Поступило в редакцию: Октябрь 2023

УДК 543.51+547

Fluorine Notes, 2023, 151, 1-2

СООТНОШЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ ОТРЫВОВ В ИОННЫХ СЕРИЯХ МАСС-СПЕКТРОВ ПЕРФТОРАЛКАНОВ, ПЕРФТОРЦИКЛОГЕКСАНА, ЭЙКОЗАНА, ЦИКЛОТРИАКОНТАНА, СОДЕРЖАЩИХ РЕГУЛЯРНЫЕ ФРАГМЕНТНЫЕ ГРУППЫ (CF₂ ИЛИ C₂H₄)

Н.Д. Каграманов

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН, Российская Федерация, 119991, Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28

e-mail: ndkagram@gmail.com

Аннотация: В ионных сериях масс-спектров алканов, циклоалканов, перфторалканов и перфторциклоалканов, содержащих регулярные фрагментные группы (C₂H₄ или CF₂) первичные отрывы одного или нескольких радикалов, происходят по сходному механизму. Последующие выбросы регулярных фрагментных групп во всех ионных сериях масс-спектра соединения, как правило, имеют одинаковые или близкие суммарные массы. То есть, относительные затраты энергий возбуждения ⁺·M нескольких ионных серий спектра различаются энергиями первичных отрывов и числом отрываемых радикалов. Первичные отрывы радикалов в значительной степени выравнивают энергии всех ионных серий, в результате чего во всех сериях происходят практически одинаковые отрывы регулярных фрагментных групп. Ионные серии н-алканов и циклоалканов, а также перфторалканов были представлены ранее. Для сравнения происходящих в них первичных отрывов необходимо вернутся к ним снова. Различие энергий возбуждения, молекулярных катион-радикалов ионных серий результат разброса энергий электронов ионного источника Соотношение максимальной и минимальной энергии возбуждения молекулярных катион-радикалов н перфторалканов, перфторциклогексана и эйкозана, равное 3:1 соответствует максимальному ‑ 3 и минимальному - 1 числу первичных, синхронно отрываемых радикалов. Его можно также оценить по соотношению энергий разрываемых связей. Анализ масс-спектров соединений, содержащих регулярные фрагментные группы, позволяет заключить, что трехкратное различие энергий первичных отрывов в ионных сериях масс-спектра не противоречит постулату «квазиравновесной теории» (КРТ), описывающей равномерное распределение энергии до начала распада. Синхронные первичные отрывы трех атомов фтора (C₂, C₁ и C₂₀F₃) в одной из серий перфторэйкозана, а также двух атомов водорода и радикала ^.CH₃ (C₂, C₁ и C₂₀H₃) в одной из серий эйкозана подтверждают выравнивание энергии возбуждения ^+.M соответствующих серий, еще до начала распада.

Ключевые слова: первичные синхронные отрывы радикалов, последовательности распада, ионные серии эйкозана, перфторэйкозан, циклотриаконтана, перфторциклогексана.

Введение

Соединения, содержащие регулярные фрагментные группы CF₂ или CH₂, являются простым и потому наилучшим объектом для изучения первичных отрывов, происходящих в их ионных сериях. О первичных отрывах радикалов и последующих выбросах регулярных фрагментных групп с образованием соответствующих ионных серий в масс-спектрах эйкозана, 1-бромэйкозана и 1,20-дибромэйкозана сообщалось ранее [1].

Ионные серии перфторэйкозана, перфторциклогексана, циклогексана и циклотриаконтана были представлены в статье [2]. Целью настоящего сообщения является сравнение и оценка относительных энергий первичных отрывов в ионных сериях линейных и циклических алканов, а также перфторалканов и перфторциклогексана.

