Поступило в редакцию: Сентябрь 2021
УДК 547.538.141: 544.18
Fluorine Notes, 2021, 138, 3-4
МЕХАНИЗМ ИНИЦИИРОВАНИЯ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ п-МЕТИЛСТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА BF3 HF В ТОЛУОЛЕ В СООТНОШЕНИИ 1:1:3
1В.А. Бабкин, 1Д.С. Андреев, 1А.В. Игнатов, 1С.Е. Карпушова, 2,3Е.С. Титова, 2А.И. Рахимов, 2В.Т. Фомичев
1Себряковский филиал Волгоградского государственного технического университета, 403343 Волгоградская область, Михайловка, ул. Мичурина, 2.
e-mail: babkin_v.a@mail.ru
2Волгоградский государственный технический университет, 400005, Волгоград, проспект Ленина, 28.
e-mail: titova051@rambler.ru
3Волгоградский государственный медицинский университет, 400131, Волгоград, пл. Павших Борцов, 1.
e-mail: titova051@rambler.ru
Аннотация: В настоящей работе методом ab initio изучен механизм инициирования катионной полимеризации п-метилстирола в присутствии комплексного катализатора BF3 ∙ HF в соотношении 1:1:3. Оценены значения энергий активации и энтальпии реакции.
Ключевые слова: механизм инициирования, п-метилстирол, катализатор фторид бора – фтористый водород, толуол, энергия активации, энтальпия, метод ab initio.
Введение
Фторид бора – фтористый водород (BF3 ∙ HF) – типичный катализатор катионной полимеризации [1], классическими стадиями которой являются инициирование, рост и обрыв материальной цепи [2]. Очевидно, что варьирование природы кислоты Льюиса (например, BF3, BF2CH3, BF(CH3)2, B(CH3)3, BF2CH5 и т.д.) и кислоты Бренстеда (HF, HCl, HBr и т.п.), входящей в состав катализатора, а также стехиометрического состава катализатор : растворитель (1:1 (в данном случае – толуол), 1:2, 1:3, 1:4 и т.д.) открывает возможность на стадии инициирования на практике управлять процессом полимеризации вплоть до получения полимера (олигомера, теломера, и, в частности, поли-n-метилстирола) с заданными физико-химическими свойствами. До настоящего времени остаётся подробно не изученным ряд важных фундаментальных вопросов, касающихся механизмов элементарных актов катионной полимеризации п-метилстирола: инициирования, роста и обрыва цепи в присутствии катализатора BF3 ∙ HF в толуоле. И, в частности, выяснение зависимости энергетики реакции инициирования катионной полимеризации п-метилстирола (EA – энергия активации, EТ – тепловой эффект реакции) от стехиометрического состава молекулярной системы катализатор – растворитель (BF3 ∙ HF – толуол 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 и т.д.). Расчёт механизма инициирования стехиометрического состава 1:1 и 1:2 (катализатор : растворитель) был выполнен в работах [3, 4], поэтому целью настоящей работы является изучение механизма инициирования в присутствии этого катализатора путем расчёта реакции взаимодействия мономера и инициатора вдоль координаты RC1-H20 в толуоле стехиометрического состава 1:3 (в рамках молекулярной модели).
Методическая часть
Квантовохимическое изучение механизма инициирования п-метилстирола было выполнено методом ab initio RHF/6-311G** [5] согласно методике, например, описанной в [6-9], с применением программного обеспечения [10-12]. Координата реакции – RC(1)H(20).
Результаты расчетов
Результаты квантовохимических расчётов (исходная модель, сформированный активный центр (АЦ), энергетический профиль реакции и изменение зарядов на атомах, непосредственно участвующих в реакции) показаны на Рис. 1-4 и в Таблице 1.
Рисунок 1. Модель до взаимодействия комплексного катализатора HF·BF3 с п-метилстиролом в толуоле стехиометрического состава 1:1:3.
Рисунок 2. Модель после взаимодействия комплексного катализатора HF·BF3 с п-метилстиролом в толуоле стехиометрического состава 1:1:3.
Рисунок 3. Изменение общей энергии (E) вдоль координаты изучаемой реакции (№1-21 – ступени взаимодействия)
Рисунок 4. Изменение зарядов на атомах, непосредственно участвующих в реакции: C(1), C(2), H(20)
В Табл. 1 приведены значения всех зарядов на атомах молекулярной системы в точках экстримума вдоль координаты реакции RH(20)-C(1). Из Табл. 1 видно, что закон сохранения заряда чётко работает на каждой ступени взаимодействия компонентов.
