Поступило в редакцию: Февраль 2022

УДК 547.221

Fluorine Notes, 2022, 140, 1-2

Фторсодержащие простые эфиры

Сообщение 3. Получение присоединением спиртов к эпоксидам, взаимодействием фторолефинов и спиртов с формальдегидом, переэтерификацией, электрохимическим фторированием и рядом других методов.

С.В. Вершилов^а, В.В. Корнилов, А.С. Цырульникова^а,б, Л.М. Попова^а,б, Н.В. Лебедев^a

^а ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. Академика С.В.Лебедева», ул. Гапсальская 1, Санкт-Петербург, 198035, Россия

^б Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, ул. Новороссийская 48, Санкт-Петербург, 194021 Россия

Аннотация: В заключительной части обзора рассмотрены следующие методы получения фторсодержащих простых эфиров: присоединение спиртов к эпоксидам, взаимодействие фторированных олефинов и спиртов с формальдегидом, переэтерификация (transetherification) и электрохимическое фторирование.
Кроме того, приведено краткое описание не вошедших в отдельные главы способов получения фторсодержащих простых эфиров, а именно: свободно-радикальное присоединение фторсодержащих алкенов к простым эфирам, фторирование элементным фтором и высшими фторидами металлов переменной валентности, реакции спиртов с кетонами и карбоновыми кислотами, реакции перфторированных нитрозоалканов со спиртами и взаимодействие спиртов c 2,4,6-трис-(2,2,2-трифторэтокси)-[1,3,5]триазином (TriTFET).

Ключевые слова: фторсодержащие простые эфиры, эпоксиды, формальдегид, переэтерификация, электрохимическое фторирование, трифторид кобальта, TriTFE.

Введение

В первых двух частях обзора [1] уже были рассмотрены наиболее известные методы синтеза фторсодержащих простых эфиров, а именно: реакция Вильямсона, присоединение алкенов и алкинов к спиртам, взаимодействие фторированных спиртов с диазометаном, присоединение полифторалкилиодидов к алкенам, межмолекулярная дегидратация, присоединение перфторалкилгипогалогенитов к алкенам и пиролиз производных перфтор-2-алкоксипропионовых кислот.

В третьей части обзора рассмотрено получение фторсодержащих простых эфиров присоединением фторсодержащих спиртов к эпоксидам, взаимодействием фторированных олефинов и спиртов с формальдегидом, переэтерификацией, а также методом электрохимического фторирования.

Кроме того, коротко рассмотрен ряд не вошедших в отдельные главы способов получения фторсодержащих простых эфиров, а именно: свободно-радикальное присоединение фторсодержащих алкенов к простым эфирам, фторирование элементным фтором и высшими фторидами металлов переменной валентности, реакции спиртов с кетонами и карбоновыми кислотами, реакции перфторированных нитрозоалканов со спиртами и взаимодействие спиртов c 2,4,6-трис-(2,2,2-трифторэтокси)-[1,3,5]триазином (TriTFET)

1. Присоединение спиртов к эпоксидам

Для синтеза частично фторированных простых эфиров могут использоваться как реакции фторсодержащих спиртов с углеводородными эпоксидами, так и реакции фторсодержащих эпоксидов со спиртами.

1.1. Взаимодействие фторсодержащих спиртов с эпоксидами

Подобно углеводородным аналогам взаимодействие фторсодержащих спиртов с эпоксидам в присутствии катализаторов кислого или основного характера приводит к образованию одной эфирной связи.

Полифторированные спирты общей формулы R_F(CH₂)_nОН (n ≥ 1) взаимодействуют с этиленоксидом и пропиленоксидом с образованием фторсодержащих эфиров диолов.

В 1949 г. работе И.Л.Кнунянца с сотр. [2] было сообщено о получении 2-фторэтилового эфира этиленгликоля (т.кип. 172-174°С) нагреванием смеси 2-фторэтанола с этиленоксидом при 170-180°С в течение 54 ч.

В 1957 г. М. Брей и П. Таррант описали присоединение полифторалканолов общей формулы R_FCH₂OH (R_F = CF₃, C₂F₅, C₃F₇) к этиленоксиду при температуре 70°C в присутствии гидроксида калия в автоклаве [3].

Методика присоединения полифторалканолов к этиленоксиду была следующая: охлажденный раствор 5 г КОН в 1,5 моль фторсодержащего спирта загружали в качающийся автоклав объемом 300 мл, который затем охлаждали смесью сухой лед – ацетон. Затем загружали 1 моль этиленоксида. Смесь выдерживали 4 ч при 70°С, после чего продукт выделяли дистилляцией. Характеристики полученных эфиров и их выходы приведены в Табл. 1.1.

Табл. 1.1.

Методика, похожая на описанную М. Бреем и П. Таррантом, приведена в книге И.Л. Кнунянца и Г.Г. Якобсона [4]. Снижение загрузки реагентов в 2 раза (для реактора объемом 250 мл), охлаждение жидким азотом и вакуумирование реактора перед загрузкой этиленоксида, позволило повысить выход целевого 2-гидроксиэтил-1’,1’-дигидроперфторбутилового эфира до 70%.

В 1957 году В. Гракаускас описал взаимодействие оксидов этилена и пропилена с 2-фтор-2,2-динитроэтанолом в водном гидроксиде натрия с получением соответствующих моноэфиров [5].

Так 2-фтор-2,2-динитроэтил 2-гидроксиэтиловый эфир был получен с выходом до 68% при добавлении 2-фтор-2,2-динитроэтанола и этиленоксида к водному раствору гидроксида натрия при 0÷5°C с последующей выдержкой реакционной смеси в течение 16 часов при 0°C.

2-Фтор-2,2-динитроэтил 2-гидроксипропиловый эфир был получен в аналогичных условиях с выходом около 25%. Выход целевого эфира увеличивается до 63% при увеличении мольного соотношения исходного 2-фтор-2,2-динитроэтанола к пропиленоксиду до 4:1.

Проведение реакции 2-фтор-2,2-динитроэтанола с оксидом пропилена в условиях кислотного катализа (SnCl₄) приводило к невысоким выходам эфира (12%).

В статье А.В. Фокина с сотр. [6] описано взаимодействие 2,2-дифтор-2-нитроэтанола (0,15 моль) с этиленоксидом и пропиленоксидом (0,2-0,5 моль) в среде 5%-ного водного гидроксида натрия (0°С, 16 ч). В результате реакций получали 2,2-дифтор-2-нитроэтил-2-гидроксиэтиловый и 2,2-дифтор-2-нитроэтил-2-гидроксипропиловый эфиры с выходами 32 и 67% соответственно. В реакциях с этиленоксидом было отмечено образование побочного 2,2-дифтор-2-нитроэтилового эфира диэтиленгликоля (около 4%).

В патентах Бэнитта [7], [8], а также Бэнитта, Ченга и Джуса [9] показано, что моноаддукты могут быть получены взаимодействием фторсодержащих спиртов (CF₃CH₂OH, C₃F₇CH₂OH) с этиленоксидом (мольное соотношение спирт : этиленоксид = 1 : 0,7-0,8) в присутствии каталитических количеств гидроксида натрия (в виде 50%-го водного раствора) в течение 5-7 ч при нагревании (70°С или кипячение). После дистилляции целевые эфиры (выход не указан) содержали около 10% исходных фторсодержащих спиртов.

