Поступило в редакцию: Декабрь 2022

УДК 547.412.91; 542.9

Fluorine Notes, 2022, 140, 7-8

ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ  2,3,3,3-ТЕТРАФТОР-2-ИОДПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ, ЕЁ КАЛИЕВОЙ СОЛИ И ТРИМЕТИЛСИЛИЛОВОГО ЭФИРА

В.Э. Бойко^aб, A. В. Едунов^б, С.М. Игумнов^aб

^аИнститут элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН,
119991, Москва, ул. Вавилова, д. 28.

e-mail: boykii@mail.ru

^бООО НПО «ПиМ-Инвест», 119991, Москва, Ленинский проспект, 47.

Аннотация: Изучено получение 1,1,1,2-тетрафтор-2-иодэтана различными способами, показано, что наилучшим методом является способ, при котором происходит постепенное добавление раствора кислоты в диметилформамиде в заранее разогретый до 140С диметилформамид, предложен механизм данной реакции с образованием CF₃CFI – аниона.

Ключевые слова: иодфторалканы, декарбоксилирование, 2,3,3,3-тетрафтор-2-иод-пропионовая кислота.

Иодфторалканы являются базовыми синтонами фторорганической химии, они широко используются для фторалкилирования алифатических, ароматических, гетероциклических, элементоорганических соединений.[1-3]. Низшие иодфторалканы применяются также как телогены при теломеризации с образованием продуктов, используемых для синтеза фторокислот [4], фторированных спиртов [5]; мономеров для термо- и химически стабильных полимеров [6]

Недавно нами был предложен оригинальный метод получения пентафторэтилиодида из перфторпропилена [7], ключевым интермедиатом в котором является фторангидрид 2,3,3,3-тетрафтор-2-иодпропионовой кислоты I. В продолжение этой работы было предложено получить 1,1,1,2-тетрафтор-2-иодэтан и 1,1,2-трифтор-2-иодэтен, используя это же промежуточное соединение.

Известно получение 1,1,1,2-тетрафтор-2-иодэтана декарбоксилированием солей тетрафторпропионовой кислоты в присутствии иода в диметилформамиде с выходом около 30% [8], присоединением HF к 1-иод-1,2,2,2-тетрафторэтану в газовой фазе на хромовом катализаторе [9], иодфторированием 1,1,2-трифторэтена смесью иода и JF₅ с использованием алюминия с иодистым алюминием в качестве катализаторов при температурах 130-140С в автоклаве [10], а также взаимодействием 1,1,2-трифторэтена с ICl в среде HF/BF₃ при 25С с выходом 73% [11].

Целью данной работы являлось получение 1,1,1,2-тетрафтор-2-иодэтана и 1,1,2-трифтор-2-иодэтена из 2,3,3,3-тетрафтор-2-иодпропионовой кислоты II и её триметилсилилового эфира III, которые, в свою очередь, были получены из фторангидрида I по приведенной ниже Схеме 1.

Схема 1.

В зависимости от условий проведения декарбоксилирования кислоты II (Схема 2) нами были получены различные результаты. При проведении процесса декарбоксилирования с одновременной отгонкой образующихся летучих продуктов выход 1,1,1,2-тетрафтор-2-иодэтана I составил 48% (Способ 1). В случае использования метода, заключающегося в постепенном добавлении раствора кислоты в диметилформамиде в заранее разогретый до 140С диметилформамид (Способ 2) удалось увеличить выход желаемого продукта IV до 72%. Однако проведение реакции без одновременной отгонки летучих продуктов (Способ 3) привело к неожиданному результату. После выделения и сопоставления данных ГХ, спектров ЯМР ¹Н, ¹⁹F и масс-спектров оказалось, что продуктами реакции помимо IV являются 1,1,1,2-тетрафтор-2,2-дииодэтан V и 2,3,3,3-тетрафторпропионовая кислота VI.

Схема 2.

Декарбоксилирование силилового эфира III не привело к образованию желаемого 1,1,2-трифтор-2-иодэтена VII и триметил(1,2,2,2-тетрафтор-1-иодэтил)силана IX, единственным продуктом реакции оказался 1,1,1,2-тетрафтор-2,2-дииодэтан V.

