Поступило в редакцию: Сентябрь 2021

УДК 541.64 :547.621.81:547.655.6

Fluorine Notes, 2021, 138, 1-2

ВЛИЯНИЕ 2-ХЛОР-3-ПОЛИФТОРАЛКОКСИ-[1,4]-НАФТОХИНОНОВ НА ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

О. А. Мельник, М. И. Бузин, В. И. Дяченко

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН,

Российская Федерация, 119991, г. Москва, ул. Вавилова, 28

e-mail: omel@ineos.ac.ru

Аннотация: Свободно-радикальной полимеризацией синтезированы полимеры метилметакрилата с 2-хлор-3-полифторалкокси-[1,4]-нафтохинонами. Изучены их физико-химические свойства и термические характеристики. Показано, что использование фторсодержащих [1,4]-нафтохинонов в качестве антиоксидантных добавок приводит к значительному повышению термоокислительной устойчивости полиметилметакрилата.

Ключевые слова: 2-хлор-3-полифторалкокси-[1,4]-нафтохиноны, полиметилметакрилат, свободно-радикальная полимеризация, термостойкость В результате интенсивного развития новых технологий резко возрастают требования, предъявляемые к полимерным материалам. К числу наиболее распространенных многотоннажных полимеров относятся полимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот (производство органических стёкол, контактных линз и др.) [1, 2]. В их ряду особое место занимает полиметилметакрилат (ПММА) – прозрачный, ударопрочный материал с хорошими оптическими и диэлектрическими свойствами, высокой химической стойкостью и с низким водопоглощением [3, 4]. В то же время ПММА, как и другие виниловые полимеры, не обладает необходимой тепло- и термостойкостью, что значительно сужает область его практического применения при повышенных температурах. Чтобы уменьшить возможность протекания деструктивных процессов или максимально замедлить их, в материал вводят стабилизаторы, различные модифицирующие добавки, а также антиоксиданты [3].

[1,4]-Нафтохиноны являются одним из важнейших классов органических соединений, обладающих антиоксидантными свойствами [5]. Среди производных [1,4]-нафтохинона значительный интерес представляют фторсодержащие [1,4]-нафтохиноны, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения антиоксидантов [6, 7].

В данной работе проведено исследование стабилизирующего действия на термоокислительную устойчивость ПММА 2-хлор-3-полифторалкокси-[1,4]-нафтохинонов IIII, имеющих различную длину полифторалкоксильного радикала (OCH₂CF₃, OCH₂C₂F₄H, OCH₂C₆F₁₃). Соединения IIII представляют собой легкоплавкие, стабильные, хорошо растворимые в органических растворителях вещества. Они могут быть получены взаимодействием коммерчески доступных 2,3-дихлор-[1,4]-нафтохина и фторсодержащих спиртов, производимых в промышленных масштабах [8]. Наличие в составе их молекул фторсодержащих заместителей положительно влияет на растворимость в ненасыщенных мономерах, таких как алкил(мет)акрилаты, стирол, винилацетат и др.

Ранее методом циклической вольтамперометрии было показано, что исследуемые нами 2-хлор-3-полифторалкокси-[1,4]-нафтохиноны в апротонной среде легко подвергаются поэтапному обратимому электровосстановлению (потенциал восстановления Е⁰₁=-0,35 В) [9]. Это свидетельствует о возможности применения соединений IIII для замедления термоокислительной деструкции полимеров за счет нейтрализации образующихся радикалов.

Для экспериментального подтверждения данного предположения синтезированы образцы ПММА с добавками соединений I, II, III и изучены их термические характеристики. Свободно-радикальную полимеризацию метилметакрилата в массе проводили в вакуумированных, запаянных стеклянных ампулах в присутствии 0,5 масс.% инициатора – динитрила азобисизомасляной кислоты при 60С. Полимеры представляют собой твердые прозрачные стеклообразные образцы желтого цвета, их строение устанавливали по данным ИК- и масс-спектроскопии. В ИК-спектре ПММА с I содержатся полосы поглощения, характерные для звеньев как метилметакрилата, так и соединения I: 710, 717, 1663, 1676 см^-1 (фрагменты [1,4]-нафтохинона); 1142 и 1190 см^-1 (СF₃); 1719 см^-1 (С=О метилметакрилата). При этом отсутствуют полосы поглощения валентных колебаний связи С=С при 1645 см^-1, имевшиеся в ИК-спектре исходного метилметакрилата. В ИК-спектре ПММА с II также содержатся полосы поглощения, характерные для [1,4]-нафтохинона (709, 716, 1661, 1677 см^‑1) и интенсивные полосы при 1130 и 1148 см^-1, соответствующие СF₂-группе. В ИК-спектре ПММА с III присутствуют интенсивные полосы при 1127 и 1145 см^-1 (СF₂) и при 1186 и 1198 см^-1 (СF₃).