Р. Томпсон и М. Хувер [10] получили 1,1-дигидроперфторгептиловый эфир этиленгликоля (т.кип. 212-213°С) нагреванием 1,1-дигидроперфторгептанола (2,99 моль) с этиленоксидом (1,63 моль) при 80°С. Замещением гидроксильной группы бромом (ZnBr₂, Br₂, H₂SO₄, 100-110°С) был получен 1-бромэтиловый эфир.

Взаимодействие фторалканолов с этиленоксидом или пропиленоксидом (ПО) может сопровождаться образованием олигомеров (полигликолей).

Так, образование фторалкилового эфира CF₃(CF₂)_nCH₂O(CH₂CH₂)_mOH (n=7 среднее значение); m=10,6), согласно данным М. Хайека и Р. Моуди [11], происходило при нагревании фторсодержащего спирта с расчетным количеством этиленоксида в присутствии каталитического количества трифторида бора при 65-90°С в течение 10 ч.

Другие примеры приведены в патенте А Жура [12]. В присутствии эфирата трифторида бора при умеренной температуре (40°С) происходит присоединение двух и более звеньев пропиленоксида к 2,2,3,4,4,4-гексафторбутанолу CF₃CFHCF₂CH₂OH при соотношении пропиленоксид : спирт = 3:1.

В реакциях фторсодержащих спиртов с 1-хлор-2,3-эпоксипропаном (эпихлоргидрином) и 1-бром-2,3-эпоксипропаном (эпибромгидрином) конечными продуктами являются глицидиловые эфиры.

В работе М. Брея и П. Тарранта [3] приведено описание взаимодействия 1,1,1-трифторэтанола с 1-хлор-2,3-эпоксипропаном в присутствии гидроксида натрия как катализатора. При избытке гидроксида натрия конечным продуктом был глицидиловый эфир, который мог вступать в дальнейшую реакцию со спиртом с получением диэфира.

Так при проведении синтеза в охлажденном растворе гидроксида натрия в продуктах реакции было обнаружено 19÷31% глицидилового эфира и 19÷24% диэфира.

Введение в реакцию каталитических количеств пиридина позволяло получать в качестве простого продукта присоединения 2,2,2-трифторэтил-2-гидрокси-3-хлорпропиловый эфир с выходом 50%.

В. Гракаускас [5] получил 2-фтор-2,2-динитроэтилглицидиловый эфир (т.кип. 70-71°С при 0,1 мм.рт.ст., выход 31%) прибавлением эквимолярных количеств эпихлоргидрина и 2-фтор-2,2-динитроэтанола в избыток водного раствора гидроксида натрия (0-3°С, 48 ч). Действие 8% хлористоводородной кислоты (бромистоводородной, иодистоводородной и азотной) приводило к раскрытию оксиранового кольца [13] и образованию 1-хлор-2-(2-фтор-2,2-динитроэтокси)-2-пропанола (25°С, 16 ч выход 100%). Отмечено, что это вещество также является побочным продуктом при получении 2-фтор-2,2-динитроэтилглицидилового эфира из 2-фтор-2,2-динитроэтанола и эпихлоргидрина. При обработке раствора 1-хлор-2-(2-фтор-2,2-динитроэтокси)-2-пропанола в метаноле 85%-ным раствором гидроксида натрия в метаноле (22-25°С, по каплям, затем еще 15 мин) соответствующий глицидиловый эфир получался с выходом 95%.

1.2. Взаимодействие спиртов с фторсодержащими эпоксидами

Д. Сианези с соавторами в своей статье [14] и патенте [15] описали присоединение спиртов к оксиду гексафторпропилена (ОГФП, HFPO), которое приводило к образованию 2-алкоксипроизводных карбоновых кислот.

Так в результате взаимодействия метанола, этанола, 2,2,3,3-тетрафторпропанола и ряда других спиртов с ОГФП были получены сложные эфиры соответствующего спирта и 2-алкокситетрафторпропионовых кислот.

2ROH + HFPO → CF₃CF(OR)COOR,

R = CH₃, CH₃CH₂, ClCH₂CH₂ (CH₃)₂CH, HCF₂CF₂CH₂, CH₂=CHCH₂

Если взаимодействие спиртов, которые не содержат в своем составе атомов фтора, с ОГФП легко протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении, то реакция 2,2,3,3-тетрафторпропанола и ОГФП потребовала более жестких условий (автоклав, 80°C).

Также было приведено описание гидролиза синтезированных метил-2-метокситетрафторпропионата (мethyl 2-мethoxytetrafluoropropionate) и этил-2-этокситетрафторпропионата (ethyl 2-tthoxytetrafluoropropionatt) c получением соответствующих карбоновых кислот с высоким выходом.

CF₃CF(OCH₃)COOCH₃ → CF₃CF(OCH₃)COOH (Выход 74%)

В статье Л. Брида, Р. Эллиотта и С. Кея [16] описано получение серии фторсодержащих сложных эфиров с простой эфирной связью в своей структуре присоединением спиртов общей формулы H(CF₂)_nCH₂OH (n=4, 6) к ОГФП при 80°С в присутствии гидроксида натрия.

Выход таких кислот с простым эфирным фрагментом в своей структуре в случае 1,1,2-тригидроперфторпентанола составлял 46%, в случае 1,1,2-тригидроперфторгептанола – 67%.

В дальнейшем восстановлением 2-алкокси-2,3,3,3-тетрафторпропионовых кислот боргидридом натрия в тетрагидрофуране были получены соответствующие 2-алкокси-2,3,3,3-тетрафторпропанолы (для n=4 выход 32%; n=6 выход 39%).

2. Образование фторсодержащих простых эфиров в реакциях с формальдегидом

2.1. Взаимодействие фторсодержащих олефинов с формальдегидом

Взаимодействие фторсодержащих олефинов с формальдегидом в зависимости от условий реакции может приводить к различным продуктам.

В 1949 г. Д.Кофман с соавт. [17] показал, что продуктом реакции параформальдегида и тетрафторэтилена (ТФЭ) в среде концентрированной серной кислоты (80°С, 15 ч) является 2,2,-дифтор-3-гидроксипропионовая кислота с выходом около 25%.

CF₂=CF₂ + CH₂O + H₂O → [HOCH₂CF₂CF₂OH] → HOCH₂CF₂COOН

В 1952 г. эта же реакция была изучена МакБи с сотр. [18]. Авторами была получена дифторгидрокспропионовая кислота с выходом 20% (среда 95% серная кислота, 85°С).

В то же время в среде безводного фтористого (или хлористого) водорода реакции взаимодействия фторсодержащих олефинов с формальдегидом могут приводить как к получению простых эфиров различного строения, так и спиртов.

В 1963 г. в статье В. Вейнмайра [19] было приведено описание взаимодействия формальдегида с фторсодержащими олефинами в среде фтористого водорода.

На основании данных ЯМР-спектроскопии В. Вейнмайр установил, что растворение параформальдегида в безводном фтористом водороде сопровождается выделением воды и образованием соединений, содержащих FCH₂-группы. В. Вейнмайром было сделано предположение, что гипотетическими интермедиатами, вступающими в дальнейшие взаимодействия с алкенами, являются фторэтанол и дифторметиловый эфир.

СН₂О + HF → FH₂COH

2СН₂О + 2HF → FH₂COCH₂F

В процессе исследований было обнаружено, что продуктами взаимодействия формальдегида с фторэтиленом и 1,1-дифторэтиленом при низких температурах являлись симметричные простые эфиры. В случае тетрафторэтилена в качестве основных продуктов реакции получались 2,2,3,3,3-пентафторпропан-1-ол и фторметил-2,2,3,3,3-пентафторпропиловый эфир. Причем при низких температурах реакции (~20°C) в качестве основного продукта реакции получался фторметил-2,2,3,3,3-пентафторпропиловый эфир. При более высоких температурах синтеза (50÷100°C) основным продуктом реакции был 2,2,3,3,3-пентафторпропан-1-ол.

