Поступило в редакцию: Апрель 2021

УДК 543.51+547

Fluorine Notes, 2021, 136, 3-4

СЕРИИ ФРАГМЕНТНЫХ ИОНОВ ЦИКЛОАЛКАНОВ, ПЕРФТОРЦИКЛОГЕКСАНА, ПЕРФТОРПОЛИЦИКЛОАЛКАНОВ

Н.Д. Каграманов

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук, 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28 

e-mail: ndkagram@gmail.com

Аннотация: Анализом спектров соединений, содержащих регулярные фрагментные группы [CH₂]_n или [CF₂]_n: н-алканов, циклоалканов, н-перфторалканов и перфторполициклоалканов установлено, что они состоят из серий ионов, возникающих после отрыва первичных радикалов. Выбор радикала из возможных претендентов определяется разбросом энергий возбуждения молекулярных ионов и значениями стандартных энтальпий образования радикалов. В спектрах н-алканов разница между максимальной и минимальной энергией отрыва первичных радикалов М^+. - 2H^. + ^.CH₃ (2^.52,1 + 34,8=∆H 139) и М^+. -^.C₂H₅ (∆H 26,5) составляет около 112,5ккал/моль. После первичных отрывов энергии возбуждения ионов н‑алканов C₅-C₆₀ и циклоалканов С₆-С₃₀ усредняются, и они фрагментируют последовательными выбросами постоянной группы (C₂H₄ m/z 28). В спектрах перфторалканов, перфторциклогексана, перфторполициклоалканов, после отрывов первичных радикалов, в том числе: ^.F, 2 ^.F, 3 ^.F энергии возбуждения ионов усредняются и они фрагментируют последовательными выбросами группы (CF₂ m/z 50). В результате, различных по энергии, первичных отрывов, квазиравновесные процессы фрагментации приобретают равновесный характер. В настоящем сообщении наряду с сериями ионов циклоалканов и перфторциклоалканов обсуждаются, описанные ранее, серии ионов н-алканов, н-перфторалканов и перфтортрибутиламина. Для всех серий определены первичные радикалы, топология отрывов, образующиеся первичные ионы и последовательности распада. Рост интенсивности единичного пика иона или катион радикала как правило результат его структурной стабилизации путем перегруппировки или циклизации. В спектрах высших гомологов н-алканов и циклоалканов, после отрывов первичных радикалов, происходит постепенное увеличение интенсивностей всех пиков фрагментных ионов, что сложно объяснить их синхронно возрастающей структурной стабилизацией. Фрагментация завершается образованием 6-и наиболее интенсивных пиков спектра с m/z 99, 97, 85,71,57,56, у которых соотношение молекулярной массы к массе этилена не более 3,5:1 и не менее 2:1. Этот диапазон масс оптимален для наиболее эффективного перераспределения энергии возбуждения и максимальной интенсивностей пиков ионов. Структуры ионов рассмотрены на примере спектра цикло-C₃₀H₆₀.

Ключевые слова: алгоритмы фрагментации, серии ионов, серии ионов циклоалканов, перфторциклогексана, перфтордекалина, перфтораценафтилена, квазиравновесные и равновесные процессы фрагментации.

Введение

Попытки расшифровки масс-спектров с целью установления схем фрагментации делались давно. Было известно, что: в масс-спектрах имеются пики ионов, образующиеся в нескольких конкурирующих (последовательных и параллельных) процессах фрагментации молекулярного и осколочных ионов [1]. Даже для масс-спектра сравнительно простого соединения обычно давалась возможная схема образования большинства осколочных ионов. Разбор масс-спектра представляет собой сложную проблему, а однозначное приписание путей фрагментации с полной достоверностью вряд ли возможно [1].

В конце прошлого века одновременно с созданием квадрупольных масс-спектрометров и установлением перечня требований к условиям съемки спектров для их воспроизводимости [2], возникновением коммерческих библиотек масс-спектров, позволяющих сравнивать спектр неизвестного вещества со спектрами базы данных, появился альтернативный подход интерпретации масс-спектров гомологов неизвестных соединений, основанный на сравнении спектра со статистически обработанными масс-спектрами ионных серий гомологических рядов [3]. Однако, в результате быстрого роста фирменных библиотек масс-спектров, метод ионных серий отошел на второй план. Настоящее исследование, имеющее похожее название, в отличие от метода ионных серий, не ставит своей целью проблем интерпретации гомологов неизвестных соединений.