Масс-спектральное исследование полимера метилметакрилата с 1 мол.% I прямым вводом при энергии ионизации 70 эВ показало наличие характерных следов ионной деструкции ПММА, m/z, (%): 100 [M]⁺ (54), 85 (8), 69 (92), 59 (16), 41 (100), 29 (12), 15 (18) (Рис. 1). В масс-спектре присутствуют также молекулярный ион 290[M]⁺ 2-хлор-3-(2,2,2-трифторэтокси)-[1,4]-нафтохинона I и характерные следы его деструкции в результате электронного удара: 270, 221, 157, 151, 129, 123, 76, 50 и 18. Из-за низкой концентрации соединения I, их интенсивность не превышает 6%.

Известно, что одними из основных характеристик полимеров, определяющих их область работоспособности, являются температура стеклования Т_с и температура начала деструкции Т_д [10, 11]. Следует отметить, что для сравнения был испытан ПММА, синтезированный без добавок в аналогичных условиях. Оценка теплостойкости полученных образцов показала, что введение IIII приводит к понижению Т_с ПММА, по-видимому, ввиду разрыхления полимера объёмистыми группировками. Так Т_с ПММА и ПММА с 1  мол.% соединения I составляют 105 и 102С, соответственно. С увеличением содержания I до 3 мол.% Т_с полимера равна 90С.

Термостойкость синтезированных полимеров оценивали по температуре начала разложения, за которую принимали температуру, при которой потеря массы анализируемого образца составляла 10% от изначальной. Ее определяли методом динамического термогравиметрического анализа (ТГА) при скорости нагревания 10°C/мин на воздухе. Нами показано значительное улучшение термостойкости ПММА при использовании в качестве добавок соединений IIII (Рис. 1, 2). Найдено, что Т_д полимеров с IIII повышаются при увеличении содержания фторсодержащих [1,4]-нафтохинонов. Например, Т_д ПММА составляет 265°C. Как видно из рис. 1, Т_д ПММА, содержащего 1 мол.% соединения I, равна 305°C, тогда как для образца с 3 мол.% I - 320°C.

Рисунок 1. Кривые ТГА образцов ПММА и ПММА с 1, 2 и 3 мол.% соединения I.

Т_д образцов ПММА с добавками 1 мол.% соединений II и III равна 306°C, т.е. её величина в данном случае не зависит от длины полифторалкильного заместителя. Для образцов ПММА, содержащих 2 мол.% IIII, термостойкость выше у полимера с II (Рис. 2).

Рисунок 2. Кривые ТГА образцов ПММА и ПММА с 2 мол.% соединений I, II, III.

Таким образом, сравнение полученных результатов с данными ТГА ПММА свидетельствует о существенном улучшении термоокислительной устойчивости полимера при использовании в качестве добавок фторсодержащих [1,4]-нафтохинонов IIII. Термостойкость образцов ПММА с небольшим (1–3 мол.%) содержанием IIII превышает термостойкость ПММА на 4055С

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР ¹Н и ¹⁹F записаны в СDCl₃ на приборе Bruker Avance 400 (400 и 376 МГц соответственно). При записи ЯМР ¹H спектров использовали Me₄Si в качестве внутреннего стандарта, ЯМР ¹⁹F спектров cоединений I, II СF₃CO₂H в качестве внешнего стандарта, ЯМР ¹⁹F спектра cоединения III СFCl₃ (внешний стандарт). ИК-спектры сняты на Фурье-спектрометре Bruker Vertex 70 v с разрешением 4 см^-1 в режиме нарушенного полного внутреннего отражения, используя приставку PIKE Glady ATR c алмазным рабочим элементом. Масс-спектры зарегистрированы на квадрупольном масс-спектрометре Finnigan MAT INCOS 50 (прямой ввод, энергия ионизации 70 эВ). Температуру стеклования полимеров определяли методом термомеханического анализа на приборе ТМА Q400 фирмы TA Instruments (зонд диаметром 2,54 мм, нагрузка 100 г) при скорости нагревания образца 5 град/мин в интервале температур 20–250С. Динамический термогравиметрический анализ проведен на дериватографе Q-1500 фирмы МОМ.

2-Хлор-3-полифторалкокси-[1,4]-нафтохиноны (I, II, III) синтезировали по методике, описанной в работе [8].

2-Хлор-3-(2,2,2-трифторэтокси)-[1,4]-нафтохинон (I)

Т. пл. 105-106^оС. Найдено, %: С, 50,07; Н, 1,98; F, 19,29. C₁₂H₆ClF₃O₃. Вычислено, %: С, 49,59; Н, 2,08; F, 19,61. Спектр ЯМР ¹Н (СDСl₃, δ, м.д., J/Гц): 8,18 (м, 1Н, Аr), 8,16 (м, 1H, Ar), 7,81 (м, 2Н, Аr) - ABCD-система; 4,93 (кв, 2Н, OCH₂, ³J_H-F=8). Спектр ЯМР ¹⁹F (СDСl₃, δ, м.д., J/Гц): 2,77 (c, 3F, CF₃).