Реакция с гексафторпропиленом требовала более высоких температур (выше 100°C) и приводила к образованию исключительно 2,3,3,3-тетрафтор-2-трифторметилпропанола. Результаты исследований Вейнмайра приведены в Табл. 2.1.

Табл. 2.1. Результаты исследований взаимодействия параформальдегида с фторсодержащими алкенами в среде фтористого водорода.

Результаты работы В. Вейнмайра, были подтверждены Л.С. Германом и И.Л. Кнунянцем, которые в аналогичных условиях из 1,1-дифторэтилена и формальдегида получили 3,3,3-трифторпропиловый эфир с выходом 47% [20].

СН₂=CF₂ + CH₂O + HF → О(CH₂CH₂CF₃)₂

В другой своей работе Л.С. Герман и И.Л. Кнунянц [21] предложили возможный механизм реакции, который заключается в том, что под действием безводного HF происходит ионная диссоциация молекулы промежуточного фторметанола (FH₂COH) по связи C-F с образованием оксиметилкатиона. На следующей стадии оксиметилкатион осуществляет электрофильную атаку на кратную связь олефина (Схема 2.1).

В случае 1,1-дифторэтилена реакция не останавливается на стадии получения фторметил-3,3,3-трифтопропилового эфира, а происходит присоединение второй молекулы олефина с образованием ди-3,3,3-трифторпропилового эфира. Авторы статьи объяснили это тем, что в фторметил-3,3,3-трифтопропиловом эфире трифторметильная группа находится на достаточно большом удалении от атома кислорода, её индукционное влияние слабо, поэтому легко происходит диссоциация по связи CF (Схема 2.2).

Схема 2.1.

Отличие взаимодействия формальдегида с тетрафторэтиленом, в котором основными продуктами реакции являются фторметил 3,3,3,2,2-пентафторпропиловый эфир и 2,2,3,3,3-пентафторпропанол, состоит в том, что сильный индукционный эффект пентафторпропильной группы препятствует диссоциации связи CF во фторметильной группе. По этой причине присоединение второй молекулы олефина к фторметил-3,3,3,2,2-пентафторпропиловому эфиру не происходит (Схема 2.2).

Схема 2.2

Кроме того, авторы привели описание взаимодействия параформальдегида с трифторэтиленом при 0÷-5°C. В этом случае в продуктах реакции присутствовали как симметричный ди-2,3,3,3-тетрафторпропиловый эфир c выходом 20%, так и 2,3,3,3,-тетрафторпропанол (выход 32%).

В патенте В. Вейнмайра [22] были представлены зависимости состава продуктов реакции ТФЭ с параформальдегидом от содержания воды во фтористом водороде. В среде безводного фтористого водорода основными продуктами были трифторметил-2,2,3,3,3-пентафторпропиловый эфир и 2,2,3,3,3-пентафторпропан-1-ол. С увеличением содержания воды во фтористом водороде содержание эфира снижалось. Результаты приведены в Табл. 2.2.

Табл. 2.2. Соотношение продуктов реакции параформальдегида с ТФЭ в зависимости от содержания воды во фтористом водороде [19].

В патенте Х. Яйле [23] описано взаимодействие тетрафторэтилена с формальдегидом в присутствии фторида цезия (триэтиленгликоль, 100°С, 5 ч), которое приводит к образованию с высоким выходом 2,2,3,3,3-пентафторпропанола.

CF₂=CF₂ + CH₂O → CF₃CF₂СН₂OH

2.2. Взаимодействие фторсодержащих спиртов с формальдегидом

Взаимодействие фторсодержащих спиртов с формальдегидом в присутствии кислотных катализаторов (HCl, HF, H₂SO₄) может приводить к получению простых эфиров.

В статье И.Л. Кнунянца [24] рассматривалось взаимодействие 2-фторэтанола с триоксаном (триоксиметиленом, тримером формальдегида). Было показано, что в зависимости от соотношения реагентов и условий проведения реакции образуются разные продукты.

Так при пропускании сухого HCl в смесь 0,3 моля 2-фторэтанола и 0,1 моля триоксана до полного растворения второго реагента (при охлаждении льдом и дальнейшем выдерживании в течение 24 часов при комнатной температуре) был получен хлорметил-2-фторэтиловый эфир с выходом 60%.

FCH₂CH₂OH + (CH₂O)₃ → FCH₂CH₂OCH₂Cl

В то же время при взаимодействии 0,47 моля 2-фторэтанола и 0,05 моля триоксана (продувка сухим HCl до полного растворения второго реагента при охлаждении льдом и выдерживание 72 ч при комнатной температуре) был получен бис-(2-фторэтокси)метан с выходом 50% (т.кип. 162-164°С):

FCH₂CH₂OH + (CH₂O)₃ → FCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂F

Г. Олах с сотр. [25] также изучали взаимодействие триоксана с 2-фторэтанолом. Суспензию триоксана (4,5 г) в 2-фторэтаноле (30 г) продували безводным хлористым водородом с получением бис-(2-фторэтокси)метана (9,5 г). В другом примере авторы использовали тример ацетальдегида (Paraldehyde) и получили в качестве продукта реакции 1,1-бис-(2-фторэтокси)этан ((FCH₂CH₂O)₂CHСН₃).

Примеры синтеза ряда хлорметиловых эфиров фторсодержащих спиртов в подобных условиях приведены в патенте Г. Тесоро и Р. Ринга [26]. Смесь спирта и параформальдегида в среде диметоксиэтана и/или петролейного эфира обрабатывали сухим хлористым водородом при перемешивании. Затем смесь выдерживали в течение 5-10 ч. при умеренной температуре (5-20°С). Результаты представлены в Табл. 2.3.

Табл. 2.3.

В.А. Комаров с соавт. [27] показали, что взаимодействие 2,2-дифтор-2-нитроэтанола с формальдегидом и хлористым водородом (ZnCl₂, минус 10°С, 2 ч) приводит к получению 2,2-дифтор-2-нитроэтилхлорметилового эфира (т. кип. 54°С/15 мм Hg) с выходом 54,5%.

O₂NCF₂CH₂OH + CH₂O + HCl → O₂NCF₂CH₂OCH₂Cl

При более высокой температуре (от комнатной до 60°С) продуктом реакции этих же реагентов является гидроксиметил-2,2-дифтор-2-нитроэтиловый эфир (т.кип. 116°С/3 мм Hg) с выходом 76,5% [28].

O₂NCF₂CH₂OH + CH₂O + HCl → O₂NCF₂CH₂OCH₂ОН

В статье Х.Адольфа и М.Камлета [29] описана реакция 2-фтор-2,2-динитроэтанола с полиформальдегидом в кислой среде. При использовании концентрированной серной кислоты и температуре реакции 0-10°С получается бис-(2-фтор-2,2-динитроэтокси)метан с выходом 80%.

(O₂N)₂CFСН₂ОН + (СН₂О)_n → (O₂N)₂CFСН₂ОCH₂OCH₂C(NO₂)₂F

При использовании избытка формальдегида и более низкой концентрации серной кислоты (80-90%) наблюдается образование гомологического ряда продуктов (O₂N)₂CFСН₂О(CH₂O)_nCH₂C(NO₂)₂F (n=2-4).

