ISSN 2071-4807
Издание журнала осуществляется при поддержке ООО НПО "Пим-Инвест" и ИНЭОС РАН
Выпуск № 6(145), ноябрь - декабрь 2022 — "Фторсодержащие акриловые полимеры с электрооптическим хромофором DR1 в боковой цепи"
Назад к выпуску № 6(145) , ноябрь - декабрь 2022
Поступило в редакцию: Декабрь 2022

УДК 547.221: 535.34: 544.527.2

Fluorine Notes, 2022, 145, 1-2

ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ АКРИЛОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ С ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИМ ХРОМОФОРОМ DR1 В БОКОВОЙ ЦЕПИ

В.И. Соколов1, И.О. Горячук1, Н.К. Давыдова2, С.И. Молчанова1, Е.В. Полунин3, В.Н. Сергеев2

1Федеральный научно-исследовательский центр «Кристаллография и фотоника» РАН, 119333, Ленинский проспект, д. 59, г. Москва, Россия
2Федеральное государственное бюджетное учреждение науки  Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН  Российская Федерация, 119991, Москва, ул. Вавилова, д. 28 
3Федеральное государственное бюджетное учреждение науки  Институт Органической Химии им. Н.Д. Зелинского РАН,  119991, Ленинский проспект, д. 47, г. Москва, Россия

Аннотация: Методом сверхвысокого давления без использования инициаторов синтезирован новый фторсодержащий акриловый полимер с ковалентно подсоединенным электрооптическим хромофором 2-(этил(4-((4-нитрофенил)диазенил)фенил)амино)этилом (DR1) в боковой цепи. Полученный полимер способен к пленкообразованию и может быть использован для создания световедущих пленок и оптических волноводов. Установлено, что под действием излучения видимого диапазона происходит необратимое фотоосветление полимера, которое сопровождается уменьшением его показателя преломления и позволяет формировать канальные волноводы в полимерной пленке. Фторсодержащий электрооптический полимер обладает повышенной оптической прозрачностью в телекоммуникационном С-диапазоне длин волн и перспективен для создания оптических модуляторов, работающих в ближней ИК области спектра.

Ключевые слова: электрооптические хромофоры, фторсодержащие акриловые полимеры, световедущие пленки, фотоосветление, полимерные волноводы.

Введение

Электрооптические (ЭО) полимерные материалы находят широкое применение при создании высокоскоростных интегрально-оптических модуляторов и переключателей, работающих в «телекоммуникационном» С-диапазоне длин волн 1530-1565 нм [1-8]. Для создания таких материалов используют хромофоры, способные изменять свой показатель преломления под действием приложенного электрического поля. ЭО полимер может быть изготовлен либо путем внедрения молекул хромофора в пассивную матрицу (система guest-host) [4-6], либо путем их ковалентного встраивания в боковые цепи полимерных макромолекул (система side-chain) [7-9]. Последний подход более перспективен, поскольку препятствует агломерации хромофоров, приводящей к снижению электрооптического коэффициента r33. Важное значение имеет синтез новых ЭО полимеров, которые, наряду с большим коэффициентом r33, обладают высокой оптической прозрачностью в С-диапазоне спектра. Повышение прозрачности может быть достигнуто путем использования фторсодержащих хромофоров и полимеров, поскольку замена легких атомов водорода на более тяжелые атомы фтора приводит к смещению колебательных полос поглощения в сторону больших длин волн [10]. В результате открываются окна прозрачности ЭО полимерного материала в ближней ИК области спектра. Кроме того, замена атомов водорода на атомы фтора может повысить электроотрицательность акцепторной части молекулы хромофора, увеличивая ее дипольный момент.

В литературе ранее сообщалось о создании ряда фторсодержащих ЭО полимеров, в которых либо хромофор, либо полимер содержал атомы фтора [8, 9, 11]. В настоящей статье сообщается о синтезе нового фторсодержащего ЭО полимера типа «side-chain» на основе хромофора «дисперсный красный» DR1. Получен акриловый ЭO полимер, имеющий высокую степень фторирования. Изготовлены световедущие пленки толщиной 0,5-4 мкм из ЭО полимера. Показано, что под действием излучения видимого диапазона происходит осветление полимера, обусловленное фотодеструкцией хромофора в боковой цепи. Установлено, что в этом процессе показатель преломления n полимерного материала уменьшается. Это позволяет путем селективного лазерного фотоосветления изготавливать в световедущих полимерных пленках канальные волноводы, волноводные разветвители и другие элементы интегрально-оптических устройств.

