Издание журнала осуществляется при поддержке ЗАО НПО "Пим-Инвест" и ИНЭОС РАН
Выпуск № 5(138), сентябрь - октябрь 2021 — "Фторсодержащие простые эфиры. Сообщение 2
Получение взаимодействием фторированных спиртов с диазометаном, присоединением полифторалкилиодидов к алкенам..."
Поступило в редакцию: Октябрь 2021

УДК 547.221

Fluorine Notes, 2021, 138, 7-8

ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ.

СООБЩЕНИЕ 2. ПОЛУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ФТОРИРОВАННЫХ СПИРТОВ С ДИАЗОМЕТАНОМ, ПРИСОЕДИНЕНИЕМ ПОЛИФТОРАЛКИЛИОДИДОВ К АЛКЕНАМ, МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЙ ДЕГИДРАТАЦИЕЙ, ПРИСОЕДИНЕНИЕМ ПЕРФТОРАЛКИЛГИПОГАЛОГЕНИТОВ К АЛКЕНАМ И ПИРОЛИЗОМ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕРФТОР-2-АЛКОКСИПРОПИОНОВЫХ КИСЛОТ

С.В. Вершилова, В.В. Корнилов, А.С.Цырульниковаа,в, Л.М.Поповаа,в, Н.В.Лебедева

а ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. Академика С.В.Лебедева», ул. Гапсальская 1, Санкт-Петербург, 198035, Россия
в Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, ул. Новороссийская 48, Санкт-Петербург, 194021 Россия

Аннотация: Во второй части обзора рассмотрено получение фторсодержащих простых эфиров взаимодействием фторированных спиртов с диазометаном, присоединением полифторалкилиодидов к алкенам, межмолекулярной дегидратацией, присоединением перфторалкилгипогалогенитов к алкенам и пиролизом производных перфтор-2-алкоксипропионовых кислот. Приведены условия синтезов и возможные механизмы реакций для отдельных методов.

Ключевые слова: диазометан, перфторалкилиодиды, фторсодержащие спирты, межмолекулярная дегидратация, перфторалкилгалогениты, перфтор-2-алкоксипропионовые кислоты, перфторалкилвиниловые эфиры.

Введение

В первой части обзора [1] были описаны два общих метода получения фторсодержащих простых эфиров – алкилирование спиртов (алкил- и алкенилгалогенидами, алкилсульфатами и алкилсульфонатами) и присоединение спиртов к алкенам и алкинам.

В настоящей статье рассмотрены ряд других методов получения фторсодержащих простых эфиров, а именно:

  • взаимодействие фторированных спиртов с диазометаном,
  • присоединение полифторалкилиодидов к алкенам
  • реакции межмолекулярной дегидратации,
  • присоединение перфторалкилгипогалогенитов к алкенам
  • пиролиз производных перфтор-2-алкоксипропионовых кислот

Часть этих методов имеют преимущественно лабораторное применение. Другие, как например пиролиз производных перфтор-2-алкоксипропионовых кислот, имеют широкое применение в промышленности.

1. Получение метилфторалкиловых простых эфиров реакцией фторсодержаших спиртов с диазометаном

Одно их первых упоминаний о реакции фторсодержащих спиртов с диазометаном встречается работе А. Хенне и М. Смука в 1950 г. [2]. Авторы осуществили взаимодействие 2,2,2-трифторэтилового эфира с диазометаном, который был растворен в петролейном эфире. Реакцию проводили при температуре минус 10°С до полного исчезновения желтого цвета раствора. В результате реакции был получен соответствующий метил-2,2,2-трифторэтиловый эфир с выходом 27%.

CF3CH2OH + CH2N2 → CF3CH2OCH3.

Добавление в процесс Al(O-i-Pr)3 (Aluminium isopropoxide) в качестве “кислого” катализатора позволяло повысить выход до 75%, однако полученный продукт содержал трудно отделяемую примесь углеводорода. Применение других растворителей, в частности бициклогексила, позволяло только незначительно увеличить выход эфира (30%).

Х. Адольф и М. Камлет [3] описали взаимодействие раствора диазометана в эфире с 2,2-динитро-2-фторэтанолом. Продуктом реакции являлся ожидаемый 2,2-динитро-2-фторэтил метиловый эфир. Авторы отметили, что 2,2-динитро-2-фторэтанол активно реагировал с диазометаном в эфире только присутствии эфирата трифторида бора как катализатора, при этом конверсия спирта и выход целевого метилового эфира (т.кип. 45°С, 3 мм рт ст) были низкими.

