Поступило в редакцию: Апрель 2022

УДК 543.51+547

Fluorine Notes, 2022, 142, 5-6

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ РАСПАДА - ИОННЫЕ СЕРИИ МАСС-СПЕКТРОВ БЕНЗОЛА, 1,3,5,7-ЦИКЛООКТАТЕТРАЕНА, [18]-АННУЛЕНА, ГЕКСАФТОРБЕНЗОЛА И ЕГО ИЗОМЕРОВ

Н.Д. Каграманов

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук, 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28 

e-mail: ndkagram@gmail.com

Аннотация: Настоящее сообщение посвящено результатам анализа последовательностей распада - ионным сериям масс-спектров: бензола, 1,3,5,7-циклооктатетраена, [18]-аннулена, а также гексафторбензола и его гомологов. Первичными группами отрыва в спектрах бензола и гексафторбензола являются группы: ^.H, CH, ^.C₂H, C₃H₃, C₄H₂, ^.C₅H₃ и соответственно ^.F и CF. При ионизации и удалении одного из шести π-электронов бензола возникает его ^+.M катион-радикал с соответствующей энергией возбуждения и одним из пяти вариантов перестройки сопряжений π-электронов его углеродного остова. Масс-спектр бензола состоит из шести серий фрагментных ионов. Первая серия ионов, включающая последовательный отрыв шести атомов водорода с образованием иона ⁺С₆ - результат фрагментации возбужденного ^+.M₁, в котором существующие π-сопряжения углеродного цикла сохраняются и их перестройка не происходит. Первичные отрывы групп CH, ^.C₂H, C₃H₂, C₄H₂,и ^.C₅H₃ пяти других ионных серий подтверждают, что в возбужденных ^+.M бензола реализуются пять вариантов перестройки π-сопряжений, приводящих к образованию ионов ⁺C₅H₅, ⁺C₄H₅, ⁺C₃H₄, ^+.C₂H₄ и ⁺CH₃. В отличие от относительно интенсивных пиков серии 1 (⁺C₆H₅ 16%), серии 3 ( ^+.C₄H_4,20%; ⁺C₄H₃ 21%; и ^{+ .}C₄H₂ 19%) _, и серии 4 (⁺C₃H₃ 14%), пики серий 2, 5 и 6 имеют минимальные интенсивности. Масс-спектр 1,3,5,7-циклооктатетраена С₈H₈ , по сравнению со спектром бензола, в результате увеличения числа возможных π‑электронных сопряжений углеродных атомов, включает восемь серий ионов. В масс-спектре [18]-аннулена C₁₈H₁₈ число серий увеличивается до 18. Масс-спектры бензола, [18]-аннулена и неароматического аннулена-8 состоят из шести, восемнадцати и соответственно восьми серий ионов, число которых соответствует числу углеродных атомов данных циклов. Такое совпадение - результат того, что при фрагментации возбужденных молекулярных катион-радикалов реализуются все возможные варианты перестройки их π-сопряжений, а также вариант фрагментации с сохранением существующих сопряжений, когда происходят только отрывы атомов водорода. Ионные серий бензола, 1,3,5,7-циклооктатетраена С₈H₈ и [18]-аннулена C₁₈H₁₈ фрагментируют, не разветвляясь и не пересекаясь. В отличие от шести ионных серий бензола гексафторбензол фрагментирует с образованием двух серий, различающихся последовательностью отрывов. Одна из серий ионов включает последовательные отрывы четырех атомов фтора, CF и ^.F с образованием иона ⁺C₅. Другая серия, после первичного отрыва CF разветвляется, фрагментируя как с отрывом CF, так и с отрывом ^.F. В отличие от ионных серий масс-спектра бензола, в спектрах гексафторбензола и его изомеров перестройка π-сопряжений цикла не происходит, поскольку ни одна из двух образующихся ионных серий не является результатом возникновения какого либо нового π‑сопряжения.

Ключевые слова: ионные серии масс-спектров, π-сопряжения, CH-аннулены, регулярные фрагментные группы (CH)_{n ,} (CF)_n, бензол, гексафторбензол.