Целью работы является детальный анализ всех серий спектра, поиск и установление общих закономерностей фрагментации на основе сравнительного анализа серий фрагментных ионов, общих для родственных классов химических соединений, таких как н-алканы и циклоалканы, или н-перфторалканы и перфторциклоалканы.

Прежде всего, для решения данной задачи были определены ключевые алгоритмы фрагментаций соединений, таких как н-алканы и н-перфторалканы [4].

Ранее, на примерах спектров н-алканов, а также н-карбоновых кислот и их эфиров был применен один и тот же алгоритм фрагментации, показавший себя универсальным как при анализе спектров н-алканов, так и карбоновых кислот и их эфиров, в условиях перегруппировок Мак-Лафферти [4-5].

Анализ серий ионов циклоалканов проведен с целью расширения алгоритма фрагментации н-алканов и оценки его применимости для циклоалканов.

Сравнение серий ионов н-перфторалканов, перфтортрибутиламина PFTBA [7] и перфторциклоалканов позволяет оценить их сходства и различия, необходимые для установления общих правил фрагментаций перфторсоединений.

Серии ионов циклогексана и циклотриаконтана

Масс-спектры циклоалканов С₆-С₃₀ , (NIST LIBRARY), состоят из 5-6 серий фрагментных ионов. В настоящем сообщении в качестве примеров фрагментации рассмотрены спектры циклогексана С₆ и циклотриаконтана С₃₀. Известно, что в спектре циклогексана после разрыва цикла стабилизация катион-радикала с разделенными катионным и радикальными центрами происходит путем миграции атома водорода из положения, соседнего с катионным центром [6].

Пять серий фрагментных ионов циклогексана представлены в Таблице 1.

Материнскими ионами первых трех серий 1-3 являются ионы: M -15 [M^* -CH₃]⁺; M-28 [M -C₂H₄]⁺; M -29 [M^* -C₂H₅]⁺_, фрагментирующие путем последовательных отрывов C₂H₄. Наряду с сериями 1-3 происходит достаточно интенсивный распад M^+./ 2⁺C₃H₆ + ^.C₃H₆ (серия 4), а также в два раза менее интенсивный несимметричный распад M^{+. +}C₃H₇ + ^.C₃H₅ (серия 5).

Таблица 1. Пять серий фрагментных ионов циклогексана C₆H₁₂ MW 84 NIST#: 291493 ID# 22612 DB: mainlib.

Серии	C6H12	M 84 82,0%	-C2H4	-.C2H3	- C2H2	-.C2H3	- 3.H	∑%= 280,5	100 % I ток
1	M*-.CH3	69 31.1%	41 50.2%		15 0.6%			101,6%	36,2%
1	M*-.CH3	69 31.1%		42 20,3%		15 0.6%
2	M-C2H4	56 100%	28 3.5%					103,5%	36,9%
3	M*- .C2H5	55 9,9%	27 10.9%					20,8%	7,4%
4	M/2 M- C3H6	42 20,3%					39 23,8%	44,7%	15,9%
5	M*- .C3H5	43 9,3%	15 0,6%					9,9%	3,5%

*- перегруппировочный ион

Базовым ионом спектра C₆ является ион ⁺C₄H₈ m/z 56, образующийся в серии 2, при отрыве С₂H₄. При отрыве аллильного радикала (серия 5) интенсивность образующегося алкильного иона ⁺C₃H₇ m/z 43 составляет только 9,3%.

Близкие значения полного ионного тока серий 1 и 2 (Таблица 1) позволяют заключить, что раскрытие цикла С₆H₁₂ без перегруппировок терминальных групп с последующим отрывом C₂H₄ (серия 2 – 36,9 %) и раскрытие цикла с перегруппировкой, c образованием терминальных групп метильной и винильной, (серия 1 36,2%) происходят с близкой и высокой эффективностью.

Небольшой дополнительный вклад 7,4% в перегруппировочный процесс раскрытия цикла вносит серия 3, начинающаяся с отрыва этильного радикала.

При отрыве метильного радикала от перегруппировочного линейного катион радикала^*[M]^+., возникающий катион, с двумя терминальными радикальными центрами (1), способен к образованию цикла.

