇ m/z169, ⁺C₂F₅ m/z 119 и ⁺CF₃ m/z 69.

На рисунке 11 представлены три ионных серии масс-спектра С₁₁BrF₂₃O₃.

Рисунок 11. Три ионных серии масс-спектра С₁₁BrF₂₃O₃ MW:696 Ion Trap (Polaris Q).

Хотя молекула несимметрична, тем не менее ее фторкарбонильная ионная серия (рисунок 11) (отмечена синим цветом) начинается с первичного синхронного выброса трех радикалов: BrCF₂·CF₂ и двух атомов фтора (C₇, C₁). Фрагментация С₁₁BrF₂₃O₃ (рисунок 11), наряду с фрагментациями двух других несимметричных перфтороксагалогенидов HalC₂F₄O(CF₂)₆CF₃ (рисунки 5 и 6), является третьим исключением, когда несимметричная молекула c тремя атомами кислорода фрагментирует с первичным синхронным отрывом трех радикалов. Синхронный отрыв трех радикалов, помеченный на структуре молекулы (рисунок 11) пунктирными линиями, происходит от двух терминальных групп. В результате возникает ион с m/z 479 с терминальной фторкарбонильной группой. Вероятно, что он фрагментирует двумя путями с образованием двух ионов с m/z 313, различающихся только линейным или нелинейным строением своей терминальной группы C₃F₆.

В результате отрыва от иона с m/z 479 молекулы -C₃F₆O или трех последовательных отрывов (- FCO, -C₂F₄ и -F) возникает ион с m/z 313, образующий серию ионов с терминальной фторкарбонильной группой: 147, 97 и 47. Первый фрагментный ион ⁺С₃F₆OC₂F₄Br с массой m/z 345 (7%) фрагментирует с выбросом OC₂F₄ и образованием перегруппировочного иона *BrC₂F₄⁺CF₂ с m/z 229 - группы, которой нет в исходной молекуле. На (рисунок 11) не указан перфтораллильный ион, интенсивность которого не превышает 6%.

На рисунке 12 представлены три ионных серии масс-спектра С₁₆BrF₃₃O₅.

Рисунок 12. Три ионных серии масс-спектра С₁₆BrF₃₃O₅ MW:978 Ion Trap (Polaris Q).

Поскольку молекула С₁₆BrF₃₃O₅ несимметрична, ни в одной из ее ионных серий первичного синхронного отрыва трех радикалов не происходит. Первичными отрывами, приводящими к возникновению двух ионных серий (рисунок 12), являются отрыв радикала фтора в бромсодержащей серии (отмечена зеленым цветом) и радикала брома в перфтороксаалкильной серии (отмечена красным цветом). После отрыва атома брома перфтороксаалкильная серия разветвляется с образованием фторкарбонильной серии (отмечена синим цветом). Следует отметить, что после выброса атома ·Br, вторичный отрыв двух атомов фтора и C₂F₄ происходит от противоположной терминальной группы. Поскольку в противном случае возникающий ион с m/z 761 имел бы терминальную группу OCF=CF₂, что противоречит дальнейшим фрагментным отрывам.

На рисунке 13 представлены четыре ионных серии масс-спектра симметричной молекулы С₆Br₂F₁₂O₃

Рисунок 13. Четыре ионных серии масс-спектра С₆Br₂F₁₂O₃ MW:506 Ion Trap (Polaris Q).

Несмотря на то, что молекула С₆Br₂F₁₂O₃ симметрична, ни первичных, ни вторичных синхронных отрывов трех радикалов ни в одной из ее четырех ионных серий не происходит. Наличие в молекуле центральной группы O-CF₂-O-CF₂-O приводит к несимметричному разделу трех атомов кислорода и одного атома фтора в двух перфтороксаалкильных сериях, отмеченных красным цветом. После первичного отрыва атома брома в этих двух ионных сериях происходят отрывы массивных бромсодержащих молекул: -BrC₂F₄OFC=O (-242) и ‑BrC₂F₄OCF₃ (-264). Оби серии завершаются образованием перфторалкильных ионов. Две бромсодержащих серии, отмеченные зеленым цветом: более интенсивная монобромсодержащая серия и менее интенсивная дибромсодержащая серия возникают в результате отрыва атома брома и соответственно выброса центральной группы (OCF₂)₃CF₂ с образованием иона BrCF₂-⁺CFBr c m/z 239. В отличие от ионных серий других соединений, представленных в настоящем сообщении, в спектре С₆Br₂F₁₂O₃ (рисунок 13) фторкарбонильная серия не образуется. Вместо нее при отрыве от иона ⁺CF₂=^.CFBr c m/z 160 атома брома возникает единственный ион с перфторвинильной группой CF₂= ⁺CF m/z 81.