Взаимодействие формальдегида с 2,2,2-трифторэтанолом и 2,2,3,3-тетрафторпропанолом в среде серной кислоты описано в патенте М. Хилл и К. Шипп [30]. Авторами цитируемой работы была определена зависимость выхода эфира от концентрации серной кислоты (от 80% H₂SO₄ до 10% олеума). Было установлено, что максимальный выход эфира достигается при использовании 96% H₂SO₄. Синтезы проводили в течение 1 часа при комнатной температуре в условиях перемешивания. В результате были получены бис-(2,2,2-трифторэтокси)метан с выходом 68% и бис-(2,2,3,3-тетрафторпропокси)метан с выходом 63,4%.

А.Я. Запеваловым с соавт. [31] рассмотрен метод получения бис-2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)метана с выходом 73-91% нагреванием смеси 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанола и формальдегида (мольное отношение 2:1) в о-ксилоле (п-ксилоле) в присутствии толуолсульфокислоты.

CF₂H-CF₂CF₂CF₂CH₂-OH + CH₂O → CF₂H-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-CH₂-O-CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂H

Получение 2-фтор-3-гидрокси-н-пропилметилового эфира через промежуточный синтез бис-(2-фтор-3-хлорпропокси)метана описано в статье Л.С.Богуславской с соавт. [32]. Бис-(2-фтор-3-хлорпропокси)метан образуется при взаимодействии 2-фтор-3-хлор-1-пропанола с параформальдегидом в присутствии п-толуолсульфокислоты в бензоле с выходом 76%.

CH₂ClCHFCH₂OH + (CH₂O)_n → (CH₂ClCHFCH₂O)₂CH₂ → (CH₃OCH₂CHFCH₂O)₂CH₂ → CH₃OCH₂CHFCH₂OH

М. Хилл и Л. Росс сообщали [33] о получении бис-(2,2-дифтор-2-нитроэтилокси-)метана с выходом 60% при нагревании 2,2-дифтор-2-нитроэтанола (0,07 моль) с параформальдегидом (0,016 моль) в среде 90%-ной H₂SO₄.

O₂NCF₂CH₂OH + HCHO → O₂NCF₂CH₂OCH₂OCH₂CF₂NO₂

Полифторалкилхлорметиловые эфиры были получены А.Альбрехтом [34] при обработке сухим хлористым водородом смеси полифторированного спирта с небольшим избытком параформальдегида в бензоле с последующей отгонкой летучих компонентов.

C₈F₁₇(CH₂)_nOH +(CH₂O)_m → C₈F₁₇(CH₂)_nOCH₂Cl, n= 5, 11.

3. Переэтерификация

В патенте Коддинга [35] описан синтез гептафторбутилвинилового эфира с выходом 32% взаимодействием гептафторбутанола с винилацетатом в присутствии ацетата ртути в среде серной кислоты.

Другой пример синтеза простого винилового эфира реакцией 2,2-динитро-2-фторэтанола с винилацетатом в присутствии ацетата ртути и серной кислоты (0°С, 16 ч, 51%) приведен в патенте Адольфа [36].

(O₂N)₂CFCH₂OH + СН₂=СНОС(О)СН₃ → (O₂N)₂CFCH₂OСН=СН₂

В патенте Л.Крокса [37] приведен пример реакции 2,2,2-трифторэтанола с винилацетатом с получением 1,1-бис-(2,2,2-трифторэтокси)этана (HgO, BF₃·Et₂O, 30-50°С, 2 ч, выход 61,9%). Последующий пиролиз 1,1-бис-(2,2,2-трифторэтокси)этана (катализатор AgNO₃, Fe₂O₃, Pt-асбест, 340-390°С) приводит к получению 2,2,2-трифторэтилвинилового эфира с выходом около 88%.

СF₃CH₂OH + СН₂=СНОС(О)СН₃ → СH₃CH(OCH₂CF₃)₂ → СF₃CH₂OСН=СН₂

В работе [38] были рассмотрены реакции фторсодержащих спиртов общей формулы H(CF₂)_nCH₂OH (n=4,6,8) с винилацетатом в присутствии солей Hg (II) в качестве катализатора с получением смеси продуктов: винилового эфира, его ацетилпроизводного и ацеталя.

H(CF₂)_nCH₂OH + СН₂=СНОС(О)СН₃ → H(CF₂)_nCH₂OCH=CH₂ +

+ CH₃CH(-OC(O)CH₃)OCH₂(CF₂)_nH + CH₃CH(OCH₂(CF₂)_nH)₂

В статье Б. Мандала [39] и патенте В. Тортелли [40] описано получение 2,2,2-трифторэтил 2-гидроксиэтилового эфира взаимодействием этиленкарбоната с 2,2,2-трифторэтанолом в присутствии гидроксида натрия (тетраглим, 150°С, 4 ч, выход 76%).

В работе [41] рассмотрено получение моноэфиров этиленгликоля CF₃CH₂O(CH₂)₂OH и CНF₂CF₂CH₂O(CH₂)₂OH через реакции соответствующих спиртов с этиленкарбонатом. Дальнейшая обработка полученных моноэфиров тозилатами исходных фторсодержащих спиртов приводила к образованию 1,2-бис-(2,2,2-трифторэтокси)этана (CF₃CH₂O(CH₂)₂OCH₂CF₃) и 1,2-бис-(2,2,3,3-тетрафторпропокси)этана (CНF₂CF₂CH₂O(CH₂)₂OCH₂CF₂CHF₂) с выходами 28-42%.

Б. Ботевин и Б. Юссеф исследовали реакции 1,1,2,2,-тетра-H-перфтороктан-1-ола с этилвиниловым эфиром в присутствии ацетата ртути (или комплекса Pd (II) [diacetato-(1,10-phenanthroline) palladium (II)]), которые приводят к образованию 1,1,2,2,-тетра-H-перфтороктил винилового эфира [42].

C₆F₁₃C₂H₄OH + C₂H₅OCH=CH₂ → C₆F₁₃C₂H₄OCH=CH₂.

Х.Адольфом и М.Камлетом было показано, что взаимодействие 2-фтор-2,2-динитроэтанола с 5-кратным избытком диметоксиметана в присутствии эфирата трифторида бора (кипячение, 3 ч) ведет к образованию 1,1-динитро-1-фтор-2-(метоксиметокси)этана [29].

CF(NO₂)₂CH₂OH + CH₃OCH₂OCH₃ → CF(NO₂)₂CH₂OCH₂OCH₃

В среде концентрированной серной кислоты (т. комн., 15 ч,) реакция уже приводила к получению бис(2-фтор-2,2-динитроэтокси)метана с выходом 64%.

CF(NO₂)₂CH₂OH + CH₃OCH₂OCH₃ → CF(NO₂)₂CH₂OCH₂OCH₂C(NO₂)₂F

Дж. Бинчем с соавт. [43] при изучении конденсации 2,2-дифтор-1,3-пропандиола с диметоксиметаном (нагревание в присутствии полистиролсульфокислоты, Amberlyst-15) было отмечено, что помимо целевого 5,5-дифтор-1,3-диоксана, среди продуктов присутствуют линейные соединения с эфирной группой СH₃OCH₂OCH₂CF₂CH₂OH и СH₃OCH₂OCH₂CF₂CH₂OCH₂OCH₃.

В статье К. Петрова с соавт. [44] приведено описание взаимодействия ряда фторсодержащих спиртов с ортоэфирами с получением простых эфиров.

R_FOH + RC(OR^’)₃ → R_FOR^’,

Где R_F= CF₃CH(OH), (CF₃)₂C(OH), (ClCF₂)₂C(OH); R= H, CH₃; R^’=CH₃, C₂H₅.

