Поступило в редакцию: Ноябрь 2023

УДК 547.97:535.8+541.147

Fluorine Notes, 2023, 151, 5-6

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФТОРИДНЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ -NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ УФ МИКРОСКОПИИ

И.О. Горячук, Е.Н. Глазунова, С.И. Молчанова, В.И. Соколов

Институт фотонных технологий РАН, Федеральный научно-исследовательский центр «Кристаллография и фотоника» РАН, Москва, Россия

Аннотация: Проанализированы возможности УФ оптической микроскопии для исследования размеров и формы ап-конвертирующих фторидных нанокристаллов, легированных редкоземельными элементами. Экспериментально показана возможность получения изображений отдельных наночастиц β-NaYF4:Yb³⁺,Tm³⁺ в свете их фотолюминесценции вблизи 365 нм при возбуждении лазерным излучением с длиной волны = 980 нм. Предложенный подход упрощает анализ распределения нанофосфоров в материале, позволяет изучать распределение наночастиц по размерам, а также определять их форму начиная с диаметра ≈560 нм.

Ключевые слова: синтез фторидных нанокристаллов, ап-конвертирующие фосфоры β-NaYF4:Yb³⁺,Tm³⁺, люминесцентная УФ микроскопия.

Введение

Наноразмерные ап-конвертирующие фторидные кристаллы с внедрёнными ионами лантанидов (нанофосфоры) находят применение при создании высокоэффективных излучателей, дисплеев, оптических преобразователей, в задачах визуализации и маркирования продукции, в медицине и стереолитографии [1]. Нанофосфоры на основе кристаллов NaYF₄, NaLuF₄ и др. с внедрёнными ионами Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺, замещающими ионы Y³⁺, эффективно преобразуют ИК излучение с длиной волны ≈980 нм в излучение видимого и УФ диапазонов спектра [2, 3].

Наночастицы β-NaYF4:Yb³⁺,Tm³⁺ обладают фотолюминесценцией (ФЛ) вблизи  ≈365 нм при накачке лазерным светом 980 нм, что позволяет исследовать данные частицы методом УФ люминесцентной оптической микроскопии [4]. Этот метод обладает более высоким пространственным разрешением, чем оптическая микроскопия видимого диапазона длин волн, и позволяет легко визуализировать люминесцирующие наночастицы среди других мелких объектов. В отличие от электронной микроскопии, обычно применяемой для исследования наночастиц, метод УФ микроскопии является более простым, поскольку не требует вакуумирования и металлизации образца.

В настоящей работе показано, что используя фотолюминесценцию наночастиц β-NaYF4:Yb³⁺,Tm³⁺ в ап-конверсии вблизи 365 нм, методом оптической УФ микроскопии можно определять размеры и форму частиц с диаметром от 560 нм, что близко к теоретическому пределу разрешения оптического микроскопа.

Экспериментальная часть. Синтез фторидных нанокристаллов -NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺

Нанокристаллы β-NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺ были синтезированы методом термического разложения трифторацетатов (ТФА) редкоземельных металлов и натрия в бескислородной среде по методике, описанной в работах [4,5]. Для синтеза использовалась смесь ТФА с молярным соотношением элементов Na:Y:Yb:Tm = 1.600:0.794:0.200:0.006, приготовленная путём растворения навески оксидов Y₂O₃, Yb₂O₃, Tm₂O₃ и соды Na₂CO₃ в разбавленной трифторуксусной кислоте. Смесь ТФА массой 1.3 г растворили в 20 мл олеиновой кислоты и 20 мл октадецена-1. Реакционную массу вакуумировали при давлении 5-20 мбар и температуре 100-110°C в металлической бане в течение часа при непрерывной продувке аргоном. Затем температуру бани повысили до 340 C и, продолжая продувку аргоном, проводили реакцию в течение 60 минут при температуре в колбе 320 - 330°C. Образование нанокристаллов контролировали по интенсивности ФЛ образующихся частиц в диапазонах длин волн 427-457, 458-502 и 630-690 нм, возбуждаемой излучением полупроводникового лазера с длиной волны 980 нм. После охлаждение раствора до комнатной температуры целевой продукт извлекли путём трёхкратного центрифугирования в изопропаноле. Получившийся осадок растворили в н-гексане.

Диаметр синтезированных фторидных нанокристаллов β-NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺ был определен на сканирующем электронном микроскопе Phenom ProX, см. рисунок 1. Видно, что кристаллы представляют собой шестиугольные цилиндры со средним диаметром D≈740 нм и высотой H≈260 нм.

Рисунок 1. Фотография фторидных нанокристаллов -NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺, полученная на сканирующем электронном микроскопе Phenom ProX. Кристаллы имеют гексагональную форму, средний диаметр D≈740 нм и высоту H≈260 нм.

