Поступило в редакцию: Сентябрь 2021

УДК 547.538.141: 544.18

Fluorine Notes, 2021, 138, 3-4

МЕХАНИЗМ ИНИЦИИРОВАНИЯ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ п-МЕТИЛСТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА BF₃ HF В ТОЛУОЛЕ В СООТНОШЕНИИ 1:1:3

¹В.А. Бабкин, ¹Д.С. Андреев, ¹А.В. Игнатов, ¹С.Е. Карпушова, ^2,3Е.С. Титова, ²А.И. Рахимов, ²В.Т. Фомичев

¹Себряковский филиал Волгоградского государственного технического университета, 403343 Волгоградская область, Михайловка, ул. Мичурина, 2.

e-mail: babkin_v.a@mail.ru

²Волгоградский государственный технический университет, 400005, Волгоград, проспект Ленина, 28.

e-mail: titova051@rambler.ru

³Волгоградский государственный медицинский университет, 400131, Волгоград, пл. Павших Борцов, 1.

e-mail: titova051@rambler.ru

Аннотация: В настоящей работе методом ab initio изучен механизм инициирования катионной полимеризации п-метилстирола в присутствии комплексного катализатора BF₃ ∙ HF в соотношении 1:1:3. Оценены значения энергий активации и энтальпии реакции.

Ключевые слова: механизм инициирования, п-метилстирол, катализатор фторид бора – фтористый водород, толуол, энергия активации, энтальпия, метод ab initio.

Введение

Фторид бора – фтористый водород (BF₃ ∙ HF) – типичный катализатор катионной полимеризации [1], классическими стадиями которой являются инициирование, рост и обрыв материальной цепи [2]. Очевидно, что варьирование природы кислоты Льюиса (например, BF₃, BF₂CH₃, BF(CH₃)₂, B(CH₃)₃, BF₂CH₅ и т.д.) и кислоты Бренстеда (HF, HCl, HBr и т.п.), входящей в состав катализатора, а также стехиометрического состава катализатор : растворитель (1:1 (в данном случае – толуол), 1:2, 1:3, 1:4 и т.д.) открывает возможность на стадии инициирования на практике управлять процессом полимеризации вплоть до получения полимера (олигомера, теломера, и, в частности, поли-n-метилстирола) с заданными физико-химическими свойствами. До настоящего времени остаётся подробно не изученным ряд важных фундаментальных вопросов, касающихся механизмов элементарных актов катионной полимеризации п-метилстирола: инициирования, роста и обрыва цепи в присутствии катализатора BF₃ ∙ HF в толуоле. И, в частности, выяснение зависимости энергетики реакции инициирования катионной полимеризации п-метилстирола (E_A – энергия активации, E_Т – тепловой эффект реакции) от стехиометрического состава молекулярной системы катализатор – растворитель (BF₃ ∙ HF – толуол 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 и т.д.). Расчёт механизма инициирования стехиометрического состава 1:1 и 1:2 (катализатор : растворитель) был выполнен в работах [3, 4], поэтому целью настоящей работы является изучение механизма инициирования в присутствии этого катализатора путем расчёта реакции взаимодействия мономера и инициатора вдоль координаты R_C1-H20 в толуоле стехиометрического состава 1:3 (в рамках молекулярной модели).

Методическая часть

Квантовохимическое изучение механизма инициирования п-метилстирола было выполнено методом ab initio RHF/6-311G** [5] согласно методике, например, описанной в [6-9], с применением программного обеспечения [10-12]. Координата реакции – R_C(1)H(20).

Результаты расчетов

Результаты квантовохимических расчётов (исходная модель, сформированный активный центр (АЦ), энергетический профиль реакции и изменение зарядов на атомах, непосредственно участвующих в реакции) показаны на Рис. 1-4 и в Таблице 1.