4. Получение фторсодержащих простых эфиров методом электрохимического фторирования

Полностью фторированные простые эфиры образуются с умеренным выходом при электрохимическом фторировании (ЭХФ, ECF) соответствующих углеводородных аналогов:

C_nH_2n+1OC_mH_2m+1. → C_nF_2n+1OC_mF_2m+1

В качестве побочных продуктов получаются соединения, которые образуются вследствие разрыва связей CO и CC, причем с увеличением молекулярного веса исходного диалкилового эфира содержание побочных продуктов увеличивается.

Метод ЭХФ был разработан Дж. Саймонсом в конце 40-х годов 20 столетия [45]. Первое упоминание о получении фторсодержащих простых эфиров этим методом приведено в патенте самого Дж. Саймонса в 1950 г [46]. Было приведено описание получения перфтордиметилового, перфтордиэтилового, перфтор-н-дибутилового, перфтор-н-диамилового, перфтор-н-дигексилового,, и ряда других эфиров из исходных углеводородных прекурсоров, а также перфтор-1,2-бис-(метокси)этана из 1,4-диоксана.

Методика получения была следующей: исходный углеводородный эфир растворяли в безводном фтористом водороде и осуществляли процесс ЭХФ в электрохимической ячейке (cell) с никелевым анодом и железным катодом при атмосферном давлении, температуре 0°C, напряжении 4÷6 вольт и силе тока около 20 A/ft². По мере срабатывания исходного углеводородного эфира в ходе процесса в ячейку добавляли новые порции сырья. Выход целевых продуктов был не указан.

В патенте З. Беннингера (S. Benninger) [47] описан процесс получения перфторированных эфиров многоатомных спиртов.

m=1-4

Процесс состоял из двух стадий:

- На первой стадии проводили синтез частично фторированных эфиров из многоатомного спирта и гексафторпропилена

- полученный частично фторированный эфир подвергали ЭХФ в электролизере Саймонса с получением перфторированных соединений.

О получении вместе с перфторкарбоновыми кислотами перфторированных эфиров с невысокими выходами при ЭХФ диэтилового, дипропилового и ряда других простых эфиров сообщалось в статье японских исследователей [48].

В работе К. Оказаки с сотр. [49] сообщалось о ЭХФ в среде фтористого водорода хлорметил метилового эфира, трихлорметил метилового эфира, 2,2,2,-трихлорэтил метилового эфира и ряда других хлорсодержащих простых эфиров. Было установлено, что если атом хлора находился у α-атома углерода, то он замещался на фтор при ЭХФ. Если же атом хлора находился в β-положении, то он оставался неизменным с получением β-хлорированных полифторсодержащих простых эфиров. При каждом синтезе получалась сложная смесь продуктов с преобладанием продуктов деструкции.

В патенте Д. Хансена (J. C. Hansen) [50] описано ЭХФ метил 1,1,3,3,3-пентафтор-2-(трифторметил)пропилового эфира ((CF₃)₂CHCF₂OCH₃) и этил 1,1,3,3,3-пентафтор-2-(трифторметил)пропилового эфира ((CF₃)₂CHCF₂OC₂H₅). Оба этих эфира являются продуктами утилизации токсичного перфторизобутилена (PFIB), который образуется как побочный продукт при синтезе гексафторпропилена.

В таблице 4.1 приведен состав продуктов после ЭХФ метил 1,1,3,3,3-пентафтор-2-(трифторметил)пропилового эфира. Соотношение полностью фторированного эфира и эфира с остающимся атомом водорода в положении 2 пропильного фрагмента можно было изменять от 10:1 до 1:1 варьированием концентрации фтористого водорода в электропроводящем растворе.

Таблица 4.1.

Для улучшения параметров процесса ЭХФ применяют специальные «активные добавки» к электролиту, которые позволяют стабилизировать сам процесс ЭХФ и проводить его в непрерывном режиме.

В статье Г.И. Кауровой [51] приведены результаты сравнения эффективности добавок на процесс синтеза дибутилового эфира (Таблица 4.2).

Таблица 4.2. ЭХФ дибутилового эфира (C₄H₉)₂O.

Как видно из результатов таблицы наилучшие результаты были получены с применением н-бутилмеркаптана.

В работах В.А. Маталина [52] [53] исследовано влияние третичных аминов, использованных в качестве добавок в электролит в процессе электрохимического фторирования различных органических соединений. Были определены оптимальные концентрации фторируемого соединения и амина в электролите (5-15 % масс). Сравнительные результаты ЭХФ с применением н-бутилмеркаптана и триаллиламина ((C₅H₅)₃N) приведены в таблице 4.3.

Таблица 4.3. Электрохимическое фторирование ((C₄H₉)₂O (I – 0,03 А/см²).

При ЭХФ фторангидридов карбоновых кислот линейного строения наряду с получением перфторированных производных карбоновых кислот наблюдается образование циклических перфторированных эфиров (смесь перфтор-2-алкилоксоланов и перфтор-2-алкилоксанов.

Например, в работе Г. Гамбаретто с сотрудниками [54] показано, что при ЭХФ фторангидрида октановой кислоты (октаноилфторида) образуются продукты его циклизации с высокими выходами (до 60%). Было обнаружено, что происходит образование как перфторпроизводных α-замещенных оксанов (до 69% в смеси), так и в меньшей степени перфторпроизводных α-замещенных оксаланов (до 23% в смеси). Образование циклических соединений в процессе ЭХФ можно было снизить за счет использования в качестве сырья частично фторированных октаноилфторидов.

С другой стороны, при ЭХФ производных циклических α-замещенных тетрагидропирана (оксана) также не удается избежать процессов изомеризации. В работе Т.Абэ с сотрудниками [55] показано, что в ходе ЭХФ α-замещенных тетрагидропиранов идут как процессы перегруппировок с образованием пятичленных циклов, так и раскрытия оксанового кольца с образованием линейных структур.

a: R=C₂H₅, R_f=C₂F₅; b: R=n-C₃H₇, R_f =n-C₃F₇; c: R=iso- C₃H₇, R_f =iso- C₃F₇;

d: R=n-C₄H₉, R_f =n-C₄F₉; e: R=n-C₅H₁₁, R_f =n-C₅F₁₁;

В статье Т. Фучигами с сотр. [56] описано ЭХФ некоторых эфиров и краун-эфиров при использовании в качестве электролита комплексов триэтиламина с фтористым водородом. При ЭХФ диметоксиэтана в Et₃N·5HF или Et₄NF·4HF наблюдалось образование смеси двух монофторированных продуктов.

ЭХФ в схожих условиях диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) приводило к получению исключительно монофторпроизводного у терминального атома углерода (выход 55%, электролит Et₃N·5HF).

В то же время ЭХФ краун-эфиров приводило к преимущественному разрыву связи С-С с образованием α,ω-дифторзамещенных продуктов.

5. Прочие реакции получения простых фторсодержащих эфиров

5.1. Свободно-радикальное присоединение фторсодержащих алкенов к простым эфирам

Реакции свободно-радикального присоединения фторсодержащих алкенов с простыми эфирами проводят в условиях γ-облучения или в присутствии пероксидов.

В статье Х. Мураматсу с сотр. [57] была описана реакция присоединения 1,1,2-трихлорфторэтилена к диэтиловому эфиру. Исходную смесь алкена и эфира помещали в стеклянную трубку и подвергали γ-облучению при комнатной температуре в течение 312 часов. В результате была получена смесь 1-метил-2-фтор-2,3,3-трихлорпропил этилового эфира с выходом 16% и бис-1-метил-2-фтор-2,3,3-трихлорпропилового эфира с выходом 26%.