В работе А.Ф. Елеева и В.Ф. Черсткова с соавторами [4] рассмотрены реакции перфторпинакона с растворенным в диэтиловом эфире диазометаном при комнатной температуре. Авторами были получены как монометиловый (т.кип. 135°C, выход 85%), так и диметиловый (т.пл. 50-51°С, выход 60%) эфиры перфторпинакона.

Взаимодействие пентафторпропен-2-ола (в енольной форме) с диазометаном в дибутиловом эфире по сообщению И.Л. Кнунянца с соавт. [5] приводило к различным продуктам в зависимости от условий проведения синтеза. Так при температуре минус 78°С с выходом 45% получали пентафтор-изо-пропенилметиловый эфир «A» (т.кип. 32), а при 20°С – смесь пентафтор-изо-пропенилметилового эфира «A» и оксирана «B» (60 и 40%, по данным ГЖХ).

2. Присоединение полифторалкилиодидов к алкенам

Использование перфторалкилиодидов в реакциях с алифатическими ненасыщенными эфирами позволяет вводить перфторалкильный фрагмент в субстрат, уже имеющий простую эфирную связь.

Так в статье 1992 г. К. Дапремонт и К. Аматора [6] исследована реакция присоединения н-перфторбутил иодида (C4F9I) к нефторированному виниловому эфиру при электрохимической активации с получением соответствующего эфира с выходом 89%.

n-C4F9I + CH2=CHOC4H9 → n- C4F7CH2CHIOC4H9

В патенте М. Кнелла и Н. Брейса [7] описано присоединение 1-иодоперфторгептана к аллил-н-пропиловому эфиру с получением н-пропил 2-иодо-1,1,2,3,3-пентагидроперфтордецилового эфира в присутствии азобисизобутиронитрила (АИБН) в качестве инициатора. Обработка реакционной смеси в течение 12 часов при температуре 70°С приводила к целевому продукту с выходом 71%.

n-C7F15I + CH2=CHCH2OC3H7n-C7F15CH2CHICH2OC3H7

Подобным образом, Н. Брейсом [8] был получен продукт присоединения 1-иодоперфторбутана к аллил-перфтор-изо-пропиловому эфиру (инициатор АИБН) с выходом 75%.

n-C4F9I + CH2=CHCH2OCF(CF3)2n- C4F9CH2CHICH2OCF(CF3)2.

Присоединение перфторалкилиодида по аллильному фрагменту полиэтиленгликолей при более высокой температуре (170°С) было осуществлено Х. Мейнертом с соавт. [9].

C6F13I + CH2=CHCH2OR → C6F13CH2CHICH2OR

R = CH3(OC2H4)m, где m=7,12,17

Д. Лаззари с сотр. [10] провели синтез ряда фторсодержащих эфиров «блочного» строения, в частности 2,2,3,3,4,4,4—гептафторбутил 4,4,5,5,6,6,7,7,7-нонафторгептилового и 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-тридекафторнонил 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-ундекафторгексилового эфиров.

Указанные эфиры получали по реакции аллил полифторалкиловых эфиров с перфторалкилиодидами (С4F9I, C6F13I) с последующим деиодированием. Реакции проводили в водной среде в присутствии инициирующей системы (Na2S2O5, АИБН) при умеренной температуре (80°C). Продолжительность синтезов составляла 3 часа. Выход аддуктов был высоким (95–98%).

В.И.Салоутин с соавт. [11] проводили перфторалкилирование глицидилового эфира перфторалкилиодидами в водном ацетонитриле в присутствии Na2S2O4 (атмосфера аргона, 0-5°C, 1 ч, выход 68-75%).


3. Получение фторсодержащих простых эфиров методом межмолекулярной дегидратации спиртов

Фторсодержащие спирты менее склонны к образованию простых эфиров под действием дегидратирующих агентов, чем их не содержащие фтор аналоги. А. Хенне и М. Смук в своей работе [2] сообщали о неудачной попытке получения фторсодержащих простых эфиров межмолекулярной дегидратацией спиртов на примерах 2,2,2-трифторэтанола и 3,3,3-трифторпропанола.

В статье В.А. Комарова с соавт. [12] также было отмечено, что действие серной кислоты или фосфорного ангидрида на 2,2-дифтор-2-нитроэтанол не приводило к образованию соответствующего эфира.

Однако, в ряде случаев фторсодержащие спирты могут реагировать с другими спиртами в присутствии дегидратирующих средств, таких как концентрированная серная кислота (H2SO4), метансульфоновая кислота (CH3SO3H), п-толуолсульфоновая кислота или ледяная уксусная кислота.

Так Х. Мураматсу с сотр. [13] получили этиловые эфиры моно- (т.кип. 75-76°С), ди- (т.кип. 66-67°С) и трифторэтанола (т.кип. 50-51°С,) с умеренными выходами при нагревании этанола и соответствующего фторсодержащего спирта в присутствии серной кислоты.