На рисунке 14 представлены четыре ионных серии спектра симметричной молекулы дибромида C₁₄Br₂F₂₈O₂.

Рисунок 14. Четыре ионных серии масс-спектра С₁₄Br₂F₂₈O₄ MW:922 Ion Trap (Polaris Q).

При фрагментации симметричного дибромида C₁₄Br₂F₂₈O₄ (рисунок 14) возникает четыре ионных серии. Две параллельных бромсодержащих серии (отмечены зеленым цветом), одна перфтороксаалкильная серия (отмечена красным цветом) и одна перфторкарбонильная, разветвляющаяся с образованием интенсивного перфтораллильного иона m/z 131 (отмечена синим цветом). Синхронные первичные отрывы трех радикалов происходят в двух ионных сериях. А именно, в менее интенсивной бромсодержащей серии и в перфторкарбонильной серии (отмечена синим цветом). В двух бромсодержащих сериях первичные отрывы различаются тем, что в серии с более интенсивными пиками происходит отрыв BrC₂F₄O· (‑195), а в менее интенсивной серии первичный синхронный отрыв трех радикалов – -BrC₂F₄ и двух атомов фтора (Σ-217), от противоположной терминальной группы BrCF₂CF₂O. В менее интенсивной бромсодержащей серии (ион с m/z 705) терминальной группой становится группа BrCF₂C=O. Следующий, внеочередной выброс -OС₄F₈ в этой серии происходит из середины цепи. Наличие карбонильной группы в ионах с m/z 705, 489 и 207 подтверждает отрыв от иона с m/z 229 молекулы O=CCF₂ (-78), с образованием иона Br⁺CF₂. Два разных пути фрагментации ^+.M (C₁₄Br₂F₂₈O₄) с образованием двух серий бромсодержащих ионов результат двух разных энергий возбуждения ⁺·M. Отмеченная синим цветом, фторкарбонильная серия также начинается с первичного синхронного отрыва трех радикалов. Так, в результате отрыва от одной из терминальных групп радикала ·CF₂CF₂Br, а от другой терминальной группы ·Br и ·F возникает перегруппировочный ион с m/z 645 (2%), с терминальной CF₂=FC группой. Эта ионная серия завершается образованием ионов с фторкарбонильной группой: 147, 97 и 47, а также интенсивным перфтораллильным ионом m/z 131, возникающим вероятно при отрыве атома кислорода от иона с m/z 147. Отмеченная красным цветом серия полиоксаперфторалкильных ионов начинается с выброса атома брома и отрыва перегруппировочной молекулы BrCF₂FC=O. В результате возникает перегруппировочный ион с терминальной группой CF₃ (m/z 667). После ряда отрывов кислородсодержащих фрагментов возникает ион с m/z 219, фрагментирующий с образованием серии перфторалкильных ионов. Первичные и вторичные синхронные отрывы трех радикалов, происходящие в ионных сериях масс-спектров полиоксаперфторалканов и полиоксаперфторалкилгалогенидов (рисунки 1-14), представлены в таблице 1.

Таблица 1. Первичные и вторичные синхронные отрывы трех радикалов (рисунки 1-14).

В колонке 4 таблицы 1 цвет отрываемых радикалов (красный, синий или зеленый) соответствует ионным сериям перфторалкильной, перфторалкенильной и перфторгалогенильной, в которых происходят эти отрывы. Из четырнадцати соединений, представленных в таблице 1, в масс-спектрах семи соединений (рисунки 2, 4, 5, 6, 9, 11 и 14) происходят первичные синхронные отрывы трех радикалов. Они происходят как в симметричных соединениях (рисунки 2, 4, 9, 14), так и в несимметричных соединениях (рисунки 5, 6) с одним атомом кислорода, а также (рисунок 11) с тремя атомами кислорода. Первичные синхронные отрывы трех радикалов не происходят в симметричном соединении с одним атомом кислорода (рисунок 1) и в симметричном соединении (рисунок 13) с центральной группой OCF₂OCF₂O. В несимметричном соединении с терминальной группой OC(CF₃)₃ (рисунок 3) первичный синхронный отрыв происходит только от одной, терминальной CF₃CF₂CF₂O группы. В четырех несимметричных соединениях (рисунки 7, 8 (с терминальной группой O(CF₃)₂F), 10 и 11) вместо первичных отрывов трех радикалов происходят вторичные отрывы радикалов. Обусловленный максимальной энергией возбуждения ⁺·M, отрыв трех радикалов, вероятно, может быть и вторичным. То есть, в зависимости от структуры молекулярного иона, и распределения энергии по связям, вероятно, в некоторых случаях, первичный отрыв трех радикалов может включать в себя также и менее энергозатратный, первичный отрыв одного или нескольких радикалов другой ионной серии.