Введение

Последовательности распада ‑ ионные серии масс-спектров соединений, содержащих регулярные фрагментные группы (C₂H₄)_n и (CF₂)_n, рассмотрены в [1]. В настоящем сообщении представлены ионные серии масс-спектров аннуленов (CH)_n n=6, 8 и18, серии ионов гексафторбензола, гексафторбензола Дьюара, а также 1,1,1,6,6,6-гексафтор-2,4-гексадиина из библиотек NIST.

Часть химии углеводородов, которая имеет дело с изомерами, состоящими только из метиновых звеньев, привлекала и по-прежнему привлекает исследователей [2]. Теория сопряжения, возникшая из теории резонанса Л. Полинга и теории мезомерии К. Ингольда постоянно дополняется и расширяется [3-5].

Из-за высокой лабильности структурных изомеров бензола (1): бензвалена (2), бензола Дьюара (3), призмана (4) и бициклопропенила (5), масс-спектр снят только для бензола. Нестабильные структурные изомеры бензола впервые были получены при фотолизе бензола [6]. Изомеры циклооктатетраена (CH)₈ возникали при его флеш-пиролизе [7] а также фотолизе [6]. В условиях термических или фотохимических реакций в зависимости от величины приобретаемой энергии, в молекулах аннуленов реализуются новые π-сопряжения, приводящие к образованию соответствующих изомеров. При ионизации электронами также происходит возбуждение молекулярных катион-радикалов, избыточная энергия которых активирует перестройку π-сопряжений. В результате масс-спектр аннулена представляет собой сумму ионных серий фрагментаций катион-радикалов со всеми возможными π‑сопряжениями.

Сравнение представленных в настоящем сообщении ионных серий масс-спектров аннуленов (CH)_n n=6, 8 и 18, серии ионов перфторбензола, перфторбензола Дьюара а также 1,1,1,6,6,6-гексафтор-2,4- гексадиина позволяет установить наличие или отсутствие π‑сопряжений их углеродных атомов.

Ионные серии бензола, 1,3,5,7-циклооктатетраена, [18]-аннулена

При изучении масс-спектра бензола, впервые были выделены пять первичных процессов его фрагментации: потеря ^.H, H₂, C₂H₂, ^.C₃H₃ и ^.CH₃ с образованием соответственно ⁺C₆H₅, ^+.C₆H₄, ^+.C₄H₄, ⁺C₃H₃ и ⁺C₅H₃ [8]. В условиях электронного удара исследовался распад дейтерозамещенных бензолов, а также дейтеробензола с одним изотопом С₁₃ [9-10].

Масс-спектр бензола (Рис. 1) состоит из пяти ионных серий, возникающих в результате перестройки углеродного остова в соответствии с пятью возможными вариантами π-сопряжений (серии 2-6) [5]. Eщё одна серия 1 соответствует сохранению углеродного остова ⁺С₆.

Рисунок 1.Масс-спектр бензола C₆H₆ ID#: 2484 DB: wiley_nist98 и шесть серий его ионов.

При удалении электрона π₁ возникает возбужденный молекулярный катион-радикал ^+.M без перестройки сопряжений. Он фрагментирует последовательными отрывы шести атомов водорода с образованием иона ^+.С₆ (m/z 72 0,2%). В результате удаления электрона π₂ (сопряжение C₁-C₅) происходит выброс карбина CH, образуется ион ⁺C₅H₅, который фрагментирует последовательными отрывами пяти атомов водорода, превращаясь в ион ⁺C₅ (m/z 60 0.3%).

В результате удаления электрона π₃ (сопряжение С₁-С₂ ) происходит выброс ^.C₂H, возникает ион ⁺C₄H₅, отрыв от которого трех атомов водорода приводит к иону ^+.C₄H₂ (m/z 50 19%).

Удаление электрона π₄ (сопряжение С₁-С₃) приводит к выбросу C₃H₂, образуется ион ⁺C₃H₄ (m/z 40 0.4%). Последующий отрыв атома ^.H приводит к иону ⁺C₃H₃ (m/z 39 14%).

