Поступило в редакцию: Декабрь 2023

УДК 54.057

Fluorine Notes, 2024, 152, 3-4

Способы получения фторсульфонилперфторвиниловых эфиров

О.С. Базанова, А.С. Одиноков, Е.В. Ирисова, В.Г.Барабанов

АО «Российский научный центр «Прикладная химия (ГИПХ)», г. Санкт-Петербург

Аннотация: рассмотрены основные методы получения фторсульфонилперфторвиниловых эфиров - 1,1,2,2-тетрафтор-2-[(трифторвинил)окси]этансульфонил фторида (мономера ФС‑81) и 1,1,2,2,3,3-гексафтор-3-[(трифторвинил)окси]пропансульфонил фторида (мономера ФС-101), которые являются сырьем для получения перфторированных полимерных ионообменных мембран, используемых для создания топливных элементов.

Ключевые слова: перфторвиниловые эфиры, мономеры, синтез, сополимеризация, перфторированные мембраны, топливные элементы.

Введение

Водородные топливные элементы (ТЭ) считаются будущим мировой энергетики благодаря своей эффективности и экологической безопасности. В ТЭ энергия химической реакции преобразуется в электрическую напрямую без необходимости сначала преобразовывать её в тепло или механическую работу вращения турбин. Из-за этого КПД топливных элементов существенно выше, чем в тепловых электростанциях. Кроме того, топливом здесь служит водород и кислород, а отходом является водяной пар.

Перфторированные мембраны типа Nafion разработки компании Du Pont, Aquivion фирмы Solvay Solexis Technology, Aciplex фирмы Asahi Glass Company, отечественные мембраны МФ-4СК и др. широко применяются для изготовления низкотемпературных ТЭ. Процесс получения ионообменной мембраны для ТЭ состоит из следующих стадий:

- синтез перфторвиниловых эфиров, содержащих сульфогруппу (-SO₂F)

- сополимеризация синтезированного перфторвинилового эфира с тетрафторэтиленом с получением сополимера:

- изготовление ионообменных мембран на основе сополимера:

Практически единственным промышленным типом ионообменных мембран долгое время были перфторированные сульфокатионные мембраны типа Nafion. Сырьем для получения этого типа мембран является тетрафторэтилен и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторид (ФС-141). Главным преимуществом этих мембран является высокая проводимость и химическая стойкость, недостатком – низкие рабочие температуры (не более 90°С).

Мембраны типа Aquivion (сополимера тетрафторэтилена и 1,1,2,2-тетрафтор-2-[(трифторвинил)окси]этансульфонилфторида (мономер ФС-81):

и мембраны типа Aciplex (сополимера тетрафторэтилена и 1,1,2,2,3,3-гексафтор-3-[(трифторвинил)окси]пропансульфонил фторида (мономер ФС-101):

работоспособны при температуре 130°С и выше. Замена мембран Nafion на перфторированные Aquivion и Aciplex позволяет исключить вероятность отравления Pt катализатора в каталитических слоях ТЭ за счет изменения равновесия сорбции окиси углерода (СО) и водорода на Pt.

Создание производства ионообменных мембран в РФ возможно только после создания производства подходящих фторсодержащих сульфомономеров (перфторвиниловых эфиров). Технология получения ФС-141 (мономера для получения мембраны типа Nafion), которая является наиболее сложной стадией синтеза ионообменных мембран, в РФ разработана [1]:

Технологии получения фторсульфонилперфторвиниловых эфиров ФС-81 и ФС-101 для мембран типа Aquivion и Aciplex находятся в стадии исследований, поэтому выбор оптимального синтеза является актуальной задачей.

В настоящее время большая часть известных в научно-технической литературе исследований, направленных на разработку способов получения перфторвиниловых эфиров (в том числе, мономеров ФС-81 и ФС-101), основана на применении трех основных методов (или их сочетаний):

Метод 1. Процессы, основанные на реакциях перфторацилфторидов с окисью гексафторпропилена (ОГФП) в присутствии катализаторов (KF, CsF) с последующим разложением продуктов присоединения (гидролиз, пиролиз) [1-4];

Метод 2. Процессы, основанные на дехлорировании цинком аддуктов 1,2-дифтор-1,2-дихлорэтилена с перфторгипофторитами, которые получают каталитическим фторированием перфторацилфторидов элементным фтором [5-10];

Метод 3. Процессы, основанные на реакциях галогенирования и дегалогенирования субстратов различной природы [4, 11, 12].

Для всех трех методов проблемным может быть синтез труднодоступных исходных веществ и необходимость использования опасных в обращении реагентов. Несмотря на интенсивно ведущиеся исследования, до сих пор для перфторвиниловых эфиров не разработано высокоэффективных методов синтеза, которые позволили бы получать их по простым технологическим схемам с высоким выходом и низкой стоимостью.