^*[M]^+._cycle → [CH₃ (CH₂)₃⁺CH-CH₂^.]^* - ^.CH₃ → ^.CH₂(CH₂)₂⁺CH-^.CH₂ (1)

[M]^+._cycle→ ^.CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂⁺ (2)

Поскольку ион серии 1 M^*-^.CH₃ c m/z 69 ⁺С₅H₉ фрагментирует как с отрывом этилена, так и с отрывом винильного радикала, цикл, по-видимому, не образуется.

Распад M/2, по сравнению с отрывом аллильного радикала происходит в два раза интенсивнее.

Серии ионов циклотриаконтана

Спектр циклотриаконтана С₃₀H₆₀ MW 420 NIST#: 61729 ID#: 26169 DB: mainlib включает шесть серий ионов, причем каждая из серий спектра состоит не менее чем из 13 ионов. В целях упрощения рисунка (Рисунок 1), на нем представлены пять серий ионов.

Рисунок 1. Пять серий ионов масс-спектра циклотриаконтана NIST#: 61729 ID#: 26169 DB: mainlib.

Материнскими ионами шести серий циклотриаконтана являются ионы: M^* -15 [M -^.CH₃]⁺; M^*-27 [M -^.C₂H₃]⁺; M-28 [M -C₂H₄]⁺; M^* -29 [M -^.C₂H₅]⁺; M^* -41 [M -^.C₃H₅]⁺; M-42 [M -C₃H₆]⁺, фрагментирующие путем последовательных выбросов C₂H₄. Резкий спад интенсивностей первичных фрагментных ионов, по сравнению с интенсивным пиком M^+. - результат дестабилизации, происходящей при разрыве цикла, его перегруппировках с отрывами первичных радикалов и образованием шести линейных фрагментных ионов.

Сразу, после образования линейных ионов и последовательных выбросов этилена начинается постепенный рост интенсивностей пиков всех фрагментных ионов, что сложно объяснить их синхронно возрастающей структурной стабилизацией. Аналогичный рост интенсивностей пиков всех фрагментных ионов наблюдается и в спектре гексаконтана н-C₆₀H₁₂₂ [4].

Рост интенсивностей последовательно фрагментирующих ионов происходит синхронно с понижением их энергий возбуждения в результате выбросов этилена и уменьшения масс.

Отрывы радикалов: -^.CH₃ и -^.C₂H₅ подтверждают перегруппировку молекулярного катион радикала циклотриаконтана с образованием линейных перегруппировочных ионов, у которых одна из терминальных CH₂CH₂ групп разорванного цикла теряет атом водорода, превращаясь в винильную группу, а другая приобретает атом водорода, превращаясь в терминальную группу CH₃.

[M]^+._cycle → CH₃(CH₂)₂₆CH₂ ⁺CH ^.CH₂ - ^.CH₃→ ^.CH₂(CH₂)₂₅CH₂⁺CH ^.CH₂ (3)

При отрыве метильного радикала от линейного перегруппировочного катион- радикала образуется бирадикальный катион (3), способный к циклизации. Ион ⁺C₇H₁₃, фрагментирует последовательными выбросами этилена с образованием ионов с меньшими циклами (4).

В результате одиннадцати отрывов этилена от ионов с концевыми винильными группами с m/z 405 (M*-^.CH₃ график красного цвета) и с m/z 391 (M*-^.C₂H₅ график синего цвета) возникают две серии с возрастающими интенсивностями пиков, с максимумами при m/z 97 ⁺C₇H₁₃ 69% и m/z 83 ⁺C₆H₁₁ 65%. При отрыве от них этилена образуются пики менее интенсивных ионов с m/z 69 50% и m/z 55 39%. Последующий выброс этилена приводит к резкому снижению интенсивности пика ⁺C₃H₅ с m/z 41 7,2%.

Два других перегруппировочных процесса циклотриаконтана начинаются с отрывов винильного -^.C₂H₃, а так же аллильного ^.C₃H₅ радикалов, в результате которых одна из метиленовых групп разорванного цикла приобретает дополнительный атом водорода, превращаясь в CH₃ группу.