Рисунок 1. Модель до взаимодействия комплексного катализатора HF·BF₃ с п-метилстиролом в толуоле стехиометрического состава 1:1:3.

Рисунок 2. Модель после взаимодействия комплексного катализатора HF·BF₃ с п-метилстиролом в толуоле стехиометрического состава 1:1:3.

Рисунок 3. Изменение общей энергии (E) вдоль координаты изучаемой реакции  (№1-21 – ступени взаимодействия)

Рисунок 4. Изменение зарядов на атомах, непосредственно участвующих в реакции: C(1), C(2), H(20)

В Табл. 1 приведены значения всех зарядов на атомах молекулярной системы в точках экстримума вдоль координаты реакции R_H(20)-C(1). Из Табл. 1 видно, что закон сохранения заряда чётко работает на каждой ступени взаимодействия компонентов.

Таблица 1. Заряды на атомах в точках экстрeмума (ступени № 1, 9, 18, 21).

Таким образом, в настоящей работе выполнено квантовохимическое изучение механизма инициирования катионной полимеризации п-метилстирола под действием комплексного катализатора BF₃ ∙ HF с толуолом в соотношении 1:1:3 методом ab initio. Анализ изменения зарядов на атомах, непосредственно участвующих в реакции (Рис. 4), поведение фрагментов реакции, разрывы и формирования новых связей свидетельствуют о том, что исследуемый механизм представляет собой обычное акцептирование протона H(1)⁺ из катализатора BF₃ ∙ HF и присоединение его к α-углеродному атому мономера. Рассчитаны величины E_A=73 кДж/моль, E_Т = -6 кДж/моль.

Список литературы

1. Кеннеди, Дж., Катионная полимеризация олефинов, Изд-во «Мир»: М., 1978, 431 с.
2. Оудиан, Дж., Основы химии полимеров, Изд-во «Мир»: М., 1974, 614 с.
3. Бабкин, В.А., Андреев Д.С., Игнатов А.В. и др., Расчет механизма взаимодействия комплексного катализатора HF-BF₃ с п-метилстиролом в толуоле стехиометрического состава 1:1:1 методом ab initio, Fluorine Notes, 2021, 2(135), 3-4.
4. Бабкин, В.А., Андреев Д.С., Игнатов А.В. и др., Механизм инициирования катионной полимеризации п-метилстирола в присутствии катализатора BF₃ ∙ HF в толуоле в соотношении 1:1:2, Fluorine Notes. 2021, 3(136), 5-6.
5. Цирельсон, В.Г., Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела, Изд-во «Бином», 2010, 422 с.
6. V. A. Babkin and others, Quantum-chemical research of the interaction mechanism of the complex catalyst chloride aluminium-hydrochloric acid and p-methylstyrene in toluene by the ab initio method, Oxidation Communications, 2020, 43(2), 171-176.
7. V. A. Babkin and others, Quantum chemical calculation of initiation mechanism of cationic polymerisation of propylene with chloride-aluminium aquacomplex, Oxidation Communications, 2020, 43(1), 24-29.
8. V. A. Babkin and others, Quantum chemical investigation of the initiation mechanism of the cationic polymerisation of 4-methylpentene-1 with chloride-aluminum aquacomplex, Oxidation Communications, 2019, 42(3), 275-281.
9. V. A. Babkin and others, On the mechanism of cationic polymerisation of p-isopropylstyrene in the presence of a complex catalyst boron fluoride-water, Oxidation Communications, 2019, 42(1), 56-62.
10. Granovsky, A. A., Firefly version 8, 2013. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
11. M.W. Schmidt and others, General Atomic and Molecular Electronic Structure System, J. Comput. Chem., 1993, 14, 1347-1363.
12. B.M. Bode, M.S. Gordon, MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS, Journal of Molecular Graphics, 1998, 16, 133-138.

Статья рекомендована к публикации к.х.н. В.Л. Дон

Fluorine Notes, 2021, 138, 3-4