RFCH2OH + C2H5OH → RFCH2OC2H5,

RF = H2FC- (Выход 30%), HCF2- (Выход 55%), CF3- (Выход 18%).

В работе [14] описано взаимодействие 2,2-динитро-2-фторэтанола с 1-бром-1,1,4-тринитро-4-азапентанолом-5 в присутствие концентрированной серной кислоты (94%) при 0-10°С в течение 2 ч. Реакция приводила к получению несимметричного простого эфира (т.пл. 50-53°С) с выходом 70%.

FC(NO2)2CH2OH + R-N(NO2)CH2OH → FC(NO2)2CH2OCH2N(NO2)-R,

R- = BrC(NO2)2CH2CH2-.

Как было отмечено авторами цитируемой работы, преимущественное образование несимметричного эфира происходило при использовании избытка 2,2-динитро-2-фторэтанола и концентрации серной кислоты 80–90%. В случае эквимолярных количеств реагентов образовывалась смесь симметричных и несимметричного эфиров.

В работе В.В. Коршака с сотр. [15] было отмечено, что третичные винилэтинилкарбинолы в присутствии минеральных кислот образовывали со спиртами простые эфиры легче, чем первичные спирты. Было показано, что при взаимодействии диметилвинилэтинилкарбинола с рядом полифторированных спиртов (H2SO4, 20-40°С, 20 ч) получались соответствующие полифторалкиловые эфиры с умеренным выходом (40-60%).

CH2=CH-C≡C-C(CH3)2OH + HOCH2(CF2)nH → CH2=CH-C≡C-C(CH3)2OCH2(CF2)nH.

Модифицированный Дж. Фальком с сотр. [16] вариант конденсации Митсунобу, открыл возможность получения несимметричных полифторсодержащих простых эфиров конденсацией спиртов с полифторированными первичными, вторичными и третичными спиртами в относительно мягких условиях. Конденсация нефторированного и полифторированного спиртов в безводном бензоле в присутствии 1,1’-(азодикарбонил)дипиперидина (ADDP) и три-трет-бутилфосфина (Bu3P) приводила к целевым эфирам с выходом от среднего (33-55%) до высокого (83- 96%) в зависимости от строения нефторированного спирта.

4. Присоединение перфторалкилгипогалогенитов к алкенам

Одним из первых сообщений о взаимодействии перфторалкилгипогалогенитов с алкенами является статья Р. Портера и Д. Кэди, опубликованная в 1957 г. [17]. Попытки получения трифторметил пентафторэтилового эфира реакцией трифторметилгипофторита с тетрафторэтиленом были неудачными. В результате реакции получался либо твердый полимер, либо смесь оксида углерода и тетрафторметана.

В то же время использование менее реакционноспособного перфторциклопентена привело к получению целевого перфтор(метоксициклопентана) с почти количественным выходом.

В 1959 г. в статье Д. Алисона и Д. Кэди [18] было описано взаимодействие трифторметилгипофторита с этиленом с получением трифторметил 2-фторэтилового эфира. Для успешного проведения реакции с выходом близким к количественному требовалось четырехкратное разбавление этилена азотом и облучение УФ в течение 12 часов.

CF3OF + CH2=CH2 → CF3-O-CH2CH2F

При отсутствии разбавления смешение исходных реагентов приводило к взрыву после небольшого индукционного периода.

В статье Л. Андерсона с соавторами [19] описаны реакции полифторалкилгипохлоритов с различными алкенами, которые приводили к соответствующим простым эфирам с высоким выходом (>90%).

По мнению авторов цитируемой работы, атом хлора молекулы гипофторита преимущественно присоединяется к атому углерода при двойной связи, который обладает наибольшей электронной плотностью. Поэтому взаимодействие трифторметилгипохлорита с 1,1-дифторэтиленом и винилхлоридом протекает практически селективно.

CF3OCl + CF2=CH2 → CF3OCF2CH2Cl (изомер CF3OCF2CH2Cl - 96%)

CF3OCl + CClH=CH2 → CF3OCHClCH2Cl

В случаях, когда разница между плотностью электронов на атомах углерода при двойной связи была невелика (например, в молекуле хлортрифторэтилена) наблюдается образование двух изомеров.

CF3OCl + CClF=CF2 → CF3OCFClCF2Cl + CF3OCF2CFCl2

Это предположение также подтверждено в работе [20], где приведены результаты исследования взаимодействия гексафторпропилена с трифторметилгипохлоритом при 0°С с получением двух аддуктов.