В результате двенадцати и соответственно одиннадцати отрывов этилена от алкильных ионов с m/z 393 (M-^.C₂H₃ график светло-фиолетового цвета) и m/z 379 (M-^.C₃H₅ график темно-фиолетового цвета) образуются две серии с возрастающими по интенсивности пиками алкильных ионов с максимумами при m/z 57 ⁺C₄H₉ 100% и m/z 71 ⁺C₅H₁₁ 55%. При отрыве от них этилена образуются ионы с пиками меньшей интенсивности с m/z 29 1.1% и m/z 43 46%. Последующий отрыв этилена от иона с m/z 43 не происходит, поскольку интенсивность пика с m/z 15 ⁺CH₃ 0,0%.

Еще две, не перегруппировочные, серии ионов циклотриаконтана начинаются с первичного отрыва этилена, а так же пропилена и последующих выбросов этилена. В результате образуются две серии пиков олефиновых ионов, с максимумами при m/z 56 ⁺(CH₂)₄ 36% и m/z 70 ⁺(CH₂)₅ 32%.

Весьма показательно, что при отрыве этилена от иона с m/z 56 ⁺C₄H₈ интенсивность ожидаемого иона с m/z 28 равна 0%.

Когда при фрагментации образуется пара (ион-этилен) в которой масса отрываемой группы (этилена) и образующегося иона одинаковы, последний отрыв, как правило, приводит к резкому снижению интенсивности возникающего иона.

Первые фрагментные ионы высших н-алканов [4] и циклоалканов имеют максимальные массы, близкие по величине молекулярному иону, и минимальные интенсивности 1% .

Согласно квазиравновесной теории мономолекулярных реакций [8] энергия возбуждения ионизации электроном за 10^-12 сек. распределяется равномерно по всем связям молекулы и, следовательно, при образовании иона и этилена делится между ними в соответствии с их массами.

В сериях ионов спектров высших гомологов циклоалканов, а также н-алканов [4] интенсивности пиков с m/z 97-56 достигают своих максимальных значений в интервале, когда соотношение массы образующегося иона к массе этилена, не более 3,5:1 и не менее 2:1 (Таблица 2).

После выброса первичных радикалов: ^.CH₃, ^.C₂H₅ ^.C₃H₅, а также C₃H₆ (Таблица 2) пики ионов, имеющие максимальные интенсивности (m/z 97, 83, 71 и 70) возникают в результате отрывов одной и той же суммарной массы этилена (C₂H₄)₁₁, равной 308 а.е.м. Этот факт подтверждает расходование одной и той же энергии, потраченной на отрывы этилена в четырех сериях ионов.

После первичных отрывов ^.C₂H₃ или С₂H₄ (Таблица 2) пики ионов, имеющие максимальные интенсивности (m/z 57 и 56) возникают в результате отрыва одной и той же суммарной массы этилена (C₂H₄)₁₂, равной 336 а.е.м., что также подтверждает один и тот же расход энергии, затраченной на их образование.

Ионы с максимальными массами (m/z 97, 83, 71, 70), в отличие от ионов с минимальными массами (m/z 57 и 56), сохраняют большую энергию возбуждения, поскольку интенсивности пиков их фрагментных ионов (m/z 69-50%, 55-39%, 43-46% и 42-3,4%) больше интенсивностей пиков фрагментных ионов с минимальными массами m/z 57 и 56 (m/z 29-1% и m/z 28-0%). Сравнение интенсивностей пиков позволяет заключить о дефиците энергии ионов с минимальными массами m/z 57 и 56 и зависимости интенсивностей пиков от их масс и энергий.

Таблица 2. Шесть первичных, минимальной интенсивности, пиков ионов C₃₀H₆₀ MW 420, и шесть их фрагментных ионов, имеющих максимальные интенсивности.