В статье [1], посвященной первичным синхронным отрывам трех радикалов в масс-спектрах симметричных линейных молекул перфторэйкозана и эйкозана был представлен спектр несимметричной нелинейной молекулы перфтор-2,4-диметил-3-этилпентана (рисунок 1) C₉F₂₀. Первичный отрыв трех атомов фтора и последующий выброс CF₂ в спектре C₉F₂₀ был интерпретирован также, как и для линейной молекулы перфторэйкозана. Это было неправильно, поскольку в спектре C₉F₂₀ первым фрагментным ионом был ион ⁺·M-F с m/z 469 (0,4%) и, следовательно, синхронный отрыв трех атомов фтора мог быть только вторичным. В отличие от ионных серий линейных молекул, именно нелинейная структура C₉F₂₀, вероятно, стала причиной совмещения совпадения первичного отрыва атома фтора в перфторалкильной ионной серии с образованием иона с m/z 469 и вторичного синхронного выброса трех радикалов (-CF₂, -2·F) в перфторалкенильной серии. Ионные серии несимметричной нелинейной молекулы перфтор-2,4-диметил-3-этилпентана представлены на рисунке 15.

Рисунок 15. Ионные серии масс-спектра перфтор-2,4-диметил-3-этилпентана C₉F₂₀ MW:488.

В отличие от линейного перфторэйкозана, фрагментирующего первичным синхронным выбросом трех атомов фтора, а затем отрывом CF₂, в спектре C₉F₂₀ (рисунок 15) последовательность отрывов другая: - ·F, (- CF₂, -2 ·F). Разветвление двух ионных серий происходит сразу после отрыва атома фтора. У ионов с m/z 469 (рисунок 15) одна и та же масса, но разные энергии возбуждения, поскольку они фрагментируют с образованием двух ионных серий: перфторалкенильной (последняя значащая цифра масс - 1, отмечена синим цветом) и перфторалкильной (последняя значащая цифра масс - 9, отмечена красным цветом). В спектре C₉F₂₀ (рисунок 15) в результате вторичного синхронного отрыва трех радикалов: CF₂ и двух атомов ·F возникает первый фрагментный ион перфторалкенильной серии с m/z 381. Восемь отрывов CF₂ от иона с m/z 469 завершает базовый пик ⁺CF₃ менее энергозатратной, но более интенсивной перфторалкильной серии. Таким образом, в алкенильной ионной серии несимметричной молекулы C₉F₂₀, как и в несимметричных молекулах полиоксаперфторалканов и полиоксаперфторалкилгалогенидов, происходят вторичные отрывы трех радикалов (рисунок 15). Первичность или вторичность максимальных по энергии возбуждения синхронных отрывов трех радикалов зависит от симметрии молекулы, ее терминальных групп, а также числа и частоты кислородных звеньев.

Следует отметить, что синхронный отрыв трех атомов фтора в одной из пяти ионных серий масс-спектра перфторциклогексана также является вторичным отрывом, поскольку ему предшествует разрыв цикла [1].

Заключение

При фрагментации перфторполиоксаалканов и перфторполиоксаалкилгалогенидов, в зависимости от симметрии терминальных групп, разницы их масс и числа атомов кислорода, происходят первичные или вторичные отрывы трех радикалов. В спектре симметричного соединения CF₃C₂F₄O(CFCF₃)₂OC₂F₄CF₃ MW:570 (рисунок 2), содержащего два атома кислорода, синхронный первичный отрыва трех радикалов (‑ ·CF₂CF₂CF₃ и -2 ·F) происходит от двух терминальных групп. После выброса радикала - ·CF₂CF₂CF₃ отрыв двух атомов фтора происходит от двух терминальных групп (один атом фтора от новой терминальной группы, возникшей после выброса - ·CF₂CF₂CF₃, другой от противоположной терминальной группы). В спектре несимметричной молекулы CF₃C₂F₄O(CFCF₃)CF₂OC₂F₄OC(CF₃)₃ MW:686 (рисунок 3), с терминальной группой C(CF₃)₃ отрывы трех радикалов (-^.F,-CF₂,-^.F) происходят только от одной противоположной терминальной группы CF₂CF₂CF₃.

В спектре симметричного соединения C₁₂F₂₆O₄ MW:702 (рисунок 4), c терминальными группами OCF₃ синхронный первичный отрыв трех радикалов (- ·C₃F₆OCF₃, -2 ·F) происходит от двух терминальных групп.

