Поступило в редакцию: Май 2021

УДК 615.281: 544.18

Fluorine Notes, 2021, 136, 5-6

МЕХАНИЗМ ИНИЦИИРОВАНИЯ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ п-МЕТИЛСТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА BF₃ ∙ HF В ТОЛУОЛЕ В СООТНОШЕНИИ 1:1:2

¹В.А. Бабкин, ¹Д.С. Андреев, ¹А.В. Игнатов, ¹С.Ж. Хачатрян, ^2,3Е.С. Титова, ³А.Р. Титова, ²А.И. Рахимов, ²В.Т. Фомичев

¹Себряковский филиал Волгоградского государственного технического университета, 403343 Волгоградская область, Михайловка, ул. Мичурина, 2.

e-mail: babkin_v.a@mail.ru

²Волгоградский государственный технический университет,

400005, Волгоград, проспект Ленина, 28.

e-mail: titova051@rambler.ru

³Волгоградский государственный медицинский университет, 400131, Волгоград, пл. Павших Борцов, 1.

e-mail: titova051@rambler.ru

Аннотация: В настоящей работе методом ab initio изучен механизм инициирования катионной полимеризации п-метилстирола в присутствии комплексного катализатора BF₃ ∙ HF в толуоле при соотношении 1:1:2. Оценены значения энергий активации и энтальпии реакции.

Ключевые слова: механизм инициирования, п-метилстирол, катализатор фторид бора – фтористый водород, толуол, энергия активации, энтальпия, метод ab initio.

Введение

Фторид бора – фтористый водород (BF₃ ∙ HF) – типичный катализатор катионной полимеризации [1], классическими стадиями которой являются инициирование, рост и обрыв материальной цепи [2]. Очевидно, что варьирование природы кислоты Льюиса (например, BF₃, BF₂CH₃, BF(CH₃)₂, B(CH₃)₃, BF₂CH₅ и т.д.) и кислоты Бренстеда (HF, HCl, HBr и т.п.), входящей в состав катализатора, а также стехиометрического состава катализатор : растворитель (1:1 (в данном случае – толуол), 1:2, 1:3, 1:4 и т.д.) открывает возможность на стадии инициирования на практике управлять процессом полимеризации вплоть до получения полимера (олигомера, теломера, и, в частности, поли-n-метилстирола) с заданными физикохимическими свойствами. В связи с этим, целью настоящей работы является изучение механизма инициирования катионной полимеризации п-метилстирола в толуоле под действием катализатора BF₃ ∙ HF в соотношении BF₃ ∙ HF – п-метилстирол (1) : толуол (2), и расчёт энергий активации (E_A) и энтальпии (ΔН) реакции, которую экспериментально определить невозможно. Механизм инициирования для системы BF₃ ∙ HF – п-метилстирол – толуол стехиометрического состава 1:1:1 был изучен в работе [3].

Методическая часть

Квантовохимическое изучение механизма инициирования п-метилстирола было выполнено методом ab initio RHF/6-311G** [4] согласно методике, например, описанной в [5-8], с применением программного обеспечения [9-11]. Координата реакции – R_C(1)H(20).

Результаты расчетов

Результаты квантовохимических расчётов (исходная модель, сформированный активный центр (АЦ), энергетический профиль реакции и изменение зарядов на атомах, непосредственно участвующих в реакции) показаны на Рисунках 1-4 и в Таблице 1.

Рисунок 1. Исходная модель реакции взаимодействия комплексного катализатора HF·BF₃ с п-метилстиролом в толуоле стехиометрического состава 1:1:2.

Рисунок 2. Результат реакции взаимодействия комплексного катализатора HF·BF₃ с п-метилстиролом в толуоле стехиометрического состава 1:1:2.

Рисунок 3. Изменение общей энергии (E) вдоль координаты изучаемой реакции (No 1-21 – ступени взаимодействия).

Рисунок 4. Изменение зарядов на атомах, непосредственно участвующих в реакции:

C(1), C(2), H(20), F(21) и B(22)

В Таблице 1 приведены значения всех зарядов на атомах молекулярной системы в точках экстремума вдоль координаты реакции R_H(20)-C(1). Из Таблицы 1 видно, что закон сохранения заряда чётко работает на каждой ступени взаимодействия компонентов.

Таблица 1. Заряды на атомах в точках экстремума (ступени № 1, 9, 12, 18, 21).

Таким образом, в настоящей работе выполнено квантовохимическое изучение механизма инициирования катионной полимеризации п-метилстирола под действием комплексного катализатора BF₃ ∙ HF с толуолом в соотношении 1:1:2 методом ab initio. Анализ изменения зарядов на атомах, непосредственно участвующих в реакции (Рисунок 4), поведение фрагментов реакции, разрывы и формирования новых связей свидетельствуют о том, что исследуемый механизм представляет собой обычное акцептирование протона H(1)⁺ из катализатора BF₃ ∙ HF и присоединение его к α-углеродному атому мономера. Рассчитаны величины E_A=73 кДж/моль, ΔH = 0 кДж/моль.

Список литературы

1. Кеннеди, Дж., Катионная полимеризация олефинов, Изд-во «Мир»: М., 1978, 431 с.
2. Оудиан, Дж., Основы химии полимеров, Изд-во «Мир»: М., 1974, 614 с.
3. Бабкин, В.А., Андреев Д.С., Игнатов А.В. и др., Расчет механизма взаимодействия комплексного катализатора HF-BF₃ с п-метилстиролом в толуоле стехиометрического состава 1:1:1 методом ab initio, Fluorine Notes, 2021, 2(135), 3-4.
4. Цирельсон, В.Г., Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела, Изд-во Бином, 2010, 422 с.
5. V. A. Babkin and others, Quantum-chemical research of the interaction mechanism of the complex catalyst chloride aluminium-hydrochloric acid and p-methylstyrene in toluene by the ab initio method, Oxidation Communications, 2020, 43(2), 171-176.
6. V. A. Babkin and others, Quantum chemical calculation of initiation mechanism of cationic polymerisation of propylene with chloride-aluminium aquacomplex, Oxidation Communications, 2020, 43(1), 24-29.
7. V. A. Babkin and others, Quantum chemical investigation of the initiation mechanism of the cationic polymerisation of 4-methylpentene-1 with chloride-aluminum aquacomplex, Oxidation Communications, 2019, 42(3),275-281.
8. V. A. Babkin and others, On the mechanism of cationic polymerisation of p-isopropylstyrene in the presence of a complex catalyst boron fluoride-water, Oxidation Communications, 2019, 42(1), 56-62.
9. Granovsky, A. A., Firefly version 8, 2013. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
10. M.W. Schmidt and others, General Atomic and Molecular Electronic Structure System, J. Comput. Chem., 1993, 14, 1347-1363.
11. B.M. Bode, M.S. Gordon, MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS, Journal of Molecular Graphics, 1998, 16, 133-138.

Статья рекомендована к публикации  к.х.н. В.Л. Дон

Fluorine Notes, 2021, 136, 5-6