1. Синтез фторсодержащего электрооптического полимера

Синтез полимеров с ЭО хромофорами в боковой цепи проводится, как правило, в три стадии [1-3]. На первой стадии синтезируется собственно хромофор. Затем этот хромофор ацилируется метакрилоилхлоридом (или его аналогом) с образованием эфира. Третья стадия - радикальная сополимеризация полученного эфира с акрилатами или их фторсодержащими аналогами. Таким способом, например, был синтезирован полимер на основе альфа-фторакрилата с ковалентно присоединенным хромофором DR1 [11].

В данной работе нами впервые выполнен синтез сополимера метакрилового эфира MADR1 с ковалентно присоединенным хромофором DR1 и 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафторгептил акрилата (FA1) путем радикальной полимеризации при сверхвысоком давлении без использования инициаторов. Схема синтеза ЭО полимера MADR1/FA1 показана на Рис. 1.

Рисунок 1. Схема синтеза ЭО полимера MADR1/FA1 3 методом сверхвысокого давления без использования инициаторов. 1 - метакриловый эфир MADR1 с ковалентно присоединенным хромофором DR1, 2 – фторсодержащий акриловый мономер FA1. х - мольная доля звеньев MADR1 в макромолекуле полимера.

Синтез 2-(этил(4-((4-нитрофенил)диазенил)фенил)амино)этанола (DR1).

Для синтеза хромофора DR1 нами была модифицирована методика [12] в части подбора оптимальных условий для растворения исходного соединения – 4-нитроанилина. 4‑Нитроанилин (7,0 г, 50 ммоль) растворяют в смеси воды (150 мл), ДМФА (150 мл) и концентрированной соляной кислоты (25 мл) при перемешивании и нагревании до 30C. К полученному раствору добавляют по каплям раствор нитрита натрия (3,60 г, 52 ммоль) в 10 мл воды при 0-5C и перемешивают 30 мин. К реакционной смеси добавляют по каплям раствор N-этил-N-гидроксиэтиланилина (10,00 г, 60 ммоль) в 50 мл 10%-ного водного раствора соляной кислоты при 0-5C. Реакционную массу перемешивают в течение 30 мин при 0-5C и 1 час при комнатной температуре, выливают на лед, добавляют охлажденную воду (600 мл) и нейтрализуют 10%-ным водным раствором NaOH до pH 7,0. Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой (3×200 мл), высушивают и перекристаллизовывают дважды из изопропанола. Получают 9,05 г (58%) DR1 в виде красно-коричневых кристаллов.

LC/MS (M+, C16H18N4O3) расчет, 314,34; получено, 315,1 [M+H]+, 337,1 [M+Na]+.

Синтез 2-(этил(4-((4-нитрофенил)диазенил)фенил)амино)этил метакрилата (MADR1).

Синтез эфира MADR1 проводили по методике, описанной в работе [13]. К раствору DR1 (4,72 г, 15,0 ммоль) в 40 мл безводного хлористого метилена добавляют триэтиламин (3,35 г, 4,17 мл, 30,0 ммоль), охлаждают до 0C, добавляют по каплям раствор свежеперегнанного хлорангидрида метакриловой кислоты (2,09 г, 1,905 мл, 20,0 ммоль) в 10 мл безводного хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин при 0С и 1 час при комнатной температуре, промывают насыщенным раствором NaCl (100 мл), 10%-ным раствором карбоната калия (100 мл), упаривают в вакууме. Очистку технического продукта проводят методом колоночной хроматографии на силикагеле 60‑100 нм в системе этилацетат/гексан, 1:4. Получают 4,38 г (76%) MADR1 в виде темно-красного порошка.

LC/MS (M+, C20H22N4O4) расчет, 382,41; получено, 383,1 [M+H]+, 405.1 [M+Na]+.

1H ЯМР (CDCl3), δ, м.д.: 1.29 (т, 3H, CH3), 1,97 (с, 3H, CH3), 3,58 (кв, 2H, CH2), 3,76 (т, 2H, CH2), 4,40 (т, 2H, CH2), 5,62 (с, 1H, CH=), 6,14 (с, 1H, CH=), 6,85 (д, 2H, CH аром.), 7,94 (м, 4H, CH аром.), 8,35 (д, 2H, CH аром.).