CF3OCl + CF2=CFCF3 → CF3OCF2CFClCF3 (70%) + CF3OCF(CF3)CF2Cl (30%).

Использование реакции перфторалкилгипофторитов с перфторалкенами позволяет в ряде случаев синтезировать полностью фторированные простые эфиров. Так, С. Той и Р. Стрингхем [21] получили перфтор-н-пропил-трет-бутиловый эфир реакцией перфтор-трет-бутилгипофторита с гексафторпропеном. При этом содержание изомера, имеющего перфтор-н–пропиловый фрагмент, превышало 95%.

CF3CF=CF2 + (CF3)3COF → CF3CF2CF2OC(CF3)3.

Авторы указанной работы предположили, что реакция могла протекать через электрофильную атаку группы O-F с последующим присоединением флорониум иона.

В патенте Италии [22] показано, что взаимодействие трифторметилгипофторита с 1,2-дихлордифторэтиленом при -70°С привело к получению трифторметил 1,2-дихлортрифторэтилового эфира с выходом 60%.

CF3OF + CClF=CClF → CF3-O-CClF-CClF2

В статье Ч. Лю с соавт. [23] приведено описание реакции получения перфтор-трет-бутил 1,2-дихлортрифторэтилового эфира при -55°С с выходом 91%.

5. Пиролиз производных перфтор-2-алкокси-пропионовой кислоты

Большинство известных методов синтеза фторсодержащих эфиров не подходят для получения перфторалкилвиниловых эфиров (Rf-O-CF=CF2), которые являются ключевыми мономерами в производстве высокофторированных сополимеров с уникальными свойствами.

Для получения ряда соединений, например, перфторметилвинилового эфира возможно применение дегалогенирования перфторалкиловых эфиров 1,2-дихлортрифторэтана, которые можно получить присоединением перфторгипогалогенитов к алкенам (см. гл. 4).

Кроме того, Ч. Фрицем и С Селманом [24, 25] упоминалась возможная реакция алкоголятов перфторированных спиртов с тетрафторэтиленом.

RfOMe + CF2=CF2 →Rf-O-CF=CF2 + MeF

В 1965 г. М. Рэдвуд и С. Виллис [26] сообщили о получении трифторметилатов ряда щелочных металлов взаимодействием карбонилфторида с фторидами металлов в ацетонитриле:

Где M=K, Rb, Cs.

Трифторметилаты калия, рубидия и цезия были выделены и описаны как устойчивые твердые кристаллические соединения. Попытки получить при этих условиях алкоголяты лития или натрия были безуспешными.

В 1967 г. М. Рэдвудом и С. Виллисом были получены также алкоголяты щелочных металлов (K, Rb, Cs) пентафторэтанола, н-гептафторпропанола, гептафторизопропанола и нанофторбутанола [27].

Однако, работ, описывающих возможный синтез перфторалкилвиниловых эфиров реакцией алкоголятов перфторированных спиртов с тетрафторэтиленом или хлорфторэтиленами, авторам настоящего обзора найти не удалось.

На сегодняшний день единственным практическим методом получения широкого спектра перфторалкилвиниловых эфиров является пиролиз фторангидридов или солей перфтор-2-алкокси-пропионовых кислот. Краткое описание метода приведено в книге Ш. Ебнесаджада на примере синтеза перфторпропилвинилового эфира [28].

На первой стадии процесса оксид гексафторпропилена (ОГФП, HFPO, Hexafluoropropylene oxide) взаимодействует с перфторированными ацилфторидами в присутствии фтор-аниона (например, фториды щелочных металлов) с образованием перфтор-2-алкокси-пропионил фторида.

На второй стадии перфтор-2-алкокси-пропионил фторид взаимодействует с кислородсодержащей солью (карбонаты, сульфаты) щелочного или щелочноземельного металла при повышенной температуре. Интервал применяемых температур зависит от природы соли. В ряде случаев перфтор-2-алкокси-пропионил фторид переводят в соль щелочного или щелочноземельного металла, которую затем подвергают декарбоксилированию. Часто эту стадию процесса обозначают как стадию пиролиза.

Возможный механизм реакции ОГФП с перфторацилфторидами представлен в работе Г.Миллауэра с соавт. [29] на примере получения фторангидрида 2-перфторпропоксипропионовой кислоты.

На начальной стадии перфторпропионил фторид может переходить в равновесную форму иона перфторпропоксида 2, который взаимодействует с одной молекулой ОГФП с образованием алкоксида 3. Далее алкоксид 3 в зависимости от условий процесса может или взаимодействовать со следующей молекулой ОГФП или после отщепления одного фторид-иона превратиться в фторангидрид 2-перфторпропоксипропионовой кислоты 4.