Структурная диагностика нанокристаллов проводилась на рентгеновском дифрактометре Rigaku Miniflex600 (Cu, λ=1.54184 A). Для этого суспензия частиц в н-гексане была нанесена на стеклянную подложку и высушена при 120C. На рисунке 2 представлена дифрактограмма нанокристаллов, подтверждающая, что их кристаллическая решётка соответствует гексагональной β-фазе.

Рисунок 2. Дифрактограмма нанокристаллов β-NaYF₄/Yb³⁺/Tm³⁺, полученная на рентгеновском дифрактометре Rigaku Miniflex600.

Исследование размеров и формы нанокристаллов β-NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺ с использованием люминесцентной оптической УФ микроскопии

Визуализация отдельных нанокристаллов β-NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺ в свете их фотолюминесценции в УФ области спектра является сложной задачей, прежде всего, из-за малых размеров частиц. Согласно критерию Рэлея, предельное разрешение R оптического микроскопа определяется формулой [6]

R = 0.61 ×λ / NA, (1)

где λ-длина волны света, на которой получается изображение частицы, NA – числовая апертура используемого объектива. Выражение (1) задает фундаментальное ограничение на разрешение микроскопа, которое определяется длиной волны (при заданной числовой апертуре объектива). Согласно формуле (1), чем меньше длина волны ФЛ нанофосфоров, тем меньше масштаб расстояний, определяемый разрешением R, и тем меньше размер наночастиц, форма которых может быть разрешена [7-9]. С другой стороны, переход к малым требует использования специальных объективов, прозрачных в УФ диапазоне, имеющих высокую числовую апертуру и малые хроматические аберрации. Плохо скомпенсированные хроматические аберрации объектива приводят к размыванию изображения исследуемого объекта в УФ области спектра даже при небольшой спектральной ширине ап-конверсионного излучения ФЛ наночастиц. Дополнительно, для оптической микроскопии вблизи 365 нм требуется специальное оборудование: цифровые камеры, обладающие высокой светочувствительностью в УФ диапазоне, узкополосные интерференционные фильтры, отсечные фильтры для подавления излучения накачки вблизи 980 нм и т.д.

Эксперименты по наблюдению нанокристаллов β-NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺ проводились с использованием люминесцентного оптического микроскопа ЛЮМАМ ИУФ-1 (ЛОМО, Россия) с микрофотонасадкой МФН 10-У4.2, оснащенном цифровой УФ камерой SCM2020-UV-TR (EHD imaging GmbH, Германия) и иммерсионным зеркально-линзовым объективом 125х/1.1 (ЛОМО, Россия). Данный объектив предназначен для получения изображений в УФ диапазоне длин волн 250-590 нм, имеет увеличение 125х и числовую апертуру NA = 1,1. Возбуждение люминесценции нанокристаллов в УФ диапазоне осуществлялось полупроводниковым лазером с длиной волны  ~ 980 нм. При этом люминесцирующие наночастицы можно рассматривать как самосветящиеся источники излучения. Для отсечения света накачки 980 нм перед камерой устанавливались фильтры цветного стекла УФС-2 и интерференционные светофильтры EO365/10 (Edmund Optics, США). Исследуемые наночастицы были нанесены на кварцевую пластинку толщиной 0,17 мм, которая устанавливалась на столик микроскопа чистой стороной к объективу.

На рисунке 3 приведена фотография нанокристаллов β-NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺ в свете ФЛ в диапазоне 365 ± 5 нм. Диаметр нанокристаллов на рисунке 3 составляет D≈630 нм, что хорошо согласуется с данными электронной микроскопии, см. рисунок 1. Отчетливо видна гексагональная форма частиц, подтверждающая, что они находятся в гексагональной β-фазе.

Рисунок 3. Фотография нанокристаллов β-NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺, полученная на оптическом микроскопе ЛЮМАМ-ИУФ1 в свете ФЛ в диапазоне 365 ± 5 нм при накачке лазерным излучением с длиной волны λ≈ 980 нм. Длина метки равна 1 микрону.

Для того, чтобы определить минимальный диаметр наночастиц, гексагональную форму которых можно различить на микроскопе ЛЮМАМ-ИУФ1 с объективом 125х/1.1, методом термического разложения ТФА были также синтезированы наночастицы β-NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺ меньшего размера. На рисунке 4 приведены фотографии частиц с диаметром от 370 до 610 нм. Анализ рисунка 4 показывает, что с объективом 125х/1.1 на длине волны 365 нм можно различить гексагональную форму частиц начиная с диаметра D≈560 нм. Форму частиц с меньшим диаметром определить не представляется возможным в силу ограниченной разрешающей способности оптического микроскопа на длине волны 365 нм, однако само наличие люминесцирующих наночастиц четко устанавливается.

