РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОНТМОРИЛЛОНИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ТЕТРАФТОРФТАЛЕВОЙ КИСЛОТОЙ И ЕЕ АНГИДРИДОМ

Аннотация. Методом рентгеноструктурного анализа на малых и широких углах дифракции была исследована структура монтмориллонита, модифицированного тетрафторфталевой кислотой и ее ангидридом. Рентгенофазовым анализом установлен состав исходной глины, включающий 98 % масс. монтмориллонита. Показано, что иммобилизация тетрафтор-фталевой кислоты и тетрафторфталевого ангидрида сопровождается формированием органоминеральных структур, как на поверхности, так и во внутрислоевых пространствах алюмосиликата.

Ключевые слова: тетрафторфталевый ангидрид, тетрафторфталевая кислота, фторорганические соединения, фторполимеры, монтмориллонит, иммобилизация, структура.

Введение

Одним из путей разработки полимерных материалов с улучшенным комплексом свойств является создание фторсодержащих композитов, включающих органоминеральные компоненты [1–4]. Использование слоистых монтмориллонитовых глин (ММТ), которые характеризуются анизотропией формы частиц, в качестве носителей фторорганических соединений различного химического строения [5], открывает принципиально новые возможности для получения фторированных материалов. Как правило, введение поли-, перфторированных соединений и ММТ в макромолекулярные системы сопровождается повышением термической устойчивости, износостойкости, снижением горючести и газопроницаемости, а также возрастанием уровня физико-механических характеристик получаемых композитов [1–5].

Формирование органофильных слоев, т. е. органофилизация глины, будет способствовать проникновению макромолекул полимеров в ее межслоевые галереи за счет увеличения расстояния между слоями [6]. При этом особенности иммобилизации на ММТ тетрафторфталевой кислоты и ее ангидрида, а также структурные исследования данных органоглин в литературе не описаны. Наличие реакционноспособных групп в составе данных соединений обуславливает возможность их дальнейших химических превращений при введении иммобилизованных форм указанных веществ на стадии синтеза или переработки полиамидов, сложных полиэфиров и полиуретанов.

Цель работы – исследование методами мало- и широкоугловой рентгеновской дифрактометрии ММТ, модифицированного тетрафторфталевой кислотой и тетрафторфталевым ангидридом.

Экспериментальная часть

В работе использовался натриевый ММТ с удельной поверхностью 595 м²·г^-1 (по воде) и емкостью катионного обмена 100 мг-экв/100 г (ТОО «B-Clay», Казахстан). Тетрафторфталевая кислота (т. пл. 150–155°С) и тетрафторфталевый ангидрид (т. пл. 94‑96°С) были предоставлены OOО «ПиМ Инвест» (Московская обл., г. Долгопрудный). Массовое содержание основного вещества в образцах составляло 97 %.

Модификацию глины фторированными соединениями проводили путем их УЗ-диспергирования (40 кГц) в среде циклогексанона (ЧДА) при 50°С в течение 2 ч. Структурные исследования высушенных под вакуумом образцов проводили при комнатной температуре на автоматизированном дифрактометре «Bruker D8 Advance» (съемка по Брэггу-Брентано «на отражение», излучение Cu_Кα, λ = 1,5418 Å, Ni–фильтр). Обработку экспериментальных дифрактограмм осуществляли в программных комплексах «Diffrac.Eva» и «Topas». Дифрактограммы регистрировались для воздушно-сухих образцов исходного ММТ и двух органоглин, содержащих соотвественно 5% масс. кислоты и ее ангидрида.

Регистрацию дифрактограмм исходного ММТ на широких углах (геометрия Дебая-Шеррера, «на пропускание») проводили при длине волны рентгеновского излучения 1Å (НИЦ «Курчатовский институт», станция «Структурное материаловедение» Курчатовского источника синхротронного излучения»). В качестве калибранта угловой шкалы использовался кристаллический стандарт Na₂Al₂Ca₃F₁₄ (a = 10,24 Å).

Обсуждение результатов

Методом рентгенофазового анализа (геометрия «на пропускание») было выявлено, что рентгенограмма исходной глины представлена значительным количеством кристаллических фаз, % масс.: 98 – ММТ, 1,2 – гипс, 0,3 – кварц и модификации кремнезема, 0,2 – кальцит, 0,2 – фосфаты, 0,1 – полевые шпаты. Характерная линия с выраженной асимметрией на 23,3 (d = 4,46 Å), наблюдаемая и ранее авторами [7], относится к фазе ММТ и соответствует внутрислоевому упорядочению слоистой алюмосиликатной структуры. Ее форма указывает на двумерный характер (между соседними слоями алюмосиликатной структуры отсутствует ориентационное упорядочение).

При переходе от исходного ММТ к образцам глин, содержащих иммобилизованные тетрафторфталевую кислоту и ее ангидрид, на дифрактограммах (геометрия «на отражение») появляются два типа изменений (Табл. 1).