Одним из первых примеров получения перфторвиниловых эфиров методом пиролиза является патент Ч. Фрица, Э. Мура и С. Селмана в [24]. В этом патенте описано получение перфторметилвинилового, перфторэтилвинилового, перфтор-н-пропилвинилового (PPVE) и некоторых других эфиров.

Взаимодействие перфторацилфторида с ОГФП проводили в присутствии катализатора в инертном полярном растворителе. В качестве катализатора применяли активированный уголь, фториды щелочных металлов, фторид серебра или четвертичную соль аммония.

Вторую стадию пиролиза проводили при температурах от 100 до 600°С. В примерах описано применение сульфата натрия, сульфата калия, карбоната цезия и ряда других солей.

Возможный двухстадийный механизм образования натриевых солей карбоновых кислот был предложен Ч. Фрицем и С. Селманом на примере сульфата и карбоната натрия [25].

Авторами этого патента было отмечено, что применяемые для пиролиза кислородсодержащие соли, должно быть тщательно высушены, поскольку остаточная влага приводит к образованию водородсодержащих соединений.

В работе [30] на примере пиролиза перфтор-2-(2-пропоксипропокси)пропионил фторида показано, что в зависимости от количества взятого в реакцию карбоната натрия по отношению к перфторацилфториду, направление пиролитического процесса может приводить к преимущественному образованию перфторалкилвиниловых эфиров, либо соответствующих диперфтор-1-метил-2-оксаалкилкетонов.

В 1961 г. Д. Андерсон и С. Селман опубликовали работу[31], в которой распространили метод пиролитического декарбоксилирования для получения дивиниловых эфиров. На первой стадии процесса из перфтормалонил фторида и ОГФП был получен фторангидрид перфтор-2-метил-3-окса-адипиновой кислоты.

Процесс проводили в среде полярного растворителя (диметиловый эфир этиленгликоля, ацетонитрил, а также диметилсульфоксид или N-метилпирролидон) с добавлением каталитических количеств фторидов щелочных металлов или четвертичного аммония.

Cинтез перфторалкилвинилового эфира из полученного ацилфторида проводили двумя методами:

1) При контакте сухой кислородсодержащей соли щелочного металла или оксида цинка с фторангидридом перфтор-2-метил-3-окса-адипиновой кислоты при температуре 250÷350°C.

M=щелочной металл или цинк.

2) Фторангидрид перфтор-2-метил-3-окса-адипиновой кислоты обрабатывали водным раствором гидроксида щелочного металла с получением соответствующей соли. Полученную соль подвергали пиролизу при 250÷270°C.

M’-щелочной металл.

Р. Салливаном была показана возможность монодекарбоксилирования солей дикарбоновых кислот с образованием перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих карбоксильную группу [32].

Несимметричные диацилфториды были получены в результате присоединения ОГФП к фторангидридам перфторглутаровой и перфторянтарной кислот с получением несимметричных аддуктов.

n=3,4; выход ~70%

При исследовании процесса пиролиза полученных солей было установлено, что при пониженной температуре 185-200°C происходит монодекарбоксилирование с преимущественным декарбоксилированием карбонильной группы, имеющей трифторметильную группу в α-положении. Автор объяснял это стабилизирующей ролью α-CF3 группы в образовании промежуточного карбаниона.

Следует отметить, что выход полученной таким образом калиевой соли перфтор-6-окса-окт-7-еновой кислоты был невысок (~25%).


В случае перфтор-окса-алкандикарбоновых кислот, имеющих 6-7 атомов в цепи, пиролиз их солей протекает преимущественно с образованием циклических соединений [33] . Так, при пиролизе диацилфторидов, полученных в результате присоединения ОГФП к фторангидридам перфтормалоновой и перфторянтарной кислот, наблюдалось образование перфтор-2-метилоксалан-3-она и перфтор-2-метилпиран-3-она, соответственно.


Процесс монодекарбоксилирования, позволяющий избежать циклизации при получении виниловых эфиров пиролитическим методом, описан в статье М. Ямабе [34].

Ацилфториды 1(a-c) были обработаны ОГФП в присутствии обезвоженного фторида цезия с получением промежуточных дифторангидридов 2-(перфторалкокси)-2,3,3,3-тетрафторпропионовой кислоты (2-(perfluoroalkoxy)-2,3,3,3-tetrafluoropropinonyl fluoride) 2(a-c).

Стадию пиролиза проводили в газовой фазе путем пропускания разбавленных паров асимметричных диацилфторидов 2(a-c) через зону пиролиза. Температуры, состав разбавителя и другие параметры реакций приведены в таблице.