В другой статье этих же авторов [58] изучено присоединение полифторалкил этиловых эфиров к гексафторпропену. Реакцию проводили в автоклаве в условиях γ-облучения. Так в результате реакции (rt, 1030 час.) 2,2-дифторэтил этилового эфира (37 г) и гексафторпропена (137 г) был получен 2,2,-дифторэтил 1-метил-2,2,3,4,4,4-гексаторбутиловый эфир с выходом 64%.

В работе Р. Чамберса с соавт. [59] исследованы реакции присоединения ряда ациклических простых эфиров к гексафторпропену в одинаковых условиях (избыток эфира, γ-облучение, 18°C).

В зависимости от природы заместителя в эфире в продуктах реакции наблюдали продукты присоединения одной, двух или даже трех молекул гексафторпропена (Табл. 5.1.).

Таблица 5.1.

5.2. Фторирование элементным фтором и высшими фторидами металлов переменной валентности

Метод прямого фторирования элементным фтором имеет очень ограниченное применение для получения фторсодержащих соединений, в том числе и фторированных эфиров, вследствие высокой реакционной способности элементного фтора. В большинстве случаев выход целевых соединений низок, а в качестве основных продуктов реакции получаются продукты деструкции.

В 1975 г. в статье Р. Лагоу с сотр. [60] было описано получение ряда перфторированных соединений с простой эфирной связью из углеводородных прекурсоров (1,2-Диметоксиэтана, ди-2-метоксиэтилового эфира, 1,2-диэтоксиэтана).

Синтез осуществляли в мультизонном криогенном реакторе с градиентом температур по длине реактора. Температура первой зоны составляла минус 78°C, температуры последующих зон варьировались для разных продуктов. Следует отметить, что несмотря на применение специально разработанной конструкции реактора и низких температур процесса, выход целевых продуктов был невысок.

Большинство попыток получения фторированных простых эфиров с использованием высших фторидов металлов переменной валентности в качестве фторирующих агентов заканчивались неудачно [61]. В процессе фторирования эфирная группа, впрочем, как и другие функциональные группы, подвергалась деструкции.

В 1974 г. в работе Дж. К. Татлоу с соавт. [62] были приведены результаты фторирования диэтилового и метил этилового эфиров с применением трифторида кобальта (CoF₃) при 60÷80°C и тетрафторкобальтата калия (potassium tetrafluorocobaltate, KCoF₄) при 200°C. В обоих случаях были получены продукты деструкции вместе со сложной смесью полифторированных эфиров. Например, в реакции трифторида кобальта с диэтиловым эфиром были идентифицированы 1,2-дифторэтан, 1,1,2,2-тетрафторэтил 1,2,2-трифторэтиловый эфир, бис-1,2,2-трифторэтиловый эфир, 1,2-дифторэтил 1,2,2-трифторэтиловый эфир.

В работе Р. Чамберса и Б. Гривсона [63] описано получение перфторированных простых эфиров исчерпывающим фторированием продуктов свободно-радикального присоединения простых эфиров (см. 5.1.) к фторсодержащим алкенам. В качестве побочных продуктов образовывались перфторалканы.

Фторирование проводили в горизонтальном никелевом реакторе с мешалкой при температуре 440°С смесью трифторида кобальта и дифторида кальция (1:1 масс.).

Так в результате фторирования 2,2,3,4,4,4-гексафтор-1-метилбутил этилового эфира был получен перфтор-1-метилбутил этиловый эфир с выходом 43%.

Фторирование 2,2,3,4,4,4-гексафторбутил метилового эфира приводило к получению перфторбутил метилового эфира с выходом 36%.

В работе Дж. К. Татлоу с соавт. [64] описано фторирование хлорсодержащих простых эфиров трифторидом кобальта при 110÷150°С. В результате фторирования 2-хлордиэтилового эфира была получена сложная смесь соединений, в которой были идентифицированы 2-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтил 1,2,2-трифторэтиловый эфир, 2-хлор-1,2,2-трифторэтил 1,2,2,2-тетрафторэтиловый эфир, бис-1,2,2-трифтоэтиловый эфир и ряд других фторсодержащих эфиров.

5.3. Реакции спиртов с кетонами и карбоновыми кислотами

В статье японских исследователей Матсубара с соавт. [65] описан синтез 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтороктил-1,3-диметилбутилового эфира, (F-626, выход 92%, т.кип. 214 °С), нагреванием (105°С, 8 ч) полифторалканола C₆F₁₃C₂H₄OH с кетоном СН₃С(О)СН₂СН(СН₃)₂ в токе водорода (180 мл/мин) в присутствии Pd/C с отгонкой воды в ходе реакции.

C₆F₁₃C₂H₄OH + CН₃C(О)СH₂CH(СH₃)₂ → C₆F₁₃C₂H₄OСН(СН₃)СН₂СН(СН₃)₂

Обычными продуктами взаимодействия спиртов, в том числе фторированных, с карбоновыми кислотами являются сложные эфиры. Однако, У. Хесс с соавт. [66] получили простой эфир при электролизе трифторэтанола с N-ацилглицином:

RC(O)NHCH₂COOH + CF₃CH₂OH → RC(O)NHCH₂OCH₂CF₃ + HCOOH,

R = CH₃-, CF₃-, C₆H₆-.

В работе Р.А.Беккера с соавт. [67] приведено описание получения неустойчивого перфтор-изо-пропенил метоксиметилового эфира взаимодействием хлорметилметилового эфира с хлормеркурпентафторацетоном (0°С, 50%).

Исходный хлормеркурпентафторацетон был синтезирован взаимодействием перфторпропен-2-ола с трифторацетатом ртути (20°С, 79,2%) с последующей обработкой ацетилхлоридом (-50°С, 97,9%).

CF₂=C(OH)CF₃ + (CF₃COO)₂Hg → CF₃COOHgCF₂C(O)CF₃ → ClHgCF₂C(O)CF₃

ClHgCF₂C(O)CF₃ + ClCH₂OCH₃ → CF₂=C(CF₃)OCH₂OCH₃.

5.4. Реакции перфторированных нитрозоалканов со спиртами

Реакция перфторированных нитрозоалканов с гидроксиламином в спиртовых средах приводит к образованию соответствующих эфиров.

В статье А.В.Фокина и А.Т.Узуна [68] приведено описание синтеза алкилтрифторметиловых эфиров из трифторнитрозометана и гидроксиламина в среде спирта.

CF₃NO + H₂NOH + ROH → CF₃OR

В цитируемой работе показано, что продуктами реакции 1-нитро-2-нитрозотетрафторэтана с гидроксиламином в метаноле являются 2-нитротетрафторэтилметиловый эфир (т.кип. 80-82°С) с выходом 26% и метиловый эфир дифторнитроуксусной кислоты (т.кип. 55°С/100 мм. Hg) с выходом 32%.

O₂NCF₂CF₂NO + H₂NOН + CH₃OH → O₂NCF₂CF₂OCH₃ + O₂NCF₂C(O)OCH₃

5.5 Взаимодействие спиртов c 2,4,6-трис-(2,2,2-трифторэтокси)-[1,3,5]триазином (TriTFET)

С.Мангава с сотр. [69] синтезировали трифторэтилбутиловый эфир взаимодействием н-бутанола с 2,4,6-трис-(2,2,2-трифторэтокси)-[1,3,5]триазином (TriTFET) в присутствии п-толуолсульфоновой кислоты в качестве катализатора. Фторалкилирующий реагент TriTFET был получен при обработке хлорангидрида циануровой кислоты (цианурхлорид) трифторэтанолом (TFE) в присутствии NaOH в качестве основания. Второй этап синтеза основан на взаимодействии н-бутанола с полученным на первом этапе фторированным алкилирующим реагентом, в условиях кислотного катализа.