О методике установления первичных отрывов ионных серий

Для определения первичного или нескольких первичных отрывов, происходящих в одной из ионных серий соединения, содержащего регулярные фрагментные группы C₂H₄ или CF₂, необходимо установить первый фрагментный ион, возникающий при отрывах одного, двух или трех первичных радикалов. В спектрах высших гомологов н-алканов и н-перфторалканов пики молекулярных ионов, а также первых фрагментных ионов либо вообще отсутствуют, либо имеют крайне низкую интенсивность. Для установления первого фрагментного иона ионной серии можно воспользоваться “обратной” последовательностью фрагментации любого интенсивного пика иона “завершающего” одну из ионных серий. Прибавляя к массе выбранного фрагментного иона, регулярные фрагментные группы (28) C₂H₄ в алканах или (50) CF₂ в перфторалканах можно получить несколько вариантов масс, меньших массы молекулярного иона на величину отрыва одного или нескольких первичных радикалов. В спектрах перфторалканов, в зависимости от ионной серии, число первично отрываемых атомов фтора меняется от одного до трех. В спектрах н-алканов происходят первичные отрывы ^.CH₃ и ^.C₂H₅ радикалов, а также комбинированные отрывы одного или двух атомов водорода и радикалов ^.CH₃ и ^.C₂H₅. Завершающим этапом расшифровки первичных отрывов, происходящих в ионных сериях, является сопоставление суммарных масс первично отрываемых радикалов всех ионных серий и установление последовательности их отрыва. Для расшифровки первичных отрывов, происходящих с выбросом нескольких радикалов желательно проанализировать фрагментации ближайших гомологов. Однако фрагментация и ионные серии гомологов C₁-C₅ могут отличаться от фрагментации гомологов С₉-С_20. Так, в масс-спектре тетрафторметана возникает только одна серия последовательных отрывов четырех атомов фтора.

Первичные отрывы и ионные серии эйкозофторнонана, перфтор-2,4-диметил-3-этилпентана, перфторэйкозана и перфторциклогексана.

Опубликованные масс-спектры высших перфторалканов немногочисленны. В библиотеках NIST из высших перфторалканов представлен только спектр перфторэйкозана C₂₀F₄₂. Масс-спектр эйкозофторнонана, опубликованный в [3,4] представлен в таблице 1.

Таблица 1. Масс-спектр эйкозофторнонана C₉F₂₀ [3,4].

В линейных перфторалканах из-за плотной “упаковки”цепи атомами фтора первичные отрывы перфторалкильных радикалов ^.CF₃ и ^.C₂F₅ невозможны. По этой причине в перфторалканах происходят только отрывы атомов фтора [5]. Двумя первичными отрывами, с которых начинается фрагментация эйкозофторнонана, являются отрывы одного, а также трех атомов фтора.

В результате этих отрывов возникают две главных ионных серии спектра: перфторалкильная (пики отмечены красным цветом, последняя значащая цифра масс 9) ^+.M-^.F -8CF₂ → ⁺69 и перфторалкенильная (пики отмечены, синим цветом, последняя значащая цифра масс 1) ^+.M -F(C₂) -F(C₁),-F(C₉) -6CF₂→⁺131 -2CF₂→⁺31. Обе ионные серии разветвляются. При отрыве атома фтора от алкильного иона с m/z 119 образуется олефиновый ион ^+.C₂F₄ m/z 100 (отмечен фиолетовым цветом, последняя значащая цифра 0), а при отрыве двух атомов фтора от алкенильного иона с m/z 131 возникает ион ⁺C₃F₃ с m/z 93. Поскольку общее число отрывов CF₂ в перфторалкильной и перфторалкенильной сериях одинаковое, равное восьми, можно заключить, что алкенильная серия (отрыв трех атомов фтора) по числу первичных отрывов атома фтора в три раза более энергозатратна, чем алкильная серия, которая начинается с отрыва одного атома фтора. Ионные серии нелинейного структурного изомера эйкозофторнонана, перфтор-2,4-диметил-3-этилпентана представлены на рисунке 1.

Рисунок 1. Ионные серии масс-спектра перфтор-2,4-диметил-3-этилпентана C₉F₂₀ MW:488 (ineos.ac.ru).

Две главных ионных серии несимметричного изомера C₉F₂₀ (рисунок 1): перфторалкильная (отмечена красным цветом, последняя значащая цифра масс 9) и перфторалкенильная (отмечена, синим цветом, последняя значащая цифра масс 1) также как и серии линейного изомера начинаются с первичных отрывов одного и соответственно трех атомов фтора. При отрыве одного атома фтора возникает первый ион перфторалкильной серии с m/z 469 (0,4%). При отрыве от перфторалкильного иона с m/z 269, второго в алкильной серии атома фтора происходит ее разветвление с образованием олефиновой серии ионов с m/z 250, 200,150,100, 50 (отмечена фиолетовым цветом, последняя значащая цифра масс 0). Перфторалкенильная серия разветвляется дважды. При отрыве от иона с m/z 331 двух атомов фтора возникает серия ионов с m/z 293, 243, 193, 143, 93 и 62. При отрыве одного атома фтора от иона 231 возникает серия ионов с m/z 212, 162, 112, 62 (отмечена пунктирной синей линией). Разветвление ионных серий с дополнительным отрывом атомов фтора вероятно результат энергетически выгодных циклизаций ионов с m/z 250, 293 и 212. Фрагментация двух ионных серий с m/z 293 и 212 завершается ионом ⁺CF^.CF с m/z 62. Общее число ионных серий масс-спектра равно пяти.