No

Исходное соединение 2

Температура (°C)

Разбавитель

Объемное соотношение газов

Объемная скорость

(min. -1)

Конверсия (%)

Селективность

3a-c (%)

1

2a

295

N2

1/6

2.2

18.5

3a

79

2

2a

300

N2/SO2 (4:1)

1/6

2.2

14.3

3a

83

3

2a

300

Воздух/H2O (1000:5)

1/20

6.5

22.5

3a

92

4

2b

295

N2

1/6

2.2

19.5

3b

85

5

2b

300

N2/SO2 (4:1)

1/6

2.2

15.0

3b

85

6

2b

300

Воздух/H2O (1000:5)

1/6

6.5

20.0

3b

85

7

2b

370

N2

1/6

2.2

80.0

3b

85

8

2c

290

N2

1/6

2.2

20.3

3c

83

9

2c

300

N2/SO2 (4:1)

1/6

2.2

14.5

3c

81

10

2c

300

Воздух/H2O (1000:5)

1/6

6.5

25.0

3c

89

11

2c

370

N2

1/6

2.2

78.5

3c

32

В статье В. Бардина и Х. Фрона [35] приведена типовая методика получения перфторалкилвиниловых эфиров на примере перфторпропилвинилового эфира (C3F7OCF=CF2) пиролизом при 300-350°С натриевой соли соответствующей кислоты, которая была предварительно высушена в течение 4-х часов при 150°С.

C3F7OCF(CF3)CO2Na → C3F7OCF=CF2 (т.кип. 35°С, выход 46%).

В патенте Дж. Харриса [36] описан синтез перфтор-2-метоксипропионилфторида, а также различных перфторалкилвиниловых эфиров из соответствующих перфтор-2-алкоксипропионил фторидов пиролизом при пропускании через слой сульфата калия. Другой метод получения эфиров заключался в нагревании предварительно полученных из перфтор-2-алкоксипропионил фторидов калиевых солей перфтор-2-алкокси-пропионовых кислот.

В качестве примера в данном патенте приведен синтез перфтор-2-метоксипропионил фторида (т.кип. 10-12°С) взаимодействием карбонилфторида с ОГФП (CsF, диглим, автоклав, - 80°С, 75°С, 4 ч) с выходом около 70%.

На следующей стадии при пропускании перфтор-2-метоксипропионил фторида через слой сухого K2SO4 (300°С, время контакта 10 мин) был получен перфторметилвиниловый эфир (т. кип. -22°С, 60%).

В другом примере этого патента показано, что при использовании сухой калиевой соли перфторметоксипропионовой кислоты выход винилового эфира составил 80% при более низкой температуре пиролиза (185-215°С, 24 ч). Подобным же образом пиролизом калиевой соли был получен перфторпропилвиниловый эфир с выходом 79%.

В ряде случаев фторангидрид 2-перфторпропоксипропионовой кислоты синтезировали непосредственно из ОГФП. В этих процессах перфторпропионил фторид образовывался in situ изомеризацией молекулы ОГФП в присутствии фтористого цезия или других источников фторид иона [29].

Для изомеризации ОГФП в перфторпропионил фторид, помимо фторидов щелочных металлов, могут быть использованы алкиламины. Пример такого синтеза приведен в статье Н. Ишикава с сотр. [37]. В смесь тетраметилмочевины ((Me2N)2CO) и диглима при -70°С добавляли ОГФП. Затем температуру смеси доводили до комнатной и перемешивали в течение 3-х часов. Выход перфтор-2-пропоксипропионил фторида составлял около 70%.

В патенте Е. Мура [38], фторангидрид 2-перфторпропоксипропионовой кислоты был получен при обработке ОГФП фторидом серебра или иодидом тетраэтиламмония в ацетонитриле при 0°С.

Как было неоднократно отмечено выше, отсутствие следов воды при проведении пиролиза является важным фактором для получения перфторированных виниловых эфиров. Образующиеся в присутствии следов воды перфтормоногидроалканы являются побочными продуктами в процессах получения виниловых эфиров, и снижают выход [32]. В то же время, некоторые исследователи рассматривают пиролиз солей или фторангидридов перфторированных эфирокислот в присутствии влаги (либо другого источника ионов водорода) как способ получения гидропроизводных [39, 40]. Обработка натриевых или калиевых солей, перфторированных моно- и дикарбоновых кислот, чаще всего в этиленгликоле при 120-170°С, приводит к продуктам декарбоксилирования и образованию терминальных моно- и дигидросоединений.