Было установлено, что оптимальными условиями синтеза фторированных эфиров являются использование 0.6 эквивалента TriTFET и ацетонитрила в качестве растворителя. При таких условиях синтеза выход эфиров достигает 94 %. Результаты представлены в Табл. 5.2.

Таблица 5.2. Условия синтеза фторированных эфиров [55]

¹Диметилформамид; ²этилацетат

Заключение

В обзоре предпринята попытка обобщения и систематизации существующих методов получения фторсодержащих простых эфиров. Авторы не ставили задачу исчерпывающего освещения всех источников и отдельных примеров синтеза. Тем не менее, авторы выражают надежду в том, что представленный материал может быть полезен в исследовательской деятельности.

Список литературы

1. S.V. Vershilov, V.V. Kornilov at all, Fluorinated ethers. Communication 1//Fluorine Notes, Vol. 3(136), 2021, URL: http://en.notes.fluorine1.ru/public/2021/3_2021/article_1.htm; S.V. Vershilov, V.V. Kornilov at all, Fluorinated ethers. Communication 2//Fluorine Notes, Vol. 5(138), 2021, URL: http://en.notes.fluorine1.ru/public/2021/5_2021/article_4.html
2. И.Л. Кнунянц, О.В. Кильдишева, И.П. Петров, О Взаимодействии алифатических окисей с фтористым водородом. I. // Ж. Общ. хим., 1949, Т. 19, Вып. 1, c. 95-100.
3. M.L.Brey, P.Tarrant. The preparation and properties of some vinyl and glycidyl fluoroethers // J. Am. Chem. Soc., 1957, V. 79, No 24, pp. 6533-6536.
4. Синтезы фторорганических соединений. (Мономеры и промежуточные продукты). // Под ред. акад. И.Л.Кнунянца и проф. Г.Г.Якобсона. М. Химия. 1977. 251 с.
5. V. Grakauskas, Alkylatoin reactions of 2-fluoro-2,2-dinitroethanol // J. Org. Chem., 1970, v. 35, No. 9, pp. 3030-3036.
6. А.В. Фокин, В.А.Комаров, А.Н. Воронков, В.И. Шевченко, Е.И. Любимова, Дифторнитроэтиловые эфиры 1,2-алкиленгликолей и их производных. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1975, c. 1448-1450.
7. E.H. Banitt, Fluoroalkoxyalkyl-2-cianoacrylates and polymers thereof, Patent US 3532674, 1970.
8. E.H. Banitt, Fluoroalkoxyalkyl-2-cyanoacetates, Patent US 3663592, 1972.
9. R.W.-H. Chang, E.H. Banitt, R.W. Joos, Fluoroalkoxyalkyl-2-cianoacrylate compositions used in tooth treatment, Patent US 3540126, 1970.
10. R.N. Thompson, M.F. Hoover, Fluorocarbon containing diallyl ammonium compound, Patent US 3717679, 1973.
11. M. Hayek, R.J. Moody, Fluorocarbon-containing printing ink and process for image printing, Patent US 3948668, 1976.
12. A.J. Szur, Nonionic fluorochemical surfactants, Patent US 3980715, 1976; Anionic fluorochemical surfactants, process of coating and treated polymeric shapes, Patent US 4208466, 1980.
13. V. Grakauskas, Polynitroalkyl Ethers // J. Org. Chem. 1973, v. 38, No. 17, pp. 2999-3004.
14. D.Sianesi, A. Pasetti, F. Tarli, The chemistry of hexafluoropropene epoxide // J. Org. Chem., 1966, V. 31, No 7, pp. 2312-2316.
15. D.Sianesi, A. Pasetti, F. Tarli, Derivatives of fluorinated carboxylic acids and process for their preparation, Patent US 3535369, 1970.
16. L .W.Breed, R.L Elliott., C.F. Key, Fluorinated Esters Lubricants Containing Ethers Structures // Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Developm., 1972, V. 11, No 1, pp. 88-91.
17. D.D. Coffman, M.S. Raasch, G,W. Rigby, P.L. Barrick, W.E. Hanford, Addition reactions of tetrafluoroethylene // J. Org. Chem., 1949, V. 14, pp. 747-753.
18. E.T. McBee, W.F. Marzluff, O.R. Pierce, The Ionization Constants of some fluorine-containing alcohols // J. Am. Chem. Soc., 1952, V. 74, No. 2, pp. 444-446.
19. V.Weinmayr. Hydrogen fluoride as a condensing agent. VI. Reactions of fluoroolefins with formaldehyde in hydrogen fluoride // J. Org. Chem., 1963, V. 28, pp. 492-494.
20. Л.С.Герман, И.Л.Кнунянц. Реакции в безводном фтористом водороде. Конденсация формальдегида с галоидолефинами в HF // ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1966, Т. 11, Вып. 3, c. 354-355.
21. Л.С.Герман, И.Л.Кнунянц. Реакции в безводном фтористом водороде. Синтез фторсодержащих простых и сложных эфиров // ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1966, Т. 11, Вып. 3, c. 356-358.
22. V.Weinmayr, Process for preparing polyfuoro alkyl compounds, Patent US 2992276, 1961.
23. H.L. Yale, Process for preparating halogenated propanols, Patent US 3415894, 1968.
24. И.Л.Кнунянц, О.В.Кильдишева, Э. Быховская, Взаимодействие алифатических окисей с фтористым водородом. II // Ж. Общ. Хим., 1949, Т. 19, Вып. 1, c. 101-113.
25. Gy.Olah, A.Pavlath, Synthesis of organic fluorine compounds. IV. Derivatives of 2-fluoroethanol of insecticidal effect // Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1954, V. 4, p. 89.
26. G.C. Tesoro, R.N. Ring, Fluorinated compounds, Patent US 3420840, 1969.
27. В.А.Комаров, С.М.Давыдова, К.В.Фросина, А.с. СССР 269156, БИ № 15. 23 (1970)
28. В.А.Комаров, А.В.Фокин, К.В.Фросина, Х.А.Абдулганиева, Реакционная способность некоторых дифторнитросодержащих спиртов // ЖОХ, 1967, Т. 38, Вып. 3, c. 684-686.
29. H.G. Adolph, M.J. Kamlet, Fluoronitroalkanes. IV. Some reactions of 2-fluoro-2,2-dinitroethanol // J. Org. Chem. 1969. V. 34. N. 1. pp. 45-50.
30. M.E. Hill, K.G. Shipp, Process for acetal preparation, Patent US 3526667, 1970.
31. А.Я.Запевалов, Е.О.Землякова, А.В.Пестов, А.М.Семенова, Способ получения бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)метана, Патент RU 2747026, 2021.
32. Л.С. Богуславская, В.С. Этлис, К.В. Яровых, А.Б. Буловятова, Сопряженное галоидирование непредельных соединений. IV. Хлорфторирование 2-галоидаллиловых спиртов и некоторые реакции фторхлорпропанолов // Ж. Орг. хим., 1971, Т. 7. Вып. 7, c. 1338-1343.
33. M.E. Hill, L.O. Ross, Reduction of difluoronitroacetate esters. The preparation and properties of 2,2,2-difluoronitroethanol and novel formation of hemiacetals by reduction // J. Org. Chem., 1967. V. 32. N. 8. pp. 2595-2600.
34. A.H. Ahlbrecht, Fluorinated Ethers, Patent US 3818074A, 1974.