1H и 19F ЯМР спектры синтезированного мономера MADR1 и фторсодержащего акрилата FA1 производства компании «ПиМ-Инвест» приведены на Рис. 2. В спектре 1H ЯМР мономера FA1 сигнал 4,69 м.д. соответствует двум атомам водорода метиленовой группы, а сигналы 6,02, 6,21 и 6,55 м.д. – протонам винильной группы (Рис. 2б). В спектре 19F ЯМР мономера FA1 сигнал -80,80 м.д. соответствует трем атомам фтора концевой трифторметильной группы, а сигналы -119,50, -122,19, -122,87, -123,38 и -126,18 м.д. – пяти группам CF2 полифторированной алифатической цепи мономера (Рис. 2в).

Рисунок 2. 1H ЯМР спектр мономера MADR1 (а) и фторсодержащего акрилового мономера FA1 (б). 19F ЯМР спектр мономера FA1 (в). Спектры зарегистрированы на ЯМР спектрометре «Bruker AM-300» (300 МГц) в CDCl3. На вставках показаны структуры мономеров.

Синтез ЭО полимера при сверхвысоком давлении.

Синтез ЭО полимера MADR1/FA1 проводился в тефлоновых ампулах объемом 10 мл в пресс-формах типа цилиндр-поршень при давлении 7 тыс. атм. и температуре 70С. Никакие инициаторы радикальной полимеризации не использовались. Время реакции варьировалось от 96 до 192 часов. Перед синтезом мономер FA1 перегонялся в атмосфере аргона. Затем мономеры MADR1 и FA1 растворялись в ДМФА в концентрации не более 8 вес. % (слабо концентрированные растворы использовались для того, чтобы предотвратить поперечную сшивку полимеров). Раствор помещали в тефлоновую ампулу и дегазировали с целью удаления растворенного кислорода, который, как известно, является ингибитором реакции радикальной полимеризации. После синтеза ампулу извлекали из пресс-формы и в раствор полимера в ДМФА добавляли метанол. Это приводило к помутнению смеси и выпадению полимера в осадок. ЭО полимер извлекался из раствора путем центрифугирования. 1H и 19F ЯМР спектры полученного ЭО полимера MADR1/FA1 зарегистрированы на приборе «Bruker AM-300» и представлены на Рис. 3.

1H ЯМР (CDCl3) δ, м.д.: 8,39 (д, 2Н, СНa), 7,97 (м, 4Н, 2СНb+2CHc), 6,88 (д, 2Н, СНd), 4,61‑4,77 (м, 2Н, СН2n), 4,44 (т, 2Н, СН2h), 3,80 (т, 2Н, СН2g), 3,63 (кв, 2Н, СН2e), 2,00, 1,31 (м, протоны цепи сополимера + 3Н, СН3f), 0,96-0,90 (м, 3Н, СН3i) (Рис.3a).

В спектре 19F ЯМР полимера MADR1/FA1 сигнал -80,77 м.д. соответствует трем атомам фтора концевой трифторметильной группы звеньев мономера FA1 в ЭО полимере, а сигналы ‑119,45 м.д., -122,16 м.д., -122,85 м.д., -123,32 м.д., -126,15 м.д. – пяти группам CF2 полифторированной алифатической цепи в ЭО полимере (Рис. 3б). Из сравнения интегральных интенсивностей сигналов хромофорного фрагмента и сигналов метиленовых протонов полифторированного фрагмента (4,60-4,77 м.д.) следует, что соотношение хромофорного и полифторированного фрагментов в ЭО полимере составляет ~ 1:3.

Рисунок 3. ЯМР спектры 1H (а) и 19F (б) фторсодержащего ЭО полимера MADR1/FA1. Спектры зарегистрированы на ЯМР спектрометре «Bruker AM-300» (300 МГц) в CDCl3. На вставках показан фрагмент структуры полимера. x – мольная доля звеньев MADR1 в макромолекуле полимера.

Для оценки молекулярного веса Mw полученного полимера MADR1/FA1 был измерен гидродинамический диаметр D молекулярных глобул этого полимера в хлороформе с использованием анализатора размеров наночастиц/белков 90Plus_Zeta (Brookhaven Instruments Corp., США), см. Рис. 4. Как видно из Рис. 4, средний гидродинамический диаметр составляет <D> = 0,4 нм. Это свидетельствует о том, что молекулярный вес полимера не превышает Mw  1 × 104 г/моль. Для увеличения Mw следует увеличивать время синтеза.

Рисунок 4. Гистограмма распределения макромолекулярных глобул фторсодержащего ЭО полимера MADR1/FA1, измеренная в хлороформе. D - гидродинамический диаметр глобул. На вставках показан вид автокорреляционной функции и фрагмент структуры полимера.