В масс-спектре перфторэйкозана C₂₀F₄₂ MW 1038 NIST#: 239239 ID#: 36518 DB: mainlib (рисунок 2) две главных ионных серии (перфторалкильная и перфторалкенильная) различаются топологией удаления электронов (C₁ и С₂), числом первичных отрывов атомов фтора 1 и 3 и числом выбросов CF₂ 19 и 17. При отрыве электрона терминальной группы CF₃ происходит выброс одного атома фтора. В отличие от масс-спектра несимметричного изомера C₉F₂₀ (Рис.1.) в котором есть пик ^+.M-^.F, в спектре C₂₀F₄₂ (Рис.2.) он не проявляется. Первым регистрируемым пиком перфторалкильной серии C₂₀F₄₂является пик с m/z 769 (0,1%), соответствующий отрыву одного атома фтора и 5-и групп CF₂.

Другим вариантом первичного отрыва, приводящим к выбросу еще двух атомов фтора, является отрыв одного атома фтора от CF₂-группы терминальной перфторэтильной группы. При отрыве электрона от группы C₂F₅ происходит выброс одного атома фтора с образованием катиона CF₃(CF₂)_n⁺CF-CF₃^*. Этот выброс “провоцирует” дополнительный, энергетически выгодный отрыв атома фтора C₁F₃ группы (1).

[M]^+. -₁^.F → CF₃(CF₂)_n⁺CF-CF₃^* -₂^.F → CF₃(CF₂)_n⁺CF-^.CF₂ (1)

CF₃(CF₂)_n⁺CF-^.CF₂ -₃^.F → ⁺CF₂ (CF₂)_nCF=CF₂ (2)

Отрыв третьего атома фтора от противоположной терминальной группы CF₃ приводит к переносу положительного заряда и возникновению двойной связи (2), защищающей один из флангов цепи от фрагментации. О возможности переноса положительного заряда или “дырки” сообщалось в [6]. После этого происходят отрывы регулярных фрагментных групп CF₂.

Первый регистрируемый ион алкенильной серии с m/z 931 0,5% (M-107) (серия отмечена, синим цветом, последняя значащая цифра масс 1) соответствует первичному отрыву трех атомов фтора M-57 (M-3F) и выбросу CF₂.

Рисунок 2. Пять ионных серий масс-спектра перфторэйкозана C₂₀F₄₂ MW:1038 NIST# 239239 ID: 36518 DB:mainlib.

При фрагментации и снижении молекулярного веса ионов перфторалкильной серии возрастает вероятность их структурной изомеризации с переносом положительного заряда в центр симметрии. Структурная изомеризация линейных ионов возможна и в перфторалкенильной серии (ион с m/z 131). Разветвления ионных серий в спектрах C₉F₂₀ и C₂₀F₄₀ происходят при разных массах фрагментирующих ионов, за исключением отрыва одного атома фтора в перфторалкенильной серии от иона с m/z 231. При отрыве атома фтора от иона перфторалкильной серии с m/z 369 (с массой на 100 a.e.м. большей, чем в спектре C₉F₂₀) происходит ее разветвление с образованием олефиновой серии ионов с m/z 350, 300, 250, 200, 150, 100, 50 (отмечена фиолетовым цветом, последняя значащая цифра масс ионов 0). При отрывах двух атомов фтора от иона с m/z 281(с массой на 50 a.e.м. меньшей, чем в спектре C₉F₂₀), а также одного атома фтора от иона с m/z 231 перфторалкенильной серии возникают две дополнительных малоинтенсивных серии ионов: c m/z 243, 193, 143, 93, а также 212, 162, 112, 62. Разветвления перфторалкенильной серии с отрывами 3+2 и 3+1 атомов фтора вероятно результат двух энергетически выгодных перегруппировочных циклизаций перфторалкенильных ионов.