Таблица 1. Заряды на атомах в точках экстрeмума (ступени № 1, 9, 18, 21).
Атом |
№ ступени |
|||
1 |
9 |
18 |
21 |
|
C(1) |
-0,217 |
-0,281 |
-0,379 |
-0,254 |
C(2) |
-0,148 |
-0,159 |
-0,056 |
0,120 |
H(3) |
0,125 |
0,130 |
0,142 |
0,201 |
H(4) |
0,128 |
0,143 |
0,157 |
0,135 |
H(5) |
0,105 |
0,131 |
0,157 |
0,113 |
C(6) |
-0,080 |
-0,089 |
-0,127 |
-0,204 |
C(7) |
-0,066 |
-0,051 |
-0,025 |
0,063 |
C(8) |
-0,096 |
-0,098 |
-0,102 |
-0,139 |
C(9) |
-0,120 |
-0,115 |
-0,103 |
-0,046 |
C(10) |
-0,095 |
-0,096 |
-0,100 |
-0,120 |
C(11) |
-0,057 |
-0,044 |
-0,027 |
0,049 |
H(12) |
0,133 |
0,138 |
0,139 |
0,191 |
H(13) |
0,084 |
0,085 |
0,090 |
0,110 |
H(14) |
0,083 |
0,085 |
0,092 |
0,111 |
H(15) |
0,088 |
0,099 |
0,112 |
0,153 |
C(16) |
-0,176 |
-0,177 |
-0,179 |
-0,187 |
H(17) |
0,094 |
0,095 |
0,098 |
0,114 |
H(18) |
0,106 |
0,108 |
0,111 |
0,122 |
H(19) |
0,106 |
0,107 |
0,115 |
0,140 |
H(20) |
0,358 |
0,375 |
0,424 |
0,233 |
F(21) |
-0,339 |
-0,362 |
-0,479 |
-0,434 |
B(22) |
0,827 |
0,826 |
0,873 |
0,847 |
F(23) |
-0,272 |
-0,278 |
-0,305 |
-0,402 |
F(24) |
-0,276 |
-0,273 |
-0,298 |
-0,391 |
F(25) |
-0,276 |
-0,277 |
-0,307 |
-0,472 |
C(26) |
-0,120 |
-0,120 |
-0,121 |
-0,124 |
C(27) |
-0,094 |
-0,100 |
-0,099 |
-0,124 |
C(28) |
-0,104 |
-0,092 |
-0,098 |
-0,114 |
C(29) |
-0,180 |
-0,130 |
-0,136 |
-0,126 |
C(30) |
-0,060 |
-0,088 |
-0,091 |
-0,086 |
C(31) |
-0,100 |
-0,100 |
-0,095 |
-0,114 |
C(32) |
-0,177 |
-0,177 |
-0,177 |
-0,172 |
H(33) |
0,090 |
0,086 |
0,086 |
0,085 |
H(34) |
0,117 |
0,113 |
0,123 |
0,144 |
H(35) |
0,118 |
0,110 |
0,116 |
0,144 |
H(36) |
0,106 |
0,097 |
0,093 |
0,091 |
H(37) |
0,087 |
0,085 |
0,084 |
0,080 |
H(38) |
0,103 |
0,098 |
0,098 |
0,093 |
H(39) |
0,094 |
0,096 |
0,094 |
0,090 |
H(40) |
0,113 |
0,112 |
0,112 |
0,115 |
C(41) |
-0,114 |
-0,111 |
-0,112 |
-0,116 |
C(42) |
-0,099 |
-0,108 |
-0,106 |
-0,118 |
C(43) |
-0,083 |
-0,083 |
-0,086 |
-0,091 |
C(44) |
-0,127 |
-0,120 |
-0,122 |
-0,137 |
C(45) |
-0,093 |
-0,097 |
-0,106 |
-0,084 |
C(46) |
-0,119 |
-0,123 |
-0,126 |
-0,170 |
C(47) |
-0,176 |
-0,175 |
-0,175 |
-0,173 |
H(48) |
0,084 |
0,086 |
0,086 |
0,084 |
H(49) |
0,093 |
0,095 |
0,096 |
0,094 |
H(50) |
0,100 |
0,103 |
0,110 |
0,106 |
H(51) |
0,122 |
0,120 |
0,132 |
0,166 |
H(52) |
0,094 |
0,095 |
0,094 |
0,116 |
H(53) |
0,102 |
0,098 |
0,097 |
0,097 |
H(54) |
0,110 |
0,112 |
0,113 |
0,116 |
H(55) |
0,095 |
0,098 |
0,097 |
0,094 |
C(56) |
-0,123 |
-0,122 |
-0,123 |
-0,126 |
C(57) |
-0,091 |
-0,092 |
-0,092 |
-0,093 |
C(58) |
-0,094 |
-0,091 |
-0,091 |
-0,101 |
C(59) |
-0,108 |
-0,115 |
-0,119 |
-0,136 |
C(60) |
-0,100 |
-0,100 |
-0,105 |
-0,112 |
C(61) |
-0,095 |
-0,099 |
-0,099 |
-0,106 |
C(62) |
-0,178 |
-0,178 |
-0,177 |
-0,176 |
H(63) |
0,086 |
0,086 |
0,085 |
0,081 |
H(64) |
0,098 |
0,098 |
0,098 |
0,095 |
H(65) |
0,118 |
0,114 |
0,122 |
0,152 |