35. D.W. Codding, Fluorocarbon vinyl ethers and polymers, Patent US 2732370, 1956.
36. H.G.Adolph, 2,2-Dinitroalkyl vinyl ethers and polymer thereof, Patent US 3808182, 1974.
37. L.S. Croix, Preparation of 2,2,2-trifluoroethyl vinyl ether, Patent USA 2872487, 1959.
38. В.С. Сухинин, С.И. Минеев, Синтез и полимеризация виниловых эфиров теломерных спиртов // ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1981, Т. 26, № 3, c. 344-345.
39. B.K. Mandal, Z. Yue, X. Mei, H. Dunya, Q. Ma, Synthesis and physical properties of new fluoroether sulfones // J. Fluor. Chem., 2018, V. 216, pp. 118-123.
40. V. Tortelli, I. Wlassics, C. Monzani, B.L.Kent, A.Vesteroni. Hydro-fluorocompounds, WO 2012160135, 2012.
41. Z. Yue, H. Dunya, S. Aryal, C.U. Segre, B. Mandal, Synthesis and electrochemical properties of partially fluorinated ethers solvents for lithium-sulfur battery electrolytes // J. Power Sources, 2018, No 401, pp. 271-277.
42. B. Boutevin, B. Youssef, Synthese d’ethers vinyliques a chaine laterale fluoree // J. Fluorine Chem., 1989, Vol. 44, pp. 395-412.
43. G. Binch, E.L. Eliet, S. Mager, Ring inversion barrier in 5,5-difluoro-1,3-dioxane // J. Org. Chem., 1973, V. 38, No 23, pp. 4079-4081.
44. К.А. Петров, Н.А. Тихонова, Н.А. Щекотихина, Реакции пергалоидированных карбонильных соединений и их гидратов с ортоэфирами и ацеталем ацетальдегида // Ж. орг. хим., 1977, Т. 13, № 5, c. 943-948.
45. J.H. Simons, The electrochemical process for the production of fluorocarbons // J. Electrochem Soc., 1949, 95, pp. 47–66.
46. J.H.Simons. Fluorocarbon ethers. Patent US 2500388, 1950.
47. S.Benninger, T.Martini, S.Rebsdat. Aliphatic and cyclic perfluoro-alkyl ethers and process for the preparation thereof, Pat. US 3962348, 1976.
48. S. Nagase, H. Baba, R. Kojima, Preparation of Perfluorocarboxylic Acids from Unsaturated Compounds by Electrochemical Fluorination // The Journal of the Society of Chemical Industry Japan, 1962, Vol.65, Iss.1, p. 1183, DOI: 10.1246/nikkashi1898.65.38.
49. K. Okazaki, S. Nagase, H. Baba, K. Kodaira, Electrochemical fluorination of chlorine-containing ethers // J. Fluor. Chem., 1974, Vol. 4, p. 383.
50. J.C.Hansen, Preparation of F-alkyl F-isobutyl ethers by electrochemical fluorination, Patent US 5474657, 1995.
51. Г.И.Каурова, Электрохимическое фторирование органических соединений // Химическая промышленность, 2017, Т. XCIV, Вып. 4, с. 163-207.
52. В.М. Маталин, Синтез перфторированных органических соединений методом электрохимического фторирования в присутствии третичных аминов // Дисс. на соискание ученой степени к.х.н., СПб, 2008.
53. V.G. Barabanov, V.A. Matalin, G.I. Kaurova, D.D. Moldavskij, Perfluorinated organic compound production process, Patent RU 2221765, 2004.
54. M. Napoli, A. Scipioni, G. P. Gambaretto, F.M. Carlini, M. Bertola, Yield improvement in the electrochemical production of perfluoro-octanoic acid // J. Fluorine Chemistry, 1994, V. 67, pp. 261-264.
55. T. Abe, E. Hayashi, H. Baba, K. Kodaira, S. Nagase, Fluorination of 2-alkyl-substituted oxanes. The synthesis and purification of perfluoro(2-alkyl-substituted oxane)s // J. Fluorine Chem., 1980, V. 15, pp. 353-380.
56. H. Ishii, Y. Hou, T. Fuchigami, Electrolytic Partial Fluorination of Organic Compounds. Part 41. Highly Selective Electrolytic Fluorination of Dimethoxyethane, its Homologues, and Crown Ethers // Tetrahedron, 2000, V. 56, p. 8877.
57. H. Muramatsu, K. Inukai, T. Ueda, The Radiation-Induced Addition Reaction of Ethers to Chlorofluoroolefins // Journal of Organic Chemistry, 1964, V. 29, Iss. 8, p. 2220-2223.
58. H.Muramatsu. H.Kimoto, K.Inukai, The addition reactions of fluoroalkyl ethyl ethers to perfluoropropene // Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, V. 42, No 4, pp. 1155-1158.
59. R. Chambers, B. Grievson, N. Kelly, Free radical chemistry. Part 3. Substituent Effects in Additions of Ethers to Fluorinated Alkenes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1985, pp. 2209-2213.
60. J.L. Adcock, R.A. Beh, R.J. Lagow, Successful direct fluorination of oxygen-containing hydrocarbons // Journal of Organic Chemistry, 1975, Vol. 40, pp. 3271-3275, https://doi.org/10.1021/jo00910a024.
61. M. Stacey, J. C. Tatlow and A. G. Sharpe (Eds.): Advances in Fluorine Chemistry. London: Butterworths 1960 (vol. 1), 1961 (vol. 2), 1963 (vol. 3).
62. M. Brandwood, P.L. Coe, C.S. Ely, J. C. Tatlow, Polyfluoro diethyl and ethyl methyl ethers: their preparation using cobalt (III) fluoride and potassium tetrafluorocobaltate (III) and their dehydrofluorination // Journal of Fluorine Chemistry, 1975, Vol. 5, pp. 521-535.
63. R. Chambers, B. Grievson, Free radical chemistry. Part 5. A new approach to the synthesis of perfluorinated ethers // Journal of Fluorine Chemistry, 1985, Vol. 29, pp. 323-339.
64. P. L. Coe, M. S. Lennard, J. C. Tatlow, Chloropolyfluorodiethyl ethers // Journal of Fluorine Chemistry, 1996, Vol. 80, pp. 87-90.
65. H. Matsubara, S. Yasuda, H. Sugiyama, I. Ryu, Y. Fujii, K. Kita, A new fluorous/organic amphiphilic ether solvent, F-626: execution of fluorous and high temperature classical reactions with convenient biphase workup to separate product from high boiling solvent // Tetrahedron, 2002, V. 58, pp. 4071-4076.
66. U. Hess, T. Gross, R.Thiele, Zur Kolbe-Reaction von Aminosauren // Zeitschrift fur Chemie, 1979, 19, N. 5, pp. 195-196.
67. А.В. Фокин, А.Т. Узун, Исследование реакционной способности 1-нитро-2-нитрозотетрафторэтилена. I. Взаимoдействие с гидроксиламином // Ж. общ. хим. 1966. Т. 36. № 1. c. 117-119.
68. S.K. Mangawa, C. Sharma, A.K. Singh, S.K. Awasthi, Expedient and efficient one pot synthesis of trifluoroethyl ethers from metal free 2,4,6-tris(2,2,2-trifluoro-ethoxy)-[1,3,5] triazene // The Royal Society of Chemistry, 2012, V. 1, pp. 1-5.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии д.х.н. С.М. Игумновым

Fluorine Notes, 2022, 140, 1-2