При удалении электрона π₅ (сопряжение C₁-C₄) происходит отрыв C₄H₂, образуется ион ^+.C₂H₄ (m/z 39 0,6%). Последующий отрыв от него трех атомов водорода приводит к иону ^+.С₂H (m/z 25 0,8%). В результате удаления электрона π₆ (сопряжение C₅-C₁) происходит отрыв ^.C₅H₃, образуется ион ⁺CH₃ (m/z 15 2%). Ион ⁺CH₃ теряет три атомов водорода, образуя ион ⁺C₁ (m/z 12 0.7%).

Масс-спектры линейных изомеров бензола: 1,3-гексадиен-5-ина, 1,5-гексадиен-3-ина и 2,4-гексадиина, также как и масс-спектр бензола состоят из шести серий ионов. Серии их спектров отличаются от серий бензола главным образом изменениями интенсивностей некоторых пиков, а также максимально возможным числом выбросов атомов водорода ионами с m/z 52 и 39. Хотя масс-спектр 1,5-гексадиина, содержит тот же набор пиков, как и спектр бензола, однако поскольку π-сопряжение его терминальных групп CH₂ невозможно, интенсивности пиков спектра 1,5-гексадиина резко отличаются от интенсивностей пиков спектра бензола. Базовым пиком в его спектре является пик иона ⁺C₃H₃, возникающий при распаде молекулы пополам.

В работе [11] исследовались процессы ионизации и фрагментации семи изомеров C₈H₈ (стирола, циклооктатетраена, кубана, бензоциклобутена, син- и анти-трицикло[4.2.0.0.2,5]-3,7-октадиена). Структуры ионов-фрагментов постулировались путем сравнения их теплоты образования с теплотой образования других ионов с соответствующим отношением массы к заряду.

В отличие от ароматических аннуленов с пятью, шестью и семью углеродными циклами, четырехчленное кольцо циклобутадиена не имеет ароматического упрочнения, и обе двойные связи его локализованы в определенных местах молекулы [12]. Аналогично циклобутадиену, восьмичленное кольцо углеродных атомов с четырьмя двойными связями также не является ароматическим: π-электроны в нем локализованы и не сопряжены, т. е. не дают общего замкнутого в себе облака [12]. В отличие от плоской молекулы бензола молекула циклооктатетраена имеет конформацию ванны [3]. Однако, в условиях ионизации электроном, в возбужденных молекулярных катион-радикалах ^+.C₈H₈ происходит перестройка π-орбиталей, приводящая к появлению новых π-сопряжений.

На Рис. 2 представлены восемь ионных серий масс-спектра 1,3,5,7-циклооктатетраена. Серии не пересекаются между собой и не разветвляются.

Рисунок 2. Восемь серий ионов масс-спектра 1,3,5,7-циклооктатетраена C₈H₈  MW: 104 NIST#: 1259 ID#: 76967 DB: mainlib.

После первичных отрывов, приводящих к нарушению π-сопряжения последующий выброс атома водорода в сериях 3, 4, 5, 6 и 7 приводит к резкому росту интенсивностей пиков соответствующих ионов в результате возникновения новых π-сопряжений и стабилизации. Наиболее интенсивной серией спектра является серия 3 ^+.M₃. Она возникает при отрыве ^.C₂H и выбросе ^.H, с образованием катион-радикала бензола ^+.C₆H₆ m/z 78 (83%), фрагментирующего последующими отрывами шести атомов водорода. Масс-спектры изомеров C₈H₈ : бицикло[4.2.0]окта-1,3,5-триена и стирола, состоящие также из восьми серий ионов отличаются от спектра циклооктатетраена меньшими интенсивностями их фрагментных пиков.

В [18]-аннулене, при большом размере его цикла внутренние протоны не заслоняют друг друга. Размещение атомов водорода происходит без значительного искажения валентных углов. [18]-аннулен обладает свойствами, позволяющими квалифицировать его как ароматический [3].