Представленные примеры пяти ионных серий изомеров C₉F₂₀, а также перфторэйкозана C₂₀F₄₂ подтверждают одни и те же первичные отрывы атомов фтора, ионные серии и последовательности выброса регулярных фрагментных группы CF₂. Поскольку энергия связи C-F в н-перфторалканах 116 ккал /моль (5,03эВ) [5] энергия необходимая для первичного отрыва трех атомов фтора составляет около 348 ккал/моль (15,09эВ). Соотношение первичных отрывов атомов фтора двух главных ионных серий, равное 1:3 вероятно результат двух вариантов удаления электрона, приобретения и расходования энергии возбуждения. Однако, учитывая выигрыш энергии при образовании двойной связи, это соотношение может быть несколько меньше. Отрыв атома фтора при разветвлении перфтралкильной серии, а также три дополнительных отрыва атомов фтора в результате двух разветвлений алкенильной серии не меняют соотношения энергий отрывов атомов фтора в двух главных ионных сериях (алкильной и алкенильной). Cоотношение сумм отрываемых атомов фтора в двух главных ионных сериях, с учетом их разветвлений составляет 2:6, что тоже самое, что и 1:3. Число отрывов CF₂, происходящих в трех ионных сериях: в перфторалкильной-19, в перфторалкенильной-17 в перфторолефиновой-18. Следует отметить, что синхронный отрыв трех атомов фтора от трех терминальных групп CF₃ с последующим выбросом десяти групп (CF₂)_1-10 происходит также в одной из трех главных серий фрагментации перфтортретбутиламина (PFTBA) [7]. Эта серия завершается образованием иона CF₂⁺N CF₂ с m/z 114 (0.4%).

Масс-спектр перфторциклогексана C₆F₁₂ MW 300 (NIST#: 34431 ID#: 115484 DB: mainlib) как и масс-спектр перфторэйкозана включает пять ионных серий (таблица 2.) [2].

Таблица 2. Пять ионных серий перфторциклогексана C₆F₁₂ MW 300.

Tr - интенсивность пика в % на уровне следа (trace)

В масс-спектре перфторциклогексана, как и в спектрах н-перфторалкнов происходят первичные синхронные отрывы одного, двух и трех атомов фтора, c образованием трех ионных серии N1-N3 (табл.2). Образование трех ионных серий при отрывах одного, двух и трех атомов фтора перфторциклогексана трудно объяснить различной топологией удаления электрона. В линейных перфторалканах из-за “упаковки” цепи атомами фтора первичные отрывы перфторалкильных радикалов, как правило, не происходят [5]. При фрагментации нелинейной молекулы перфторциклогексана C-C связи цикла становятся доступными для разрыва. Две ионных серии (олефиновая N4 и алкильная N5) (Таблица 2) возникают в результате симметричного распада M/2 с разрывом двух C-C связей а также несимметричного, перегруппировочного распада с отрывом перфтораллильного радикала ^+.M- ^.C₃F₅ ^*+CF₂CF₂CF₃ m/z 169 Tr.

В результате симметричного распада возникают ионы олефиновой серии ⁺C₃F₆ m/z 150 0.4%, ⁺C₂F₄ m/z 100 29% и ⁺CF₂ m/z 50 5%.

В результате несимметричного перегруппировочного распада ^+.C₆F₁₂ с отрывом ^.C₃F₅ возникает первый ион перфторалкильной серии ^*+C₃F₇ m/z 169, фрагментирующий с образованием ионов ⁺C₂F₅ m/z119 5.5% и ⁺CF₃ m/z 69 70%. Возвращаясь к ионным сериям N1-N3, можно предположить, что первым актом, предшествующим отрывам одного, двух и трех атомов фтора, является разрыв цикла с образование трех линейных катион-радикалов с различным запасом энергий возбуждения.

Отличие алкенильной серии перфторциклогексана от алкенильной серии перфторалканов в том, что для ее образования не требуется отрыва трех атомов фтора, а достаточен отрыв одного атома фтора. В результате разрыва цикла, отрыва атома фтора, от второй CF₂ группы разорванного цикла, перегруппировки c образованием терминальной винильной группы и переноса положительного заряда на противоположный “фланг” возникает первый ион алкенильной серии с m/z 281 CF₂=CF-(CF₂)₃-⁺CF₂ (3.7%). Он фрагментирует с образованием серии N1 (Таблица 2): 231, 181, 131, 81, 31.