Как альтернативный вариант получения 1,1,2-трифтор-2-иодэтена VIII было проведено декарбоксилирование калиевой соли 2,3,3,3-тетрафтор-2-иодпропионовой кислоты, однако и в этом случае не произошло образование ожидаемых продуктов, результатом реакции стали соединения IV и V в соотношении 1:3.

Схема 3.

Анализируя полученные экспериментальные данные, можно предположить, что в результате декарбоксилирования образуется устойчивый CF₃CFI – анион, который вступает во взаимодействия, представленные на Схемах 4 и 5.

Схема 4.

Схема 5.

Таким образом, преимущественно происходит образование дииодпроизводного V, а не предполагаемых алкена VIII или триметилсилана IX.

Экспериментальная часть

¹H, ¹⁹F ЯМР спектры записаны на спектрометре “Bruker AVANCE-300” при 300 и 282 MHz соответственно, внешний стандарт CDCl₃. Химические сдвиги для ¹H ЯМР спектров приведены в м.д. относительно ТМС. Химические сдвиги спектров ¹⁹F ЯМР приведены в м.д. относительно CFCl₃.

Фторангидрид I был получен, как описано в [7].

Получение 2,3,3,3-тетрафтор-2-иодпропионовой кислоты II

К 6.9 г (0.383 моль) воды и 31.1 г (0.192 моль) ГМДС при перемешивании добавляют по каплям 105 г (0.383 моль) фторангидрида I. По мере добавления фторангидрида температура растет до 34С и наблюдается выделение триметилфторсилана. Реакционную массу выдерживают при этой температуре в течение двух часов, затем в вакууме отгоняют в охлаждаемую смесью сухого льда с ацетоном приемную колбу 15 г фтортриметилсилана. Далее приемную колбу заменяют, в куб добавляют 0.2 г порошка меди и отгоняют 94 г 2,3,3,3-тетрафтор-2-иодпропионовой кислоты II в виде бесцветной жидкости. Выход 90%, чистота 97%, Т.пл. 28-31°С, Т.кип. 67-69°С/20 мм рт.ст.

¹H ЯМР, δ, м.д: 10.1 (с, 1H, CООН);

¹⁹F ЯМР, δ, м.д.: -142.3 (м, 1F, CFI), -76.5 (м, 3F, CF₃).

Получение триметилсилилового эфира 2,3,3,3-тетрафтор-2-иодпропионовой кислоты III

К 0.7 г (0.0394 моль) воды и 64 г (0.394 моль) ГМДС при перемешивании добавляют по каплям 108 г (0.394 моль) фторангидрида I. По мере добавления фторангидрида температура растет до 46С и наблюдается выделение триметилфторсилана. Реакционную массу нагревают до 62С и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа, затем в вакууме отгоняют в охлаждаемую смесью сухого льда с ацетоном приемную колбу 10 г смеси фтортирметилсилана и ГМДС. Далее приемную колбу заменяют, в куб добавляют 0.2 г порошка меди и отгоняют 95 г триметилсилилового эфира 2,3,3,3-тетрафтор-2-иодпропионовой кислоты III в виде бесцветной жидкости. Выход 70%, чистота 97% по ГХ, Т.кип. 52-53°С/20 мм рт.ст. 

¹H ЯМР, δ, м.д.: 0.4 (с, 9Н SiMe₃);

¹⁹F ЯМР, δ, м.д.: -138.6 (м, 1F, CFI), -76.8 (м, 3F, CF₃).

Получение 1,1,1,2-тетрафтор-2-иодэтана IV
Способ 1.

Раствор 20 г (0.0735 моль) II в 20 г ДМФА при перемешивании постепенно нагревают до температуры 135-137С, при которой начинается выделение газа, далее реакционную смесь медленно нагревают до 145С, одновременно отгоняя в охлаждаемую смесью сухого льда с ацетоном приемную колбу 1,1,1,2-тетрафтор-2-иодэтана. Выход 48%, чистота 97%, Т.кип. 39°С.

Получение 1,1,1,2-тетрафтор-2-иодэтана IV
Способ 2.