Таблица 1. Индексы (hkl), межплоскостные расстояния (d) и интенсивность дифракции (I,%) рефлексов на широких углах дифракции образцов глин

Во-первых, линии ММТ структуры, исходно наблюдавшиеся на интервале углов дифракции 2θ = 15–75, смещаются для органоглин в сторону меньших углов (Δ2θ = 1–3). Это смещение связано с процессами интеркаляции молекул тетрафталевой кислоты и ее ангидрида в межслоевые пространства глины. Другое сильное изменение дифрактограмм связано с появлением пика вблизи 2θ = 21 (d = 4,94 Å), обусловленное формированием отдельной фазы тетрафторфталевой кислотой и ее ангидридом (включая многоцентровые протонодонорные и протоноакцепторные взаимодействия с функциональными группами алюмосиликатных пластин [6, 8]), как на поверхности ММТ, так и в его межслоевых пространствах. Интенсивность этой компоненты максимальна (I = 45 %) в случае органоглины, содержащей иммобилизованный тетерафторфталевый ангидрид (I = 18% для ММТ, модифицированного тетрафторфталевой кислотой).

По данным малоугловой дифрактометрии (Рис. 1) при фиксированном содержании фторорганического соединения (5 % масс.) в глине увеличение межплоскостного расстояния между алюмосиликатными слоями (по положению малоуглового базального рефлекса d₀₀₁) максимально для ММТ, содержащего тетрафторфталевый ангидрид. Указанные изменения (включая некоторое возрастание ассиметричности линии малоуглового рефлекса) связаны с частичным химическим взаимодействием карбоксильных групп тетрафторфталевой кислоты с минеральной основой глины (оксидами металлов, вытесенением из солей поликремниевых кислот) [6], что затрудняет дальнейшее проникновение молекул данной кислоты в межслоевые пространства ММТ.

Заключение

Анализ совокупных данных мало- и широугловой дифрактометрии (значений d₀₀₁, интенсивности дифракции и положения рефлексов, формы линий) свидетельствует о том, что химическое строение фторорганического модификатора определяет его способность для интеркалирования в межслоевое пространство ММТ. Иммобилизация тетрафторфталевой кислоты на глине сопровождается преимущественным ее химическим взаимодействием с минеральной основной ММТ с образованием соотвествующих солей, что приводит к меньшей величине d₀₀₁ (по сравнению со значением d₀₀₁ для органоглины, содержащей иммобилизованный тетрафторфталевый ангидрид).

Список литературы

1. Features of Structural Transformations and Properties of Polycaproamide Modified with Polyfluorated Alcohol Immobilized on Montmorillonite, S. V. Kudashev, I. А. Zvereva, М. V. Chislov, V. M. Shapovalov, A. M. Valenkov, N. V. Kuznetsova, Russian Journal of Applied Chemistry, 2020, 93(6), 854-860.
2. Reducing the Combustibility of Polycaproamide Using a Mixture of Polyelemental Flame Retardants, S. V. Kudashev, V. M. Shapovalov, A. M. Valenkov, V. N. Arisova, A. I. Bogdanov, V. F. Zheltobryukhov, Fibre Chemistry, 2020, 51(5), 346-349.
3. Study of Ozone Aging of Fluorine-Containing Polydienurethane Elastomers, S. V. Kudashev, V. P. Medvedev, O. O. Tuzhikov, Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2019, 55(2), 359-362.
4. Investigation of Supermolecular Structure of Fluorine-Containing Polyethyleneterephthalate Monofibers, S. V. Kudashev, T. E. Sukhanova, P. N. Yakushev, V. V. Rоdaev, V. M.Vasyukov, V. N. Arisova, A. I. Bogdanov, Fibre Chemistry, 2018, 50(1), 19-23.
5. Methods of introducing poly- and perfluorinated fragments in to a macromolecular system (Review), S. V. Kudashev, Fluorine notes, 2020, 3(130), 3-4. DOI: 10.17677/fn20714807.2020.03.02. – URL: http://en.notes.fluorine1.ru/journals/by_issue/130.
6. Modification of Na⁺-montmorillonite with mono- and bis(polyfluoroalkyl) phthalates, S. V. Kudashev, V. F. Zheltobryukhov, O. A. Barkovskaya, V. M. Dronova, K. R. Shevchenko, Russian Journal of Applied Chemistry, 2013, 86(70), 1010-1015.
7. Structure of a Composite Material Based on Polyfluorinated Alcohol and Montmorillonite, S. V. Kudashev, Yu. M. Shulga, Russian Journal of Physical Chemistry A, 2018, 92(10), 1953‑1958.
8. Rakhimova, N. A. Hydrophobic and organophilic properties of polyfluoroalkyl-oligo-ε-caproamide as a Na⁺-montmorillonite modifier, N. A. Rakhimova, S. V. Kudashev, Russian Journal of General Chemistry, 2011, 81(2), 369-373.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии к.х.н. А.А. Тютюновым

Fluorine Notes, 2022, 141, 1-2