Отрывы .R	Первичные ионы I%	Фрагментные и максимальные ионы I%	Отрыв.масса (C2H4)n а.е.м.	Доля массы иона к массе предыдущего иона и к массе этилена
*M-.CH3	+(CH2)27CH=CH2 m/z 405 0.1%	+(CH2)9CH=CH2 m/z 153 11% +(CH2)7CH=CH2 m/z 125 23% +(CH2)5CH=CH2 m/z 97 69% +(CH2)3CH=CH2 m/z 69 50% +CH2CH=CH2 m/z 41 7%	252 280 308 336 364	153/181= 0,84 153/28 = 5,5 125/153= 0,82 125/28 = 4,5 97/125 = 0,78 97/28 = 3,5 69/97 = 0,71 69/28 = 2,5 41/69 = 0,59 41/28 = 1,5
*M-.C2H5	+(CH2)26CH=CH2 m/z 391 1.3%	+(CH2)8CH=CH2 m/z 139 15% +(CH2)6CH=CH2 m/z 111 39% +(CH2)4CH=CH2 m/z 83 65% +(CH2)2CH=CH2 m/z 55 39% + CH=CH2 m/z 27 0,1%	252 280 308 336 364	139/167=0,83 139/28 = 5,0 111/139=0,80 111/28 = 4,0 83/111 = 0,75 83/28 = 3,0 55/83 = 0,66 55/28 = 2,0 27/55 = 0,49 27/28 = 1,0
*M-.C3H5	+(CH2)26CH3 m/z 379 1.1%	+(CH2)8CH3 m/z 127 5% +(CH2)6CH3 m/z 99 10 % +(CH2)4CH3 m/z 71 55% +(CH2)2CH3 m/z 43 46% +CH3 m/z 15 0%	252 280 308 336 364	127/155= 0,82 127/28 = 4,5 99/127 = 0,78 99/28 = 3,5 71/99 = 0,72 71/28 = 2,5 43/71 = 0,61 43/28 = 1,5 15/43 = 0,35 15/28 = 0,5
*M-.C2H3	+(CH2)27CH3 m/z 393 1.1%	+(CH2)7CH3 m/z 113 7% +(CH2)5CH3 m/z 85 33% +(CH2)3CH3 m/z 57 100% +CH2CH3 m/z 29 1%	280 308 336 364	113/141 = 0,80 113/28 = 4,0 85/113 = 0,75 85/28 = 3,0 57/85 = 0,67 57/28 = 2,0 29/57 = 0,51 29/28 =1,0
M- C2H4	+(CH2)28 m/z 392 4.1%	+(CH2)6 m/z 84 20% +(CH2)4 m/z 56 36% +(CH2)2 m/z 28 0%	308 336 364	84/112 = 0,75 84/28 = 3,0 56/84 = 0,66 56/28 = 2,0 28/56 = 0,50 28/28 = 1,0
M-C3H6	+(CH2)27 m/z 378 1.0%	+(CH2)7 m/z 98 13% +(CH2)5 m/z 70 32% +(CH2)3 m/z 42 3.4%	280 308 336	98/126 = 0,78 98/28 = 3,5 70/98 = 0,71 70/28 = 2,5 42/70 = 0,60 42/28 = 1,5

В отличие от спектра циклогексана, прямого распада циклотриаконтана M^+./2 = ⁺C₁₅H₃₀ + ^.C₁₅H₃₀ вероятно не происходит. Ион с m/z 210 2,5 %, формально соответствующий распаду M^+./2, образуется в шестой серии M-C₃H₆, после 6-и выбросов С₂H₄ (-168). В данной серии наиболее интенсивный пик 32% принадлежит иону ⁺C₅H₁₀ m/z 70.

Постепенный рост интенсивностей всех пиков фрагментных ионов происходящий при уменьшении их молекулярных масс - результат снижения их энергии, затрачиваемой на выбросы этилена.

С другой стороны процесс фрагментации ионов с отрывами этилена можно рассмотреть в соответствии с законом сохранения импульса cистемы при изменении соотношения масс этилен-ион. Закон сохранения импульсов, является следствием из второго и третьего законов Ньютона [9-10]. Образование серии ионов при последовательных отрывах этилена можно представить как систему “пушка-снаряд” в которой снарядом является этилен с массой 28, а пушкой, образующийся при отрыве этилена ион. Возбужденный первичный ион-“пушка” способен многократно (в спектре C₃₀H₆₀ 12-13 раз) выбрасывать этилен, в результате чего его масса и энергия возбуждения уменьшаются, а “откат пушки” - кинетическая энергия и интенсивность пика нового иона соответственно увеличиваются. Пушка получает скорость во столько раз меньшую скорости снаряда, во сколько раз масса пушки больше массы снаряда. Это происходит до тех пор, пока и “снаряд” и “пушка” не будут иметь близкие по величине массы, а энергия возбуждения иона не будет полностью израсходована.