Рисунок 3. 15 ионных серий масс-спектра [18]-аннулена C₁₈H₁₈ MW: 234  NIST#: 185488 ID#: 202858 DB: mainlib.

Масс-спектр [18]-аннулена должен состоять из восемнадцати ионных серий. Представленный на Рис. 3 спектр, состоящий из пятнадцати серий не является полным спектром [18]-аннулена, так как в нем отсутствуют, как минимум, две малоинтенсивных серии, завершающиеся образованием ионов ⁺С₂ и ⁺C₁.

Ионные серии 1-фтор- и 1,2-дифторбензолов, 1,2,4-трифторбензола, гексафторбензола, гексафторбензола Дьюара, 1,1,1,6,6,6-гексафтор-2,4-гексадиина

Гексафторбензол, полученный пиролизом CFBr₃ [13] впервые был исследован методом масс-спектрометрии и его масс-спектр сравнивался со спектром бензола [14]. Масс-спектры фторированных бензолов от фторбензола до гексафторбензола, значения их потенциалов ионизации и потенциалов появления ионов в условиях электронного удара и фотоионизации, а также значения энергии связей C-H и C-F представлены в обзоре [15].

Электронная делокализация молекул бензола и гексфторбензола анализировалась в условиях индуцированного магнитного поля. Детальный анализ магнитных дескрипторов (RCS, NICS или B^ind_z) привел авторов к выводу, что бензол более ароматичен, чем гексафторбензол, а фторирование бензола снижает ароматичность из-за уменьшения числа π‑сопряжений кольца [16].

Анализ ионных серий масс-спектров фторбензола, 1,2-дифторбензола, 1,2,4-трифторбензола, гексафторбензола и его изомеров позволил нам проследить изменение числа серий ионов, а также характера фрагментаций.

Замена одного атома водорода бензола на атом фтора (Рис. 4) приводит к увеличению числа серий его масс-спектра с семи до тринадцати.

Рисунок 4.Тринадцать серий ионов масс-спектра фторбензола C₆H₅F  ID#: 6235 DB: wiley_nist98.

Шесть ионных серий масс-спектра бензола (серии 1, 2, 3, 4, 5, 6), завершающихся шестью углеродными ионами (⁺C₁, ⁺C₂, ⁺C₃, ⁺C₄, ⁺C₅, ⁺C₆), сохраняются в спектре фторбензола (серии 3, 5, 7, 9, 11, 13) (Рис. 4). Возникает ещё семь новых, фторсодержащих ионных серий, завершающихся шестью фторуглеродными ионами: ⁺C₆F m/z 91 (1.7%), ⁺C₅F m/z79 (0.1%), ⁺C₄F m/z 67 (0.1%), ⁺C₃F m/z 55 (0.2%), ⁺C₂F m/z 43 (0.1%), ⁺CF m/z 31 (3.9%) (серии 1, 2, 4, 6, 8, 10) (Рис.4). Седьмой серией является серия (12) - отрыв молекулы C₆H₄ с образованием иона ⁺HF (0.1%).

Замена одного атома водорода бензола на фтор не приводит к нарушению π‑сопряжений в катион-радикале ^+.С₆H₅F. Однако интенсивности пиков ионов ⁺CH₃, ^+.C₂H₄, ⁺C₃H₃, ⁺C₄H₄, в масс-спектре фторбензола в 6, 3, 2, и в 10 раз меньше соответствующих интенсивностей этих пиков в спектре бензола. Исключением является только пик иона ⁺C₅H₃, интенсивности которого одинаковые (4%) в обоих спектрах.

Замена двух атомов водорода бензола на фтор (Рис. 5) приводит к увеличению числа серий фторсодержащих ионов до девяти и уменьшению числа серий углеводородных серий ионов до четырех. Общее число ионных серий спектра 1,2-дифторбензола, равное тринадцати, сохраняется, как и в спектре фторбензола.

Рисунок 5. Тринадцать серий ионов масс-спектра 1,2-дифторбензола C₆H₄F₂  ID#: 14688 DB: wiley_nist98.