В результате разрыва цикла и двух симметричных отрывов 2-5 атомов фтора возникает, линейный катион-радикал с m/z 262 декафторгекса-1,5-диена CF₂ =CF-(CF₂)₂-^.CF=⁺CF₂. Он фрагментирует с образованием серии N2 (Таблица 2): 212, 162, 112, 62.

При максимальной энергии возбуждения молекулярного катион-радикала происходит разрыв цикла и отрыв трех атомов фтора от терминальной группы C₃F₆ с образованием иона с m/z 243 Tr % CF₂=C=CF-(CF₂)₂-⁺CF₂, или цикл-(C₃F₃)(CF₂)₂⁺CF₂. Он фрагментирует с образованием серии N3 (таблица 2): 193, 143, 93, 43. В ионных сериях N1-N3 после отрыва атомов фтора (1F,2F,3F) возникают двойные связи, упрочняющие один или оба фланга перфторалкильной цепи.

При сравнении полных ионных токов серий 1-5 (Таблица 3) наибольшая интенсивность тока 55.2% у серии 1 (отрыв одного атома фтора). За ней следуют серии 5-24.5% и 4-11.3% (отрывы ^.C₃F₅ и C₃F₆). Наиболее энергозатратные ионные серии N3 и N2, с отрывом трех и двух атомов, фтора имеют минимальные интенсивности ионного тока 6.5 и 2.5% соответственно.

Последовательности образования и графики пяти ионных серий перфторциклогексана с интенсивностями образующихся ионов представлены на рисунке 3.

Рисунок 3. Пять ионных серий масс-спектра перфторциклогексана C₆F₁₂ MW:300 NIST#: 34431 ID#: 142938 DB: mainlib

При ионизации перфторциклогексана возникает пять вариантов ^+.M_1-5 с разными энергиями возбуждения, тогда как при ионизации перфторэйкозана “первичных” вариантов только два ^+.M_1-2. Возможно, - что это результат того, что соотношение их молекулярных масс 300:1038=1:3,4. Увеличение молекулярной массы соединения способствует снижению удельной энергии звеньев цепи при выравнивании энергии возбуждения. Если в пяти сериях перфторциклогексана нет разветвлений, то в сериях перфторэйкозана происходят 3-и разветвления двух главных серий (1+2). То есть, если в спектре перфторциклогексана после разрывов цикла энергии возбуждения достаточно для возникновения пяти “независимых” ионных серий, то в спектре перфторэйкозана в связи с возможным дефицитом энергии дополнительные отрывы атомов фтора происходят в результате энергетически выгодной изомеризации и циклизации возникающих ионов.

Первичные отрывы и ионные серии эйкозана и циклотриаконтана

В масс-спектрах эйкозана, его галоген-производных [1], а также циклотриаконтана [2] были установлены последовательности распада - их ионные серии. В том числе шесть ионных серий эйкозана C₂₀H₄₂, восемь серий 1-бромэйкозана C₂₀H₄₁Br и 1,20-дибром эйкозана C₂₀H₄₀Br₂ [1] и шесть серий циклотриаконтана [2].

Спектр эйкозана, С₂₀H₄₂ MW 282 NIST#: 341441 ID#: 25337 DB: mainlib, включает шесть серий ионов. Последовательности отрывов в шести ионных сериях представлены на рисунке 4.

Рисунок 4. Шесть ионных серий ионов масс-спектра эйкозана C₂₀H₄₂ NIST#: 341441 ID#: 25337 DB: mainlib.

Две алкильных серии ионов отмечены линиями красного цвета, две алкенильных серии линиями фиолетового цвета, две олефиновых серии линиями синего цвета.Согласно расчетным справочным данным по энергиям связи н-алканов [8] энергии отрыва алкильных радикалов и атома водорода возрастают в ряду:

C-C₂H₅ 80,8 ; С-СН₃ 83 ; C-H 96,2 ккал/моль (3)

По данным [5] энергия связи C-H в н-алканах 99,5 ккал/моль (4,3эВ), что на 16,5 ккал/моль меньше энергии связи C-F в н-перфторалканах 116 ккал /моль (5,03эВ).

По сравнению с легкостью отрыва CF₂ в масс-спектрах перфторалканов, отрыв CH₂ в спектрах н-алканов не происходит [9], а идет выброс молекул C₂H₄ и С₃H₆.