В спектрах двух несимметричных соединений C₉HalF₁₉O, где Hal=Cl,Br MW:520 и MW:564 (рисунки 5 и 6) с одним атомом кислорода, первичный синхронный отрыв (- ·C₂F₄Hal, -2 ·F) происходит от двух терминальных групп. В спектре симметричного соединения C₁₆Cl₂F₃₂O₄ MW:934 (рисунок 9), с терминальными группами OC₃F₆Cl, синхронные первичные отрывы трех радикалов происходят в двух ионных сериях: (- ·C₂F₄OC₃F₆Cl, - F·C=O, - ·Cl) в перфторалкильной и (- ·M/2, - ·Cl, - ·CF₃) во фторкарбонильной серии.

В спектре симметричного соединения C₁₄Br₂F₂₈O₄ MW:922 (рисунок 14) с терминальными группами OC₂F₄Br синхронные первичные отрывы трех радикалов также происходят в двух ионных сериях: (- C₂F₄Br, - ·Br, - ·F) во фторкарбонильной серии и (- C₂F₄Br, -2 ·F) в бромперфторалкильной.

Исключениями, в которых вместо первичных синхронных отрывов трех радикалов происходят вторичные синхронные отрывы являются ионные серии четырех несимметричных моногалогенидов.

В спектрах двух несимметричных соединений: ClC₃F₆OC₃F₆OCF(CF₃)₂ MW:536 (рисунок 7) и ClC₃F₆(OC₃F₆)₂OCF(CF₃)₂ MW:702 (рисунок 8), с терминальной группой CF(CF₃)₂, после первичных отрывов: (- ·C₂F₄Cl на рисунке 7) и (- ·OC₃F₆Cl, затем - C₂F₄ на рисунке 8) возникает ион ⁺CF₂OC₃F₆OCF(CF₃)₂ с m/z 401, фрагментирующий с вторичным выбросом трех радикалов (- CF₂,-2 ·F рисунки 7 и 8). Возможно, что наличие в несимметричных молекулах (рисунки 7 и 8) массивных терминальных групп CF(CF₃)₂ с m/z169 или C(CF₃)₃ с m/z219 (рисунок 3) является причиной изменения порядка отрыва радикалов. Вторичные синхронные отрывы трех радикалов происходят также в ионных сериях двух несимметричных, монобромсодержащих соединений: BrC₂F₄OCF(CF₃)OC₂F₅ MW:480 (рисунок 10) и BrC₂F₄(OCFCF₃)₄OC₂F₅ MW:978 (рисунок 12). В спектре, представленном на рисунке 10, вторичный выброс трех радикалов происходит в двух бромсодержащих ионных сериях, а в спектре, представленном на рисунке 12, вторичный отрыв трех радикалов происходит после выброса атома брома с образованием фторкарбонильной серии ионов.

Общепринятые фрагментационные схемы представления масс-спектров обычно включают только наиболее информативные и интенсивные ионы спектра, без детального установления последовательностей их образования и распада. Анализ ионных серий масс-спектра позволяет включать в серии фрагментаций практически все ионы и в значительной степени избегать ошибок при определении последовательности их образования и распада.

Масс-спектр соединения с установленными последовательностями фрагментаций - ионными сериями более информативен, чем традиционная схема, вероятных с точки зрения структуры и химии путей возникновения наиболее интенсивных ионов. Первичные отрывы, происходящие в ионных сериях спектра, позволяют сравнить их относительную энергетику.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с использованием научного оборудования Центра исследования строений молекул ИНЭОС РАН.

Список литературы

1. Н.Д. Каграманов, Соотношения первичных отрывов в ионных сериях масс-спектров перфторалканов, перфторциклогексана, эйкозана, циклотриаконтана, содержащих регулярные фрагментные группы (CF₂ или C₂H₄), Fluorine notes, 2023, 6(151), 1-2.
2. Н.Д. Каграманов, C.Р. Cтерлин, А.А. Тютюнов, Последовательности распада - ионные серии масс-спектров полиоксаперфторалканов и полиоксаперфторалкилов с терминальными атомами галогенидов, Fluorine notes, 2023, 2(147), 1-2.
3. В.А. Гринберг, А.А. Тютюнов, Н.Д. Каграманов, С.М. Игумнов, Н.А. Майорова, Е.И. Маевский, С.Р. Стерлин, Особенности электрохимического поведения бромполиоксаперфторкабоновых кислот, Fluorine notes, 2017, 2(111), 1-2.
4. Н.Д. Каграманов, Три серии ионов масс-спектра перфтортрибутиламина (PFTBA), Fluorine notes, 2020, 3(130), 1-2.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии к.х.н. М.А. Манаенковой

Fluorine Notes, 2024, 153, 1-2