Возможности π-сопряжений между четырьмя CH-связями шестичленного цикла дифторбензола снижаются. Тем не менее, по-видимому сохраняется возможность π‑сопряжений между водородзамещенными и фторзамещенными атомами углерода.

Замещение трех атомов водорода бензола на фтор приводит к уменьшению числа образующихся серий до восьми, при этом серии 3, 4 и 5 - разветвляются (Рис. 6).

Рисунок 6. Восемь серий ионов масс-спектра 1,2,4-трифторбензола C₆H₃F₃  ID#: 27715 DB: wiley_nist98.

В отличие от масс-спектра бензола, состоящего из шести независимых, непересекающихся и неразветвляющихся серий ионов, в спектре гексафторбензола число их сокращается до двух серий (Рис. 7).

Рисунок 7. Две серии ионов масс-спектра перфторбензола C₆F₆  MW: 186 NIST#: 231244 ID#: 173894 DB: mainlib.

Одна из серий, начинающаяся с отрыва четырех атомов ^.F (на Рис. 7 отмечена красным цветом), завершается ионом ^+.C₅, фрагментирующим последовательными отрывами атомов углерода. Она напоминает первую серию ионов бензола, образующуюся в результате последовательного отрыва шести атомов водорода. Другая, более интенсивная и разветвленная серия (отмечена синим цветом), начинается с отрыва фторкарбина CF. Последующие чередующиеся отрывы атомов фтора и CF приводят к образованию перегруппировочных ионов ⁺C₅F₃ m/z 117, ⁺C₃F₃ m/z 93 и ⁺CF₃ m/z 69. Фрагментация этой серий носит нерегулярный характер, поскольку один и тот же ион, как например ⁺C₅F₅ фрагментирует как с отрывом ^.F, так и с отрывом CF. В ходе фрагментации происходит смена отрываемых частиц и радикалов. Данная серия, отмеченная синим цветом, разветвляется на две серии, которые затем соединяются, а потом опять разветвляются.

В отличие от шести ионных серий бензола (Рис. 1), две ионных серии гексафторбензола (Рис. 7) не согласуются ни с одним из возможными вариантов перестройки π-сопряжений шестичленного цикла.

Серия, фрагментирующая путем четырех последовательных отрывов атомов фтора (отмечена красным цветом Рис. 7), согласуется с наличием π-сопряжений шестичленного цикла ^+.С₆F₆, однако не является результатом их перестройки.

В отличие от нестабильного C₆H₆ бензола Дьюара, гексафторбензол Дьюара C₆F₆ стабилен. Его масс-спектр (Рис. 8), также как и масс-спектр гексафторбензола состоит из двух серий ионов, которые разветвляются и пересекаются.

Рисунок 8. Две серии ионов масс-спектра 1,2,3,4,5,6-гексафтор бицикло[2.2.0]гекса-2,5-диена (бензол Дьюара) C₆F₆ MW: 186 NIST#: 222767 ID#: 97706 DB: mainlib.

Наличие в молекуле 1,1,1,6,6,6-гексафтор-2,4- гексадиина (Рис. 9) двух терминальных трифторметильных групп добавляет в схему его распада последовательные фрагментационные отрывы ^.F и CF₂, а также CF₂ и ^.F.

Рисунок 9. Две серии ионов масс-спектра 1,1,1,6,6,6-гексафтор-2,4- гексадиина C₆F₆  MW: 186 NIST#: 145695 ID#: 96848 DB: mainlib.

В спектре (Рис. 9) базовым пиком является пик ⁺C₄CF₃ m/z 117 ^+.M -^.F -CF₂ Из-за π‑сопряжения диинильных групп интенсивность пика иона ⁺C₃F₃ M/2 m/z 93 не превышает 13%.

Заключение

Анализ ионных серий бензола, аннуленов (CH)_n n= 8 и18 позволяет заключить, что в возбужденном состоянии ароматические бензол и [18]-аннулен, а также неароматичный циклооктатетраен (CH)₈ фрагментируют одинаково. В их спектрах реализуются все возможные варианты перестройки π-сопряжений углеродных атомов.