Целью настоящего исследования является рассмотреть возможные перспективные методы синтеза перфтормономеров ФС-81 и ФС-101.

Способы получения мономера ФС-81

Метод 1.1. «Стандартный» способ, основанный на присоединении к фторсульфонилдифторацетилфториду одной молекулы ОГФП с последующим пиролизом продукта присоединения по схеме (1) для синтеза мономера ФС-81 не может быть использован ввиду того что, вместо целевого продукта, он ведет к получению циклического сультона (I) [13, 14]:

Схема 1.

Для синтеза мономера ФС-81 разработаны модифицированные варианты схемы (1).

Вариант 1: Мономер ФС-81 может быть получен, если заменить ОГФП на хлорпентафторпропиленоксид, схема (2) [15]:

Схема 2.

Основной недостаток метода – малая доступность хлорпентафторпропиленоксида и невозможность его синтеза с высоким выходом. По этой причине схема (2) не может рассматриваться как эффективный способ получения мономера ФС-81 с низкой стоимостью.

Вариант 2: Получение мономера ФС-81 по схеме (3) [16, 17]:

Схема 3.

Показано [16], что при взаимодействии сульфона (I) с эквимолекулярным количеством алкоголята щелочного металла в инертном растворителе происходит раскрытие цикла и, с практически количественным выходом, образуется сульфонат натрия перфторвинилового эфира (II). Последний по схемам 3(1) [16] или 3(2) [17] может быть превращен в мономер ФС-81.

Метод 1.2. Фирмой Solvay Solexis предложен способ получения мономера ФС-81, основанный на взаимодействии перфтор-2-фторсульфонилэтилгипофторита (I) с 1,2-дифтор-1,2-дихлорэтиленом при низкой температуре с последующим дегалогенированием образовавшегося аддукта по схеме (4):

Схема 4.

Патентом фирмы Ausimont [6] защищен одностадийный процесс получения гипофторита (I), основанный на непрерывном пропускании перфтор-β-сультона (II) в смеси фтора и инертного газа (азот) над фторированным катализатором (CsF, KF), который был либо фиксирован на подложке с хорошим теплообменом (медь или ее сплавы), либо суспендирован в жидкой среде или инертном растворителе, при непрерывном удалении продуктов реакции из газовой фазы. Конверсия и чистота гипофторита близки к 100%. Процесс исключает необходимость проведения стадии изомеризации перфтор-β-сультона (II) в фторсульфонилперфторацетилфторид.

Метод 1.3. Фирмой Daikin предложен способ получения мономера ФС-81 по схеме (5) [12]:

Схема 5.

На стадии 1 взаимодействием перфторалкоксида фторсульфонилацетилфторида (фторангидридный изомер тетрафторэтан-β-сультона) с 1,2-дифтор-1,2-дихлорэтиленом и иодом (катализатор – KF, CsF) получают иодзамещенный эфир (I) (1,1,2,2-тетрафтор-2-[(3,4-дифтор, 3,4-дихлор, 4-иодэтан)окси]этансульфонилфторид) (I); выход 60%.

На стадии 2 путем обработки иодпроизводного (I) газовой смесью F₂/N₂ проводят обменную реакцию J/F и получают Cl,F-замещенный эфир (II) (1,1,2,2-тетрафтор-2-[(3,4,4-трифтор, 3,4-дихлорэтан)окси]этансульфонил-фторид); выход ~90%.

На стадии 3 дехлорируют Cl,F-замещенный эфир (II) цинком в органическом растворителе (N-метилпирролидон) и получают перфторвиниловый эфир (III) (мономер ФС‑81); выход ~80%.

Предложенная схема обеспечивает возможность синтеза перфторвинилового эфира с достаточно высоким выходом и может рассматриваться как перспективный метод получения мономера ФС-81.

Способы получения мономера ФС-101

Метод 2.1. Показано [18], что при электрохимическом фторировании 1,3‑пропансультона и 1,4-бутансультона в жидком HF с достаточно высоким выходом происходит раскрытие циклов и изомеризация сультонов в перфтор-3-фторсульфонилпропионилфторид формулы FSO₂CF₂CF₂COF и в перфтор-4-фторсульфонилбутаноилфторид формулы FSO₂CF₂CF₂CF₂COF, соответственно.

Это дает возможность использовать для получения мономера ФС-101 простой «стандартный» способ, основанный на присоединении к перфтор-3-фторсульфонил-пропионилфториду одной молекулы ОГФП с последующим пиролизом продукта присоединения по схеме (6):

Схема 6.