В отличие от первичных отрывов перфторалканов, в которых участвуют только атомы фтора, в спектрах алканов происходят первичные отрывы -^.C₂H₅ и ^.CH₃, а также синхронные комбинированные отрывы двух и трех радикалов. В частности отрывы атома ^.Н + ^.CH₃ и ^.Н + ^.C₂H₅, а также 2^.Н + ^.CH₃ и 2^.Н + ^.C₂H₅.

Шесть ионных серий эйкозана C₂₀ H₄₂ MW:282 включают:

• две серии алкильных ионов, завершающихся интенсивными, вероятно перегруппировочными пиками с m/z 57 ⁺C(CH₃)₃ (100%) и m/z 71 ⁺CH(C₂H₅)₂ (77%);
• две серии алкенильных ионов, завершающиеся интенсивными пиками с m/z 41 ⁺C₃H₅ (31%) и m/z 55 ⁺C₄ H₇ (27%), вероятно со структурами циклопропилиума и циклобутилиума;
• две серии олефиновых ионов, завершающиеся пиками с m/z 56 циклобутана ^+.(CH₂)₄ (15%) и m/z 70 циклопентана ^+.(CH₂)₅ (13%);

Энергии шести вариантов первичных отрывов радикалов (в ккал/моль и эВ) ^+.M_1-6 эйкозана варьирируются (от 81 до 275 ккал/моль) или (от 3,5эВ до 11,9 эВ). То есть соотношение минимальных и максимальных энергий первичных отрывов в спектрах н‑алканов, как и в спектрах н-перфторалканов равно 1:3.

M^* -^.C₂H₅ (-81 ккал/моль; 3,5эВ) -196 (C₂H₄)₇ → ⁺CH₂(CH₂)₂CH₃ m/z 57 (100%);

M^* -^.CH₃ (- 83 ккал/моль; 3,6эВ -196 (C₂H₄)₇ → ⁺CH₂(CH₂)₃CH₃ m/z 71 (77%);

M^* -2^.H,-^.CH₃(-275 ккал/моль; 11,9эВ) -224(C₂H₄)₈ → ⁺CH₂-CH=CH₂ m/z 41 (31%);

M^* -2^.H,-^.C₂H₅ (-273ккал/моль;11,8эВ)-196(C₂H₄)₇ → ⁺CH₂-CH₂CH=CH₂ m/z55(27%);

M^* -^.H,-^.C₂H₅ (-177 ккал/моль;7,7эВ) -196 (C₂H₄)₇ → ⁺CH₂(CH₂)₂^.CH₂ m/z 56 (15%);

M^* -^.H -^.CH₃ ( -179 ккал/моль;7,8эВ) -196 (C₂H₄)₇ → ⁺CH₂(CH₂)₃^.CH₂ m/z 70 (13%);

В результате первичных отрывов -2^.H возникают ионы с терминальной винильной группой. Последующий отрыв метильного или этильного радикала завершается образованием двух серий алкенильных ионов.

В результате первичных отрывов -(^.Н + ^.CH₃) и -(^.Н + ^.C₂H₅) образуются две олефиновых серии ионов.

После первичных отрывов радикалов, в пяти сериях, происходит выброс одной и той же суммарной массы этилена (C₂H₄)₇₌196 а.е.м. В шестой ионной серии, после отрыва двух атомов водорода и радикала ^.CH₃ происходит выброс восьми молекул этилена (C₂H₄)₈=224 а.е.м. Отрыв восьми молекул этилена, в одной из шести серий эйкозана, по сравнению с отрывом семи молекул этилена в пяти остальных сериях, позволяет заключить, что суммарная энергия отрыва регулярных фрагментных групп во всех шести сериях практически одинаковая.

Спектр циклотриаконтана, С₃₀H₆₀ MW#:420 также, как спектр эйкозана включает шесть серий ионов [2]. Поcледовательности отрывов, происходящих в ионных сериях С₃₀H₆₀ представлены на рисунке 5.