Список литературы

  1. S.Vershilov, V.Kornilov, A.Tsyrulnikova, L.Popova, N.Lebedev, Fluorinated ethers. Communication 1. Preparation of ethers by Williamson reaction and the addition of alcohols to alkenes and alkynes. // Fluorine notes, 2021, Vol. 3(136), DOI: 10.17677/fn20714807.2021.03.01.
  2. A.L. Henne, M.A. Smook, Fluorinated Ethers. // J. Am. Chem. Soc.,1950, V. 72, 4378-4379.
  3. H.G. Adolph, M.J. Kamlet, Fluoronitroalkanes. IV. Some reactions of 2-fluoro-2,2-dinitroethanol. // J. Org. Chem., 1969, V. 34, Iss., 45-50.
  4. А.Ф.Елеев, Г.А.Сокольский, В.Ф.Черстков, И.Л.Кнунянц, Эфиры перфторпинакона. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1980, № 2, 451-453.
  5. Р.А.Беккер, Г.Г.Меликян, Б.Л.Дяткин, И.Л.Кнунянц, Полифторированные енолы и их производные. V. Реакции перфторпропен-2-ола с арилдиазониевыми солями и алифатическими диазосоединениями. // Ж. орг. хим., 1976, Т. 12, Вып. 7, 1377-1379.
  6. C.Dapremont, P.Calas, A.Commeyras, C.Amatore, Radical chain addition of iodo-perfluoroalkanes to ethylenic or acetylenic substrates. Comparison of rates of iodine atom transfer from C4F9I to σ-vinyl and σ- alkyl α-F radicals. // Journal of Fluorine Chemistry, 1992, v. 56, 249-258.
  7. M. Knell, N.O. Brace, US. Patent 3 843 735, 1974
  8. N.O. Brace, Syntheses with perfluoroalkyl radicals from perfluoroalkyl iodides. A rapid survey of synthetic possibilities with emphasis on practical applications. Part one: alkenes, alkynes and allylic compounds. / Journal of Fluorine Chemistry, 1999, V. 93, 1-25.
  9. H.Meinert, P.Reuter, J.Mader, L.Haidmann, N.Northoff, Synthesis, interfacial active properties and toxity of new perfluoroalkylated surfactants. // Biomater., Artificial Cell & Immob. Biotech., 1992, V. 20, Iss. 1, 115-124.
  10. D.Lazzari, M.C.Cassani, G.Solinas, M.Pretto, Fluoroalkyl allyl ethers: Useful building blocks for the synthesis of environmentally safer fluorinated multiblock molecules. // Journal of Fluorine Chemistry, 2013, V. 156, 34-37.
  11. D.N.Bazin, T.I.Gorbunova, A.Ya.Zapevelov, V.I.Saloutin, One-step Synthesis of Epoxy(perfluoroalkyl)alkenes. // Russ. J. Org. Chem., 2009, V. 45, Iss. 4, 491-495.
  12. В.А.Комаров, А.В.Фокин, К.В.Фросина, Х.А.Абдулганиева, Реакционная способность некоторых дифторнитросодержащих спиртов. // ЖОХ, 1967, Т. 37, Вып. 3, 684-686.
  13. H.Muramatsu. H.Kimoto, K.Inukai. The addition reactions of fluoroalkyl ethyl ethers to perfluoropropene. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, V. 42, Iss. 4, 1155-1158.
  14. А.Г.Корепин, Р.Г.Гафуров, Л.Т.Еременко, Реакции N-метилолнитраминов в кислых средах. // Изв. АН СССР, сер. xим., 1974, № 2. 474-477.
  15. А.М.Полякова, М.Д.Сучкова, К.А.Магер, В.В.Коршак, Синтез фторсодержащих простых эфиров диметилвинилэтинил-карбинола. // Изв. АН СССР, cер. хим., 1983, № 3, 625-626.
  16. J.R. Falck, J. Yu, H.-S. Cho, A Convenient Synthesis of Unsymmetric Polyfluoroethers. // Tetrahedron. Lett., 1994, V. 35, Iss 33, 5997-6000.
  17. R.S. Porter, G.H. Cady. Some Chemical Reactions of Trifluoromethyl Hypofluorite // JACS, 1957, Vol. 79, Iss. 21, 5625-5627.
  18. J. Allison, G. Cady, Reactions of trifluoromethyl hypofluorite with organic compounds. // JACS, 1959, Vol. 8, Iss. 5, 1089-1091.
  19. L.R.Anderson, D.E.Young, D.E.Gould, R.Juurik-Hogan, D.Nuechterlein, W.B.Fox, Perhaloalkyl Hypochlorites and Pentafluorosulfur Hypochlorites. IV. Reactions with Olefins. // J. Org. Chem., 1970, V. 35, 3730-3733.
