Издание журнала осуществляется при поддержке ЗАО НПО "Пим-Инвест" и ИНЭОС РАН
Выпуск № 2(141), март - апрель 2022 — "Энергия активации и тепловой эффект реакции инициирования катионной полимеризации изобутилена в присутствии комплексного катализатора фторид бора – вода в гептане"
Поступило в редакцию: Март 2022

УДК 547.538.141: 544.18

Fluorine Notes, 2022, 141, 3-4

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ И ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ ИНИЦИИРОВАНИЯ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОБУТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗАТОРА ФТОРИД БОРА – ВОДА В ГЕПТАНЕ

1 В.А. Бабкин, 1 Д. С. Андреев, 1А.В.Игнатов, 2,3 Е.С. Титова, 2А.И. Рахимов, 2Н.А. Шрейберт

1Себряковский филиал Волгоградского государственного технического университета, 403343 Волгоградская область, Михайловка, ул. Мичурина, 21,
e-mail:
babkin_v.a@mail.ru
2Волгоградский государственный технический университет, 400005, Волгоград, проспект Ленина, 28,
e-mail:
organic@vstu.ru
3Волгоградский государственный медицинский университет,40013, Волгоград, 1 пл. Павших Борцов, 1
e-mail:
titova051@rambler.ru

Аннотация: В настоящей работе представлены данные по энергии активации и тепловым эффектам стадии инициирования катионной полимеризации изобутилена в присутствии комплексного катализатора фторид бора – вода в гептане различного стехиометрического состава, полученные путем квантовохимического расчёта методом ab initio. Установлено, что увеличение количества гептана приводит к уменьшению энергии активации изучаемой реакции.

Ключевые слова: изобутилен, катализатор фторид бора – вода, энергия активации, тепловой эффект реакции, растворитель, гептан, метод ab initio.

Введение

Гептан – классический растворитель, широко используемый в различных химических реакциях и, в частности, в реакции катионной полимеризации различных олефинов [1]. Часто, особенно при моделировании механизмов различных химических реакций, влияние растворителей практически не учитывалось и приравнивалось к этим же реакциям, но которые идут в вакууме или в отсутствии растворителя [2, 3]. Тем не менее, уже замечено, что скорости реакций даже при использовании индифферентных растворителей [4] отличаются от скоростей, которые идут в отсутствии растворителей. То есть, растворитель, даже если он индифферентный, может существенно повлиять на энергии активации изучаемых реакций [4].

В связи с этим, были поставлены задачи: выяснить влияние количества растворителя гептана на механизм и энергетику реакции инициирования катионной полимеризации изобутилена (тепловой эффект EA и энергию активации Q). Для этого исследовалась система BF3-H2O – изобутилен – гептан (II) следующего стехиометрического состава: BF3-H2O – 1 (BF3-H2O):1 (гептан), 1:2, 1:3, 1:4.

Целесообразно оценивать значения активационных барьеров и тепловых эффектов теоретически через квантовохимический расчет изучаемых механизмов инициирования катионной полимеризации изобутилена в связи с тем, что экспериментальными методами бывает весьма сложно, а часто и невозможно оценить энергию активации.

Методическая часть

Для исследования механизма инициирования катионной полимеризации изобутилена в присутствии вышеуказанного комплексного катализатора был выбран классический квантовохимический метод ab initio в базисе 6-311G** [5-6], который весьма точно оценивает энергии активации и тепловые эффектов изучаемых реакций [7-8]. При моделировании реакции использовалась программа MacMolPlt [9].

Механизм инициирования изучался по одной координате, аналогично [10-12]. В качестве координаты реакции для изучаемого процесса была выбрана связь RC(1)-H(13). Мультиплетность М=1, так как М=2S+1, где S – суммарный спин равен 0 в связи с тем, что все электроны спарены. На всем пути взаимодействия катализатора и изобутилена на каждом его шаге закон сохранения заряда чётко выполнялся, то есть, распределённый суммарный заряд на всех атомах равнялся нулю. Моделирование выполнялось в соответствии с правилом Марковникова – протон атакует наиболее гидрогенизированный углеродный атом п-метилстирола – Cα(1).

Результаты расчетов

Исходные модели реакции инициирования катионной полимеризации изобутилена в присутствии комплексного катализатора BF3-H2O без растворителя и в гептане стехиометрического состава 1:1 представлены на Рис. 1 и 2, а конечные структуры после взаимодействия катализатора с мономером – на Рис. 3 и 4. Изменения общей энергии системы вдоль координаты реакции R без растворителя и стехиометрического состава 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 показаны на Рис. 5-6. Значения энергий активации для различного стехиометрического состава компонентов представлены в Табл. 1.

Рисунок 1. Структура исходной модели взаимодействия изобутилена с комплексным катализатором H2O·BF3 (без растворителя).