2. Исследование свойств электрооптического полимера

Исследование оптических свойств полученного полимера проводилось методами УФ/ВИД спектроскопии, ИК Фурье-спектроскопии и призменного возбуждения волноводных мод. На Рис. 5 показан спектр поглощения пленки MADR1/FA1 на кварцевой подложке в УФ и видимом диапазоне длин волн, измеренный на спектрометре Cary50. Как следует из Рис. 5, в спектре ЭО полимера имеются полосы поглощения с центрами вблизи = 462, 352 и 265 нм.

Рисунок 5. Спектр пропускания пленки сополимера MADR1/FA1, измеренный на спектрометре Cary50. На вставке показан фрагмент структуры полимера.

На Рис. 6 приведен спектр пропускания пленки полимера MADR1/FA1 на KBr подложке, измеренный на Фурье-спектрометре Shimadzu 8400S. Из Рис. 6 видно, что основные полосы поглощения полимера лежат в области длин волн вблизи 6 мкм (основной тон колебаний C-H связей) и 8 мкм (основной тон колебаний C-F связей). В телекоммуникационном С-диапазоне длин волн 1530-1565 нм поглощение света в полимере определяется обертонами этих связей и, как следует из Рис. 6, мало.

Рисунок 6. Спектр поглощения пленки полимера MADR1/FA1 в ИК диапазоне, измеренный на ФТИР спектрометре Shimadzu8400.

3. Фотоосветление электрооптического полимера

Пленки из синтезированного ЭО полимера формировались методом центрифугирования из растворов MADR1/FA1 в ДМФА на кварцевых подложках. Спектр поглощения свеженанесенной пленки соответствует кривой 1 на Рис. 7. Кривые 2 и 3 на этом рисунке соответствуют спектрам поглощения пленки после экспонирования световым излучением с длиной волны 200-600 нм, т.е. в полосах поглощения хромофора.

Рисунок 7. Спектры поглощения пленки из ЭО полимера MADR1/FA1 в видимом и ближнем ИК диапазоне длин волн. 1 - до, 2 - в процессе, 3 - после экспонирования излучением в диапазоне 200-600 нм. На вставке показана молекулярная структура ЭО полимера.

Из сравнения кривых 1, 2 и 3 следует, что в процессе экспонирования интенсивность полос поглощения с центрами вблизи 460, 360 и 265 нм уменьшается. Такое изменение обусловлено необратимой фотодеструкцией хромофора с потерей окраски (эффект фотоосветления [6, 14]). Известно, что фотодеструкция молекул хромофора DR1 сопровождается изменением их поляризуемости и, как следствие, изменением показателя преломления n полимерного материала [8, 15]. Для определения величины изменения показателя преломления n в ЭО полимере MADR1/FA1 на кремниевых подложках были изготовлены световедущие пленки толщиной 1-3 мкм. Измерение n полимера до и после фотоосветления осуществлялось методом резонансного возбуждения волноводных мод в пленке на длине волны 632,8 нм с использованием призменного устройства связи Metricon/2010M (Metricon corp., США). Установлено, что показатель преломления полимера уменьшается в процессе фотоосветления, причем уменьшение достигает n  0,02. Такое изменение n достаточно для формирования канальных оптических волноводов с числовой апертурой ЧА=0,17. Синтезированный фторсодержащий ЭО полимер может быть использован для изготовления различных элементов интегрально-оптических устройств, в частности, интегрально- оптических модуляторов на основе волноводных интерферометров Маха-Цендера [16].

Заключение

Методом сверхвысокого давления без использования инициаторов синтезирован новый фторсодержащий ЭО полимер с ковалентно подсоединенным хромофором DR1 в боковой цепи. Полимер обладает высокой оптической прозрачностью в телекоммуникационном С‑диапазоне длин волн 1530-1565 нм. Показано, что под действием светового излучения в диапазоне 200-600 нм происходит фотоосветление полимера, сопровождающееся уменьшением его показателя преломления n. Измеренное уменьшение n на длине волны 632,8 нм составило n = 0,02, что позволяет формировать различные элементы интегрально-оптических устройств. Полученный полимер перспективен для создания волноводных оптических модуляторов, работающих в ближней ИК области спектра.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках ГЗ ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН (в части синтеза ЭО полимеров и исследования их оптических свойств), ГЗ ИНЭОС РАН №075-00697-22-00 (в части синтеза и анализа мономеров с присоединенными хромофорами).