  20. Д.Д. Молдавский, В.Г.Темченко, В.И.Слесарева, Г.Л. Антипенко, Присоединение некоторых фторсодержащих веществ к гексафторпропену. // Ж. Орг. хим., 1973, т. 9, 673-676.
  21. S. Toy, R.S. Stringham, Electrophilic additions involving Fluoronium ions. I. Fluoroxy additions to perfluoro-olefinic bonds // Journal of Fluorine Chemistry, 1975, V. 5, 25-30.
  22. G. Guastalla, G. Guglielmo, G. Fortunato, G. Gregorio, Pat. Italy IT1196519B, 1988.
  23. C. Lu, J.-H. Kim, D. D. DesMarteau, Synthesis of perfluoro-t-butyl trifluorovinyl ether and its copolymerization with TFE.// Journal of Fluorine Chemistry, 2010, 131, 17-20.
  24. Ch.Fritz, E.Moore, S.Selman, US Patent 3114778, Fluorinated vinyl ethers and their preparation, 1963.
  25. Ch.Fritz, S.Selman, US Patent 3291843, Fluorinated vinyl ethers and their preparation, 1966.
  26. M. E. Redwood, C. J. Willis, Fully fluorinated alkoxides: part I. Trifluoromethoxides of alkali metals. // Can. J. Chem., 1965, Vol. 43, 1893, DOI: 10.1139/v65-251.
  27. M. E. Redwood, C. J. Willis, Fully fluorinated alkoxides. Part II. Ethoxides, propoxides, and butoxides. // Can. J. Chem., 1967, Vol. 45, 389, DOI: 10.1139/v67-069.
  28. Sina Ebnesajjad, FLUOROPLASTICS, Volume 2: Melt Processible Fluoropolymers - The Definitive User’s Guide and Data Book, 2nd edition, William Andrew, 2015, p.72, ISBN: 978-1-4557-3197-8.
  29. H.Millauer, W.Schwertfeger, G.Siegemund, Hexafluoropropene Oxide – a key compound in Organofluorine Chemistry. // Angew. Chem., Int. Ed. Eng., 1985, V. 24, 161-179.
  30. N. V. Lebedev, V. V. Berenblit, Yu. K. Starobin, V. A. Gubanov, Pyrolytic Decarboxylation of Some Derivatives of Perfluorinated Mono- and Dicarboxylic Acids. // Russian Journal of Applied Chemistry, 2005, V 78, Iss. 10, 1640-1645.
  31. D.G.Anderson, S.Selman, Perfluorodivinyl ether, US pat. 3326984, 1967.
  32. R. Sullivan, Synthesis of Perfluoroalkyl Vinyl Ether Acids and Derivatives. // J. Org. Chem., 1969, V. 34, 1841-1844.
  33. N. V. Lebedev, V. V. Berenblit, Yu. K. Starobin, Cyclization processes in pyrolysis of perfluorooxaalkanedicarboxylic acid derivatives. // Russian Journal of Applied Chemistry, 2008, V. 81, Iss. 1, 95-99
  34. M.Yamabe, S.Munekata, I.Kaneko, H.Ukihashi, Synthesis of fluorinated vinyl ethers, having esters group. // Journal of Fluorine Chemistry, 1999. V. 94, 65-68.
  35. H.-J.Frohn, V.V.Bardin, The unusual reactivity of C3F7OCF=CF2 with PBu3 and the complex hydrides M[EH4] (M: Li, Na; E: B, Al); preparation of potassium perfluoro-2-propoxyeth-1-enyltrifluoroborate K[C3F7OCF=CFBF3]. // Journal of Fluorine Chemistry, 2003, V. 123, 43-49.
  36. J.F.Harris. Fluorocarbon ethers. Pat. USA. 3180895, 1965.
  37. H. Kawa, F. Yamaguchi and N. Ishikawa, Optically active perfluoro-2-propoxypropionic acid: A new chiral reagent for 19F NMR study. // Journal of Fluorine Chemistry, 1982, V. 20, 415-485, DOI: 10.1016/s0022-1139(00)82273-3).
  38. E.Ph. Moore, Polymerization of hexafluoropropylene epoxide, Pat. US 3322826, 1967.
  39. S.Selman, W.S.Smith Jr., Hydrogen capped fluorocarbon polyethers, Pat. US 3342875, 1967.
  40. G.Moore, R.Flynn, M.Guerra, J.Owens. Omega-hydrofuoroalkyl Ethers, Precursor Carboxylic acids and derivatives thereof, and their preparations and applications, Pat. US 6204299, 2001.

Статья рекомендована к публикации д.х.н. С.М. Игумновым 

Fluorine Notes, 2021, 138, 7-8

© 1998-2021 Fluorine Notes. All Rights Reserved.