Рисунок 2. Конечная структура взаимодействия изобутилена с комплексным катализатором H2O·BF3 (без растворителя).

Рисунок 3. Структура исходной модели взаимодействия изобутилена с комплексным катализатором H2O·BF3 – 1 гептан.

Рисунок 4. Конечная структура взаимодействия изобутилена с комплексным катализатором H2O·BF3 – 1 гептан

Рисунок 5. Изменение общей энергии (ΔE) реакции взаимодействия изобутилена с комплексным катализатором H2O·BF3 без растворителя (№ 1-21 – ступени взаимодействия).

Таблица 1. Энергии активации (ЕA) и тепловые эффекты (Q) реакции изобутилена с комплексным катализатором H2O·BF3 различного стехиометрического состава.

№ п/п

Состав молекулярной системы

ЕA, кДж/моль

Q, кДж/моль

1.

Изобутилен – BF3 · H2O (без гептана)

100

-6

2.

Изобутилен – BF3 · H2O – 1 гептан (1:1)

95

-95

3.

Изобутилен – BF3 · H2O – 2 гептана (1:2)

95

-11

4.

Изобутилен – BF3 · H2O – 3 гептана (1:3)

92

-92

5.

Изобутилен – BF3 · H2O – 4 гептана (1:4)

87

-76

Анализ поведения фрагментов комплексного катализатора BF3-H2O и изобутилена (разрыв связи O-H и превращение π-связи мономера в σ-связь, а также образование новых связей О-С и С-H, изменение общей энергии вдоль координаты реакции R (Рис.5-6)) показывает, что механизм инициирования представляет собой согласованный процесс с одновременным разрывом и образованием вышеуказанных связей (аналогично [12]). При этом количество гептана весьма существенно влияет на энергию активации (EA) реакции: при увеличении количества гептана она уменьшается от 95 кДж/моль до 87 кДж/моль. Реакции эндотермичны и носят барьерный характер.

Очевидно, что полученные результаты квантовохимических расчетов должны быть экспериментально верифицированы.

Заключение

Таким образом, нами впервые выполнены систематические исследования механизма инициирования катионной полимеризации изобутилена в присутствии комплексного катализатора BF3-H2O в гептане в системах различного стехиометрического состава. Установлено, что увеличение количества гептана приводит к уменьшению энергии активации.

В конечном счете, полученные зависимости, вместе с общеизвестным фактом – управлением реакцией инициирования олефинов путем варьирования природы лигандного окружения кислоты Льюиса (BF3) и Бренстеда (HF, H2O) предлагается новая возможность управлять изучаемой реакцией, меняя стехиометрический состав катализатора по отношению к растворителю – гептану, и получать полимер изобутилена с заранее заданными свойствами.

Список литературы

  1. Кеннеди, Дж., Катионная полимеризация олефинов, Изд-во «Мир»: М., 1978, 431 с.
  2. Учет растворителя при квантово-химическом моделировании механизма синтеза полиариленфталидов, О.В. Мацевич, Вестник Казанского технологического университета, 2014, 17(10), 24-26.
  3. Квантовохимические аспекты катионной полимеризации олефинов, В.А. Бабкин [и др.], Изд-во "Гилем": Уфа, 1996,188 с.
  4. В. А. Бабкин и др. Энергетика реакции инициирования катионной полимеризации этилена, пропилена и изобутилена. Катализатор – аквакомплекс хлорида алюминия. Растворитель – толуол, Волгоград: ВолгГТУ, 2021, 156 с.
  5. M.W. Schmidt and others, General Atomic and Molecular Electronic Structure System, J. Comput. Chem., 1993, 14, 1347-1363.
  6. Granovsky, A. A., Firefly version 8, 2013. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
  7. Ермаков, А.Т. Квантовая механика и квантовая химия, Изд-во «Юрайт»: М., 2016, 555 с.
  8. Цирельсон, В.Г., Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела, Изд-во «Бином», 2010, 422 с.
  9. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS, B.M. Bode, M.S. Gordon, Journal of Molecular Graphics, 1998, 16, 133-138.
  10. Изучение взаимодействия комплексного катализатора HF-BF3 с п-метилстиролом методом AB INITIO, В.А. Бабкин [и др.], Fluorine Notes. 2020, 1(128), 1-2.
  11. Изучение механизма взаимодействия комплексного катализатора хлорид алюминия – соляная кислота и п-метилстирола в толуоле, В.А. Бабкин [и др.], Вестник Казанского технологического университета, 2020, 1, 9-12.
  12. Quantum Chemical Calculation of Initiation Mechanism of Cationic Polymerisation of Propylene with Chloride–Aluminium Aquacomplex, V. A. Babkin [and others], Oxidation Communications, 2020, 43(1), 24-29.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии к.х.н. В.Л. Дон

Fluorine Notes, 2022, 141, 3-4

© 1998-2022 Fluorine Notes. All Rights Reserved.