Литература

  1. Dalton. L., Benight S., Theory-Guided Design of Organic Electro-Optic Materials and Devices, Polymers, 2011, 3, 1325-1351.
  2. Liu J., Xu G., Liu F., Kityk I., Liu X., Zhen Z., Recent advances in polymer electro-optic modulators, RSC Advances, 2015, 5, 15784-15794.
  3. Zhang H., Oh M.C., Szep A., Steier W.H., Zhang C., Dalton L.R., Erlig H., Chang Y., Chang D.H., Fetterman H.R., Push-pull electro-optic polymer modulators with low half-wave voltage and low loss at both 1310 and 1550 nm, Applied Physics Letters, 2001, 78(20), 3136-3138.
  4. Zheng C.T., Zhang L.J., Qv L.C., Liang L., Ma C.S., Zhang D.M., Cui Z.C., Nanosecond polymer Mach-Zehnder interferometer electro-optic modulator using optimized micro-strip line electrode, Opt. Quant. Electron., 2013, 45(3), 279-293.
  5. Nazmieva G.N., Vakhonina T.A., Ivanova N.V., Mukhtarov A.Sh., Smirnov N.N., Yakimansky A.V., Balakina M.Yu., Sinyashin O.G., Testing of the ways for synthesis of new nonlinear optical epoxy-based polymers with azochromophores in the side chain, European Polymer Journal, 2015, 63, 207-216.
  6. Соколов В.И., Ахманов А.С., Ашарчук И.М., Горячук И.О., Хайдуков К.В., Назаров М.М., Формирование канальных оптических волноводов в полиметилметакрилате с внедренным электрооптическим хромофором DR13 методом фото осветления, Оптика и спектроскопия, 2017, 122(3), 128-134.
  7. Michel S., Zyss J., Ledoux-Rak I., Nguyen C.T., High-performance electro-optic modulators realized with a commercial side-chain DR1-PMMA electro-optic copolymer, Proceedings of SPIE Organic Photonic Materials and Devices XII, 2010, 7599, 75990I-1-75990I-14.
  8. В.И. Соколов, А.С. Ахманов, Е.С. Василенко, И.О. Горячук, С.И. Молчанова, Ю.Е. Погодина, Е.В. Полунин., Синтез и исследование оптических свойств фторсодержащего хромофора дисперсный оранжевый DO1, Fluorine Notes, 2018, 5(120), 1-2.
  9. В.И. Соколов, А.С. Ахманов, И.М. Ашарчук, И.О. Горячук, И.В. Заварзин, Ю.Е. Погодина, Е.В. Полунин., Лазерное формирование световодов в электрооптических полимерах с фторсодержащими хромофорами в боковой цепи, FluorineNotes. 2018, 6(121), 5-6.
  10. W. Groh., Overtone absorption in macromolecules for polymer optical fibers, Makromol. Chem., 1988, 189, 2861-2874.
  11. I. McCulloch, H. Yoon, Fluorinated NLO polymers with improved optical transparency in the Near Infrared, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 1995, 33, 1177-1183.
  12. S.H. Hosseini, M. Mohammadi, Preparation and characterization of new poly-pyrrole having side chain liquid crystalline moieties, Materials Science and Engineering C, 2009, 29, 1503-1509.
  13. E. Perju, E. Cuervo-Reyes, S. Shova, D.M. Opris, Synthesis of novel cyclosiloxane monomers containing push-pull moieties and their anionic ring opening polymerization, RSC Adv., 2018, 8, 7569-757.
  14. D. Bosc, F. Foll, B. Boutevin, A. Rousseau., Synthesis of a novel difunctional NLO azo-dye chromophore and characterizations of crosslinkable copolymers with stable electrooptic properties, Journal of Applied Polymer Science, 1999, 74(4), 974-982.
  15. Nakanishi M., Sugihara O., Okamoto N., Hirota K., Ultraviolet photobleaching process of azo dyedoped polymer and silica films for fabrication of nonlinear optical waveguides, Applied Optics, 1998, 37(6), 1068-1073.
  16. Денисюк И.Ю., Бурункова Ю.Э., Позднякова С.А., Баля В.К., Жук Д.И., Фокина М.И., Полимерный электрооптический модулятор для радиофотоники, Оптика и спектроскопия, 2015, 119(4), 691-695.

Статья рекомендована к публикации к.х.н. В.Л. Дон

Fluorine Notes, 2022, 145, 1-2

Назад к выпуску № 6(145) , ноябрь - декабрь 2022
© 1998-2025 Fluorine Notes. All Rights Reserved.