2-Хлор-3-(2,2,3,3-тетрафторпропокси)-[1,4]-нафтохинон (II)

Т. пл. 119-120^оС. Найдено, %: С, 48,58; Н, 2,08; F, 23,22. C₁₃H₇ClF₄O₃. Вычислено, %: С, 48,40; Н, 2,19; F, 23,55. Спектр ЯМР ¹Н (СDСl₃, δ, м.д., J/Гц): 8,19 (м, 1Н, Аr), 8,13 (c, 1H, Ar), 7,81 (м, 2Н, Аr) - ABCD-система; 6,21 (т.т, 1 Н, СF₂H, ²J_H-F = 52, ³J_H-F = 4); 4,94 (т, 2Н, OCH₂, ³J_H-F=11). Спектр ЯМР ¹⁹F (СDСl₃, δ, м.д., J/Гц): -48,21 (c, 2F, CF₂); -61,66 (c, 2F, CF₂).

2-Хлор-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафторгептилокси)-[1,4]-нафтохинон (III)

Т. пл. 82-83^оС. Найдено, %: С, 38,13; Н, 1,28; F, 46,04. C₁₇H₆ClF₁₃O₃. Вычислено, %: С, 37,77; Н, 1,12; F, 45,68. Спектр ЯМР ¹Н (СDСl₃, δ, м.д., J/Гц): 8,19 (м, 1Н, Аr), 8,13 (м, 1H, Ar), 7,82 (м, 2Н, Аr) - ABCD-система); 5,10 (т, 2Н, OCH₂, ³J_H-F=11). Спектр ЯМР ¹⁹F (СDСl₃, δ, м.д., J/Гц): -80,71 (т, 3 F, CF₃, ³J_F-F=11); -120,56 (т.д, 2 F, CF₂, ³J_F-Н=11, ⁴J_F-F = 4); -122,08 (м, 2F, CF₂); -122,74 (м, 2F, CF₂); -122,99 (м, 2F, CF₂); -126,09 (т, 2 F, CF₂, ³J_F-F=15).

Получение ПММА с 2-хлор-3-(2,2,2-трифторэтокси)-[1,4]-нафтохиноном (I) при мольном соотношении 99 : 1

К раствору 2,50 г свежеперегнанного метилметакрилата (Aldrich, 99%) и 0,072 г 2-хлор-3-(2,2,2-трифторэтокси)-[1,4]-нафтохинона (I) прибавляли 0,013 г (0,5 масс.%) динитрила азобисизомасляной кислоты в качестве инициатора полимеризации. Приготовленную реакционную массу фильтровали в стеклянную ампулу, которую затем дегазировали путем трехкратного замораживания погружением в жидкий азот с последующим размораживанием в вакууме, запаивали и помещали в термостат. Температура полимеризации 60С. Через 4 ч ампулу вынимали, охлаждали и вскрывали. Прозрачный твердый полимер желтого цвета сушили в вакууме при 40С в течение 24 ч до постоянного веса.

Получение ПММА с 2-хлор-3-(2,2,3,3-тетрафторпропокси)-[1,4]-нафтохиноном (II) при мольном соотношении 99 : 1

Получали аналогично вышеописанному способу из 2,50 г свежеперегнанного метилметакрилата и 0,081 г 2-хлор-3-(2,2,3,3-тетрафторпропокси)-[1,4]-нафтохинона (II).

Получение ПММА с 2-хлор-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафторгептилокси)-[1,4]-нафтохиноном (III) при мольном соотношении 99 : 1

Получали аналогично вышеописанному способу из 3,30 г свежеперегнанного метилметакрилата и 0,180 г 2-хлор-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафторгептилокси)-[1,4]-нафтохинона (III).

Также были синтезированы образцы ПММА с соединениями IIII при мольном соотношении 98:2 и 97:3.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с использованием научного оборудования Центра исследования строения молекул ИНЭОС РАН.

Авторы благодарят М.Г. Езерницкую за снятие ИК-спектров и Е.С. Афанасьева за проведение термомеханического анализа образцов полимеров.

Список литературы

1. Технология пластических масс, под ред. В.В. Коршака, 3-е изд. М.: Химия, 1985, 560 с.
2. В.В. Киреев. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992, 512 с.
3. Технические свойства полимерных материалов, под ред. В.К. Крыжановского, 2-ое изд., СПб.:Профессия, 2005, 235 с.
4. В. Дебский, Полиметилметакрилат. М.: Химия, 1972, 152 с.
5. R.H. Thomson, Naturally occurring quinones IV: recent advances, London: Springer, 1997, 746 p.
6. Y. Zhang et al., Org. Lett., 2017, 19(6), 1302−1305.
7. K. Paul et al., Org. Lett., 2009, 11(20), 4728−4731.
8. V.I. Dyachenko, Fluorine notes, 2021, 134(1).
9. S.M. Peregudova, V.I. Dyachenko, Fluorine notes, 2021, 135(2).
10. А.А. Аскадский, А.Р. Хохлов, Введение в физико-химию полимеров, М.: Научный Мир, 2009, 380 с.
11. А.А. Аскадский, М.Н. Попова, В.И. Кондращенко, Физико-химия полимерных материалов и методы их исследования, М.: АСВ, 2015, 408 с.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии к.х.н. М. А. Манаенковой

Fluorine Notes, 2021, 138, 1-2