Рисунок 5. Шесть ионных серий масс-спектра циклотриаконтана C₃₀H₆₀ MW#: 420 NIST#: 61729 ID#: 26169 DB: mainlib

Четыре ионных серии циклотриаконтана возникают при разрыве цикла и первичных отрывов четырех перегруппировочных радикалов: винильного, метильного, этильного и аллильного. Еще две олефиновых серии возникают при разрыве цикла и первичных отрывах двух олефиновых фрагментов цепи: этилена и пропилена. В отличие от перфторциклогексана, распад ^+.M/2→m/z 210 циклотриаконтана с образованием олефиновой серии, завершающейся пиками 98, 70, 42, не происходит. В четырех ионных сериях из шести, завершающихся пиками с m/z 97, 83, 71 и 70 происходит отрыв одиннадцати молекул этилена. В двух других ионных сериях, завершающихся образованием базового пика с m/z 57 и интенсивного пика с m/z 56 происходят отрывы двенадцати молекул этилена. При разрыве цикла и отрыве алкенильных радикалов ^.C₂H₃ или ^.C₃H₅ одна из CH₂ групп разорванной цепи приобретает “неиспользованный отрываемым радикалом” атом водорода, превращаясь в терминальную группу CH₃.

M^* -27 [M -^.C₂H₃]⁺ -336 (12C₂H₄) → ⁺CH₂(CH₂)₂CH₃ m/z 57 (100%);

M^* -15 [M -^.CH₃]⁺ -308 (11C₂H₄) → ⁺CH₂(CH₂)₄CH=CH₂ m/z 97 (69%);

M^* -29 [M -^.C₂H₅]⁺ -308 (11C₂H₄) → ⁺(CH₂)₄CH=CH₂ m/z 83 (65%);

M^* -41 [M -^.C₃H₅]⁺ -308 (11C₂H₄) → ⁺(CH₂)₄CH₃ m/z 71 (55%);

M -28 [M - C₂H₄]⁺ -336 (12C₂H₄) → ⁺CH₂(CH₂)₂CH₂ m/z 56 (36%);

M -42 [M - C₃H₆]⁺ -308 (11C₂H₄) → ⁺CH₂(CH₂)₃CH₂ m/z 70 (32%);

При разрыве цикла и отрывах алкильных радикалов ^.CH₃ или ^.C₂H₅ одна из CH₂CH₂ групп разорванной цепи теряет “необходимый” отрываемым группам CH₂ или C₂H₄ дополнительный атом водорода, превращаясь в терминальную группу CH=CH₂.

Отрывы радикалов: -^.CH₃ и -^.C₂H₅ можно объяснить и перегруппировкой возбужденного молекулярного катион-радикала с образованием линейных перегруппировочных ионов, у которых одна из терминальных CH₂CH₂ групп разорванного цикла в момент разрыва теряет атом водорода, превращаясь в винильную группу, а другая приобретает атом водорода, превращаясь в отрываемую терминальную группу CH₃ или C₂H₅.

[M]^+._cycle → ^*CH₃(CH₂)₂₆CH₂⁺CH ^.CH₂ -^.CH₃→ ^.CH₂(CH₂)₂₅CH₂⁺CH ^.CH₂

^.CH₂(CH₂)₂₅CH₂⁺CH ^.CH₂ →⁺CH₂(CH₂)₂₅CH₂CH=CH₂  (4)

При отрыве метильного или этильного радикала от линейного перегруппировочного катион-радикала образуется алкенильный катион, фрагментирующий с отрывами C₂H₄.

Отрывы радикалов: -^.C₂H₃ и -^.C₃H₅ подтверждают перегруппировку молекулярного катион радикала циклотриаконтана с образованием линейных перегруппировочных ионов, у которых при разрыве цикла одна из терминальных групп CH₂CH₂ или CH₂CH₂CH₂ разорванного цикла теряет атом водорода, превращаясь в винильный или пропенильный радикал, а другая приобретает атом водорода, превращаясь в метильную или этильную группу.

При разрывах цикла, в четырех из шести серий циклотриаконтана происходит первичный отрыв перегруппировочных радикалов цепи и только две олефиновых ионных серии начинаются с отрыва этилена и пропилена.

Заключение

При ионизации электронами молекулярные катион-радикалы приобретают избыточную внутреннюю энергию от 0 до 20 эВ. Разветвление ионных серий ^+.M может быть причиной близких по энергии вариантов изомеризации ⁺·M. Примером изомеризаций молекулярного иона являются шесть ионных серий спектра бензола, пять из которых возникают в результате перестройки его углеродного остова, в соответствии с пятью вариантами π-сопряжений [10]. В спектрах рассматриваемых соединений, содержащих регулярные фрагментные группы C₂H₄ или CF₂ изомеризация ^+.M не происходит. Анализ первичных отрывов в ионных сериях масс-спектра позволяет по числу отрываемых радикалов, атомов фтора или атомов водорода и алкильных радикалов, оценить энергозатратность его ионных серий. Отрывы одного, двух или трех радикалов зависят от величины приобретенной энергии молекулярного иона. В некоторых случаях отрывы радикалов могут быть ассоциированы с конкретной топологией удаления электрона и последовательностью отрывов радикалов. Число возникающих ионных серий соответствует вариантам приобретения различных энергий возбуждения. Разброс энергий возбуждения ^+.M_1-3 н-перфторалканов, перфторциклогексана и эйкозана, оцениваемый как 1:3 результат разброса энергий ионизирующих электронов ионного источника, а также возможно и неодинаковых затрат энергий удаления электронов.