Рисунок 4. Фотографии нанокристаллов β-NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺ в свете ФЛ в диапазоне 365 ± 5 нм при накачке лазерным излучением с длиной волны 980 нм. (а) Диаметр частицы D≈ 610 нм. (б) Диаметр правой частицы D≈560 нм, левой частицы ≈415 нм. (в) Диаметр левой частицы D≈ 435 нм, правой частицы ≈370 нм.

Отметим, что вычисленное по формуле (1) разрешение на фотолюминесцентном оптическом микроскопе ЛЮМАМ-ИУФ1 при λ=365 нм с объективом 125х/1.1 составляет R = 0.61 × 365 нм / 1.1 = 202.4 нм. С этим объективом на длине волны  λ= 365 нм можно определить гексагональную форму частиц начиная с диаметра D≈560 нм (см. рисунок 4а, б), что в 2.8 раза больше разрешения R = 202.4 нм на данной длине волны. Наблюдение наночастиц в свете их ФЛ на более коротких длинах волн, например, вблизи 282 нм, где R = 0.61 × 282 нм / 1.1 = 156.4 нм, предположительно позволит определять форму частиц с меньшим диаметром.

Заключение

Размеры и форма фторидных нанокристаллов NaYF₄, NaLuF₄ и т.д., легированных редкоземельными элементами (Yb³⁺, Er³⁺, Tm³⁺ и др.) и обладающих фотолюминесценцией в ап-конверсии в УФ области спектра при накачке лазерным излучением с длиной волны 980 нм, обычно исследуются методами сканирующей или просвечивающей электронной микроскопии. Электронная микроскопия обладает очень высоким пространственным разрешением, однако требует вакумирования образца, нанесения металлических покрытий и т.д. Мы показали, что размеры и форму фотолюминесцирующих нанокристаллов  NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺ с диаметром от 560 нм можно определять методом УФ оптической микроскопии на длине волны 365 нм. В отличие от электронной микроскопии, этот метод является более простым, быстрым, и позволяет легко визуализировать люминесцирующие наночастицы среди других мелких объектов. Использование иммерсионных УФ объективов с большей числовой апертурой и продвижение в сторону более коротких длин волн даст возможность анализировать форму и размеры фторидных нанокристаллов с еще меньшим диаметром.

Благодарности

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках госзадания ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН. В работе использовалось оборудование Центра коллективного пользования ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН. Авторы выражают благодарность Г.В. Мишакову за помощь в подготовке экспериментов.

Литература

1. H.A. Hoeppe, Recent developments in the field of inorganic phosphors, Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 3572-3582.
2. Д.Н. Каримов, П.А. Демина, А.В. Кошелев, В.В. Рочева, А.В. Соковиков, А.Н. Генералова, В.П. Зубов, Е.В. Хайдуков, М.В. Ковальчук, В.Я. Панченко, Апконвертирующие кристаллические наноматериалы: синтез, фотолюминесцентные свойства и применение, Российские нанотехнологии, 2020, 15(6), 699-724.
3. Mai H.-X., Zhang Y.-W., Si R., Yan Z.-G., Sun L.-D., You L.-P., Yan Ch.-H, High-Quality Sodium Rare-Earth Fluoride Nanocrystals: Controlled Synthesis and Optical Properties, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(19), 6426-6436.
4. В.И. Соколов, И.М. Ашарчук, И.О. Горячук, С.И. Молчанова, Синтез фторидных микро- и нанокристаллов NaYF₄/Yb/Tm, NaYF₄/Yb/Er и их характеризация методами УФ-оптической микроскопии, Fluorine Notes, 2021, 6(139), 7-8.
5. В.И. Соколов, Е.Н. Глазунова, И.О. Горячук, С.И. Молчанова, Синтез фторидных микрокристаллов β-NAYF₄/Yb⁺³/Er⁺³ с in situ контролем фотолюминесценции в ап- и даунконверсии, Fluorine Notes, 2023, 1(146), 3-4.
6. Г.С. Ландсберг, Оптика, Москва, «Наука», 1976. 928 с.
7. W. Vollrath, Ultra-high-resolution DUV Microscope Optics for Semiconductor Applications, Proc. of SPIE, 2005, 5865, 58650E.
8. T. Sure, T. Bauer, J. Heil, J. Wesner, DUV-Microscope objectives: technology driver that forces the production to switch from the micrometer scale to the nanometer scale, Proc. of SPIE, 2005, 5965, 59651H.
9. G. Ehret, F. Pilarski, D. Bergmann, B. Bodermann, E. Buhr, A new high-aperture 193 nm microscope for the traceable dimensional characterization of micro- and nanostructures, Measurement Science and Technology, 2009, 20(8), 1-10.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии к.х.н. А.А. Тютюновым

Fluorine Notes, 2023, 151, 5-6