H(66) |
0,096 |
0,105 |
0,110 |
0,131 |
H(67) |
0,084 |
0,086 |
0,085 |
0,080 |
H(68) |
0,110 |
0,109 |
0,107 |
0,096 |
H(69) |
0,098 |
0,102 |
0,103 |
0,109 |
H(70) |
0,097 |
0,096 |
0,094 |
0,090 |
Таким образом, в настоящей работе выполнено квантовохимическое изучение механизма инициирования катионной полимеризации п-метилстирола под действием комплексного катализатора BF3 ∙ HF с толуолом в соотношении 1:1:3 методом ab initio. Анализ изменения зарядов на атомах, непосредственно участвующих в реакции (Рис. 4), поведение фрагментов реакции, разрывы и формирования новых связей свидетельствуют о том, что исследуемый механизм представляет собой обычное акцептирование протона H(1)+ из катализатора BF3 ∙ HF и присоединение его к α-углеродному атому мономера. Рассчитаны величины EA=73 кДж/моль, EТ = -6 кДж/моль.
Список литературы
- Кеннеди, Дж., Катионная полимеризация олефинов, Изд-во «Мир»: М., 1978, 431 с.
- Оудиан, Дж., Основы химии полимеров, Изд-во «Мир»: М., 1974, 614 с.
- Бабкин, В.А., Андреев Д.С., Игнатов А.В. и др., Расчет механизма взаимодействия комплексного катализатора HF-BF3 с п-метилстиролом в толуоле стехиометрического состава 1:1:1 методом ab initio, Fluorine Notes, 2021, 2(135), 3-4.
- Бабкин, В.А., Андреев Д.С., Игнатов А.В. и др., Механизм инициирования катионной полимеризации п-метилстирола в присутствии катализатора BF3 ∙ HF в толуоле в соотношении 1:1:2, Fluorine Notes. 2021, 3(136), 5-6.
- Цирельсон, В.Г., Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела, Изд-во «Бином», 2010, 422 с.
- V. A. Babkin and others, Quantum-chemical research of the interaction mechanism of the complex catalyst chloride aluminium-hydrochloric acid and p-methylstyrene in toluene by the ab initio method, Oxidation Communications, 2020, 43(2), 171-176.
- V. A. Babkin and others, Quantum chemical calculation of initiation mechanism of cationic polymerisation of propylene with chloride-aluminium aquacomplex, Oxidation Communications, 2020, 43(1), 24-29.
- V. A. Babkin and others, Quantum chemical investigation of the initiation mechanism of the cationic polymerisation of 4-methylpentene-1 with chloride-aluminum aquacomplex, Oxidation Communications, 2019, 42(3), 275-281.
- V. A. Babkin and others, On the mechanism of cationic polymerisation of p-isopropylstyrene in the presence of a complex catalyst boron fluoride-water, Oxidation Communications, 2019, 42(1), 56-62.
- Granovsky, A. A., Firefly version 8, 2013. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
- M.W. Schmidt and others, General Atomic and Molecular Electronic Structure System, J. Comput. Chem., 1993, 14, 1347-1363.
- B.M. Bode, M.S. Gordon, MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS, Journal of Molecular Graphics, 1998, 16, 133-138.
Статья рекомендована к публикации к.х.н. В.Л. Дон
Fluorine Notes, 2021, 138, 3-4