Замена в молекуле бензола одного атома водорода на атом фтора приводит к возникновению семи новых фторсодержащих ионных серий, что подтверждает наличие π‑сопряжений не только между CH-группами, но и между CH- и CF-группами.

В масс-спектре 1,2-дифторбензола число углеводородных серий ионов снижается с шести до четырех серий. Дальнейшее замещение атомов водорода на атомы фтора приводит не только к уменьшению числа серий углеводородных ионов, но также и к уменьшению числа фторсодержащих серий.

В масс-спектре гексафторбензола одна из двух образующихся ионных серий, возникает в результате последовательных отрывов четырех атомов фтора и CF, что согласуется с π-сопряжением, по крайней мере, четырех углеродных атомов его цикла.

Другая, разветвляющаяся серия ионов гексафторбензола возникает в результате чередующихся отрывов атомов фтора и CF, не подтверждающих перестройку π-сопряжений углеродных атомов цикла и возникновение новых π-сопряжений.

Различие первичных групп отрывов в спектрах бензола: ^.H, CH, ^.C₂H, C₃H₃, C₄H₂, ^.C₅H₃ и гексафторбензола : ^.F , CF, а именно отсутствие отрывов ^.C₂F, C₃F₃, C₄F₂ и ^.C₅F₃ по-видимому указывает на невозможность перестройки существующих π-сопряжений фторзамещенных углеродных атомов ^+.M гексафторбензола.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с использованием научного оборудования Центра исследования строений молекул ИНЭОС РАН.

Список литературы

1. Каграманов Н.Д., Последовательности фрагментаций – ионные серии масс-спектров н-алкилгалогенидов, α,ω-дигалогеналканов, α,ω-дигалогенперфторалканов, Fluorine notes, 2022, 1(140), 5-6.
2. Scott L.T., Jones M. Jr., Rearrangements and interconversions of compounds of the formula (CH)_n, Chemical Reviews, 1972, 72(2), 181-203.
3. Горелик М. В., Современное состояние проблемы ароматичности, Успехи химии, 1990, 59(2), 197-228.
4. Миняев Р. М., Минкин В. И., Грибанова Т. Н., Орбитальная стабилизация сверхнапряжений D_3d конформации бензола, Доклады АН, 2003, 393(3), 345-348.
5. Родионова Е. В., Томилин О. Б., Фомина Л. В., Родин Е. А., Изучение термических превращений валентных изомеров бензола, сборник научных статей Изд. Ивановского гос. Университета им Н.П. Огарёва, 2018г.
6. Ward H. R. and Wishnok J. S., J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 1085.
7. Criegee R. and Schr^.o^.der G., Agew. Chem., 1959, 71, 70.
8. Franklin J. L. and Field F. H., J. Chem.Phys., 1953, 21, 2082.
9. Pryor William A., Henderson R.W., J. Amer. Chem. Soc., 1970, 2, 7236-7238.
10. Meyerson Seymor, Perry W. O., Beynon J. H., Baitinger W. E.; at all J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92(24), 7236-7238.
11. Franklin J. L. and Carroll S.R., J. Amer. Chem. Soc., 1969, 22, 5940-5946.
12. Щукарев С. А. Лекции по общему курсу химии, Издательство Ленинградского Университета, 1964, Том II, 443 стр., стр. 365.
13. Desirant, Y., Bull. Acad. Belg. Cl. Sci., 1955, 41, 759.
14. Dibeler, V. H., Reese, R. M. and Mohler, F. L., J. Chem. Phys., 1957, 26, 304.
15. Advances in fluorine chemistry, Vol. 2, London, Butterworths, 1961, Majer J. R., Mass spectrometry of fluorine compounds, Fluorinaed Benzenes, 83-92.
16. Torres-Vega J. J., Vasquez-Esinal A., Ruiz L., Fernandez-Herrera M. A., Alvarez-Thon L., Merino Gabriel, and Tiznado William, ChemistryOpen, 2015, 4, 302-307.

Статья рекомендована к публикации  членом редколлегии к.х.н. М.А. Манаенковой

Fluorine Notes, 2022, 142, 5-6