Анализ спектров, содержащих регулярные фрагментные группы, позволяет заключить, что трехкратное различие энергий возбуждения молекулярных ионов ионных серий, а также происходящих первичных отрывов не противоречит постулату «квазиравновесной теории» (КРТ) [11,12]. Согласно этой теории за 10^-12 сек. избыточная энергия равномерно распределяется по всем связям молекулярного иона. То есть «квазиравновесие» достигается до того, как начинается распад.

Синхронный первичный отрыв трех атомов ·F (C₂, C₁ и C₂₀F₃) в одной из серий перфторэйкозана, а также двух атомов ^.H и радикала ·CH₃ (C₂, C₁ и C₂₀H₃) в одной из серий эйкозана подтверждают полное выравнивание энергии возбуждения С₂-С₂₀ ^+.M, еще до начала распада.

Различие энергий первичных отрывов одного, двух и трех радикалов в соединениях, содержащих регулярные фрагментные группы, и почти одинаковое число выбросов регулярных фрагментных групп позволяет заключить, что энергии возбуждения ^+.M_1-6 ионных серий различаются главным образом энергиями первичных отрывов, после которых происходит усреднение энергий ионных серий.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с использованием научного оборудования Центра исследования строений молекул ИНЭОС РАН.

Список литературы

1. Каграманов Н.Д., Последовательности фрагментаций –ионные серии масс-спектров н-алкилгалогенидов, α,ω-дигалогеналканов, α,ω-дигалогенперфторалканов. Эффект массы терминального галогенида и молекулярной массы цепи, Fluorine notes, 2022, 1(140), 5-6.
2. Каграманов Н.Д., Серии фрагментных ионов циклоалканов, перфторциклогексана, перфторполициклоалканов, Fluorine notes, 2021, 3(136), 3-4.
3. “Advances in Fluorine Chemistry”, Vol.2, London, Butterworth, 1961, “Mass spectrometry of fluorine compounds” p.55-103, Majer J.R., p.58, Table 1.
4. Mohler F.L., Dibeler, V.H. and Reese, R.M., J.Res.Nat. Bur.Stand., 1952, 49, 343.
5. Соединения фтора. Синтез и применение. Пер. с япон./Под ред. Н. Исикавы, М.: Мир, 1990, 407c., с.10 (табл.1.1.1.), с.43.
6. Полякова А.А., Хмельницкий Р.А., Масс-спектрометрия в органической химии, Л.: Химия, 1972, стр.13 (Диссоциация и локализация заряда).
7. Каграманов Н.Д., Три серии ионов масс-спектра перфтортрибутиламина (PFTBA), Fluorine notes, 2020, 3(130), 1-2.
8. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону, Гурвич Л. В., Караченцев В.К., Кондратьев Ю.А., Лебедев В.А., Медведев В.А., Потапов Ю.C., М.: Наука, 1974, с. 351.
9. Тахистов В.В., Органическая масс-спектрометрия. Термохимическое описание изомеризации и фрагментации ионов и радикалов в газовой фазе, Л.: Наука, 1990, 24-25.
10. Каграманов Н.Д., Последовательности распада-ионные серии масс-спектров бензола, 1_,3,5,7-циклооктатетраена, [18]-аннулена, гексафторбензола и его изомеров, Fluorine notes, 2022, 3(142), 5-6.
11. Н. М. Rosenshtock, Н. В. Wallenstein, А. Warhaftig, Н. Eyring, Proc. Natl. Acad. Sci USA, 1952, 38, 667.
12. Лебедев А.Т., Масс-спектрометрия в органической химии, М.: БИНОМ Лаборатория знания, 2003, 34.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии к.х.н. М.А. Манаенковой

Fluorine Notes, 2023, 151, 1-2