К 20 г ДМФА, нагретого до 140С, при перемешивании добавляют по каплям 20 г (0.0735 моль) II в 15 г ДМФА, одновременно отгоняя 12 г 1,1,1,2-тетрафтор-2-иодэтана в охлаждаемую смесью сухого льда с ацетоном приемную колбу. Выход 72%, чистота 97%, Т.кип. 39°С.

Получение 1,1,1,2-тетрафтор-2-ииододэтана IV
Способ 3.

Раствор 20 г (0.0735 моль) II в 20 г ДМФА помещают в колбу с обратным холодильником, соединенным с холодильником глубокого охлаждения, и при перемешивании постепенно нагревают до 140С. Выдерживают при этой температуре в течение 30 минут до завершения выделения газа, затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выливают в двукратный объём 15% соляной кислоты. Нижний слой отделяют и промывают 2x15 мл воды, сушат над CaCl₂. Получают 17 г смеси, содержащей по данным ГХ 36.1% IV, 48% V, 15.9% VI.

Получение 1,1,1,2-тетрафтор-2,2-дииодэтана V

Раствор 20 г (0.0579 моль) триметилсилилового эфира III и 0.4 г хлорида калия (0.00579 моль) в 20 г абс. сульфолана при перемешивании постепенно нагревают до температуры 90-93С, при которой начинается выделение газа. Далее реакционную смесь постепенно нагревают до 150°С, одновременно отгоняя в охлаждаемую смесью сухого льда с ацетоном приемную колбу 5 г триметилфторсилана. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выливают в двукратный объём воды, промывают 2x15 мл воды, сушат над CaCl₂, перегоняют. Получают 6.5 г 1,1,1,2-тетрафтор-2,2-дииодэтана, чистота 96%, Т.кип. 128-130°С.

¹⁹F ЯМР, δ, м.д.: -97.7 (м, 1F, CFI₂), -80.6 (м, 3F, CF₃).

Получение калиевой соли 2,3,3,3-тетрафтор-2-иодпропионовой кислоты VII

К раствору 10 г (0.0367 моль) кислоты II в 15 мл метанола при перемешивании добавляют по каплям 2 г (0.0367 моль) гидроксида калия в 7 мл метанола. Перемешивают 20 минут, метанол отгоняют в вакууме водоструйного насоса, соль сушат над P₂O₅. Выход количественный.

Декарбоксилирование калиевой соли 2,3,3,3-тетрафтор-2-иодпропионовой кислоты

В двугорлую колбу объёмом 100 мл, снабженную термометром и обратным холодильником, соединенным с холодильником глубокого охлаждения, охлаждаемого смесью сухой лед - ацетон, со склянкой Тищенко с конц. H₂SO₄, помещают 11 г (0.0355 моль) VII в 16 г ДМФА, раствор при перемешивании постепенно нагревают до 93С и перемешивают при этой температуре в течение 30 минут до окончания выделения газа. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выливают в двукратный объём 15% соляной кислоты, промывают 2x5 мл воды, сушат над CaCl₂. Получают 3.2 г сырца, содержащего по данным ГХ: 26% IV, 74% V.

Благодарности

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации. Строение полученных соединений изучено с использованием оборудования «Центра исследования строения молекул» ИНЭОС РАН (Москва, РФ).

Список литературы

1. Tiers G., Journal of the American Chemical Society, 1960, 82(20), 5513.
2. Патент США 3271441 (1966).
3. V.C.R. McLoughlin, J.Thrower, Tetrahedron, 1969, 25(24), 5921-5940.
4. Патент США 3351644 (1967).
5. Патент США 3576885 (1971).
6. Патент США 3862077 (1975).
7. В.Э. Бойко, A. В. Едунов, С.М. Игумнов, Fluorine notes, 2016, 6(109), 5-6.
8. Сборник «Синтезы фторорганических соединений», Часть 3, под ред. С.М. Игумнова, Э.В. Игумновой, Изд. «Тровант», М., 2015, 214с., 3.
9. Патент Германии 3009760 (1981).
10. Hauptschein M., Braid M., JACS, 1961, 83, 2383-2386.
11. Petrov V.A., Krespan C.G., J. Org. Chem., 1996, 61, 9605-9607.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии к.х.н. М.А. Манаенковой

Fluorine Notes, 2022, 140, 7-8