Предложенная схема (6) может рассматриваться как перспективный способ получения мономера ФС-101.

Метод 2.2. Способ получения мономера ФС-101, основанный на «традиционных» методах синтеза, разработан фирмой Asahi Glass 40 лет тому назад [4, 18, 19] и до настоящего времени с незначительными видоизменениями остается практически значимым способом его синтеза по следующей общей схеме (7) [4]:

Схема 7.

На первой стадии путем взаимодействия тетрафторэтилена с эфиром карбоновой кислоты (предпочтительно, с диметилкарбонатом) и меркаптидом формулы RSM (R – алкил (Me, Et, Bu, Am), M – щелочной металл (Na, K)) в инертном растворителе (тетрагидрофуран, эфир и т.п.) получают эфир формулы RSCF₂ CF₂COOCH₃ с выходом ~80%. Тетрафторэтилен используют в газообразном состоянии. Он может вводиться в реакционную систему под любым давлением – пониженным (предпочтительно) или повышенным. Процесс проводится до тех пор, пока в условиях реакции давление тетрафторэтилена не станет постоянным. Допустимый температурный интервал – 0 – 80 °C. Реакцию, по возможности, ведут при пониженной температуре, чтобы предотвратить образование кетона формулы (RSCF₂CF₂)₂CO (побочный продукт синтеза).

Все полупродукты и целевой продукт синтеза получают с высоким выходом, что позволяет, несмотря на многостадийность процесса, рассматривать возможность его успешного использования для препаративного получения мономера ФС-101.

Заключение

На основании литературных данных наиболее перспективными методами получения фторсульфонилперфторвиниловых эфиров являются:

- для мономера ФС-81 формулы FSO₂CF₂CF₂OCF=CF₂ метод 1.1 (вариант 2), позволяющий получить мономер ФС-81 с выходом не менее 85%;

- для мономера ФС-101 формулы FSO₂CF₂CF₂CF₂OCF=CF₂ метод 2.1, позволяющий получить мономер ФС-101 с выходом не менее 80%.

Предложенные методы могут быть использованы для разработки на их основе крупномасштабных способов производства мономеров ФС-81 и ФС-101.

Список литературы

1. Фторсодержащие мембранно-каталитические полимерные материалы и системы (Сборник научных трудов) // Под ред. Барабанова В.Г., Корнилова В.В., Максимова Б.Н., Санкт-Петербург, 2010, Изд. Серебряный век, 124 с, ISBN 978-5-902238-70-6.
2. Arcella V., Ghielmi A., Tommasi G., Ann. N. Y. Acad. Sci., 2003, 984, 226-44.
3. Process for producing fluorinated vinyl ether, US 7196235 B2, 2007.
4. Fluorierte vinylaetherverbindungen, ihre herstellung und verwendung, DE 3047439 A1, 1981.
5. Способ получения хлорфторалкиловых эфиров, SU 1533624 A3, 1989.
6. Process for preparing Hypofluorites and bis-hypofluorites, EP 0259817 A2, 1987.
7. Method and image processing system for reconstruction of an image, EP 0269993 A2, 1991 (см. также Cпособ получения 2-бром-перфторэтилгипофторита, SU 1784040 A3, 1992).
8. Process for the preparation of fluorooxy-fluorosulfonyl compounds by direct fluorination of fluoro-beta-sultones, EP 0384261 A1, 1990.
9. Фторированные производные бисвинилоксиметана (варианты), полимеры и сополимеры на их основе, RU 2144044 C1, 1995.
10. Process for the production of ethers, typically thf, US 6936727 B2, 2005.
11. Production of perfluoro(alkyl vinyl ethers), US 5350497 A, 1994.
12. Pat. US5616813, Vinyl ether compound, process for producing the same and copolymer containing the same, 1997
13. 1) Sulphonic acid derivatives of fluorocarbon vinyl ethers, and polymers thereof, GB 1034197 A, 1966; 2) Novel Fluorinated Compounds, GB 2053902 A, 1980.
14. Fluorocarbon ethers containing sulfonyl groups, US 3301893 A, 1967.
15. Trichlorotrifluoropropylene oxide and process for producing the same, Pat. JP4666107, 2011
16. Preparation of sulfoncacid containing fluorocarbon vinyl ethers, US 3560568A, 1971.
17. Process for producing fluorinated fluorosulfonylalkyl vinil ether, US 7005545 B2, 2006.
18. Process for the preparation of (omega-fluorosulfonyl) haloaliphatic carboxylic acid fluorides, EP 0062430 A1, 1982.
19. Fluorinated copolymers and cation exchange membrane and process for producing the same, GB 2051831 A, 1981.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии к.х.н. М.А. Манаенковой

Fluorine Notes, 2024, 152, 3-4