Прекращение дальнейшего отрыва этилена происходит при уменьшении молекулярной массы конечных фрагментных ионов в результате отсутствия необходимой энергии возбуждении, или в результате структурной перегруппировки иона.

В шести сериях спектра циклотриаконтана образуются 6 наиболее интенсивных пиков фрагментных ионов, точнее 3 пары ионов, массы которых различаются на 14 а.е.м.:

• два иона с винильной группой ⁺C₇H₁₃ m/z 97 69%, ⁺C₆H₁₁ m/z 83 65%,
• два алкильных иона ⁺C₅H₁₁ m/z 71 55%, ⁺C₄H₉ m/z 57 100%;
• два олефиновых иона ⁺C₅H₁₀ m/z 70 32%, ⁺C₄H₈ m/z 56 36%;

Интенсивности пиков олефиновых ионов одинаковые 32% и 36%. Пики винильных ионов ⁺C₇H₁₃ и ⁺C₆H₁₁ имеют близкие интенсивности 69% и 65%, но в два раза превышают интенсивности пиков олефиновых ионов. Это может быть как следствием их больших масс, так и результатом их циклизации (3-4), по сравнению с линейными ионами ⁺C₅H₁₀ и ⁺C₄H₈. В отличие от интенсивностей винильных и олефиновых ионов, интенсивности пиков алкильных ионов (55% и 100%), различаются сильно. То есть при разнице в массах всего в 14 а.e.m. интенсивность пика с m/z 57 в два раза выше чем у пика с m/z 71. Возможно, что это результат изомеризации линейного иона ⁺C₄H₉ в катион ⁺C(CH₃)₃ с третичным атомом углерода (симметрия C_3V).

Однако в спектре гексаконтана н-C₆₀H₁₂₂ интенсивность пика с m/z 71 возрастает до 87% (m/z 57 100%), что может быть связано со стабилизирующим влиянием его молекулярной массы [4].

По сравнению с алкильными и винильными ионами, возможности изомеризации, циклизации и стабилизации олефиновых ионов минимальны. Тем не менее, в сериях ионов ^+.M- C₂H₄ и ^+.M- C₃H₆ (Рисунок 1, Таблица 2) происходит последовательный рост интенсивностей всех пиков олефиновых ионов.

В спектрах циклоалканов С₆-С₃₀ (как и в спектрах низших гомологов н-алканов С₁-С₁₁ [4]) при увеличении молекулярной массы гомологов, в зависимости от четного или нечетного числа атомов углерода происходит смена или “сдвиг” базового иона. Так в циклоалканах C₆-C₈ базовый ион ⁺C₄H₈ с m/z 56, в C₁₀-C₁₂ ⁺C₄H₇ m/z 55, в C₁₃ ⁺C₃H₅ m/z 41, в C₁₄ ⁺C₄H₇ m/z 55, в C₁₅ ⁺C₆H₁₁ m/z 83, в C₁₆-C₂₀ ⁺C₄H₇ m/z 55, в C₂₄ ⁺C₃H₇ m/z 43, в C₂₈ -C₃₀ ⁺C₄H₉ m/z 57. Вместе со сменой базовых ионов меняются соотношения интенсивностей пиков, завершающих фрагментацию. Пик базового иона может быть результатом преимущественной олефиновой фрагментации, как например базовый ион ⁺C₄H₈ c m/z 56 100% в спектре циклогексана. Базовый ион низших гомологов, оставаясь в своей серии, может сдвигаться на 14-28 а.е.м., в зависимости от молекулярной массы гомолога, четного или нечетного числа углеродных атомов.

Эти изменения в спектрах связаны с процессами фрагментации, стабилизации и структурными факторами, возникающими при увеличении молекулярной массы. Однако, постепенный рост интенсивностей всех пиков фрагментных ионов, при последовательных отрывах этилена, в спектрах циклотриаконтана С₃₀H₆₀, а также гексаконтана н-C₆₀H₁₂₂ подтверждает существующую связь и зависимость интенсивностей пиков ионов от их масс и энергий.

Серии ионов перфторэйкозана и перфтортрибутиламина

В спектрах н-перфторалканов, в отличие от спектров н-алканов, после выброса первичного радикала последняя значащая цифра масс всех ионов серии одна и та же.

Первичному иону алкильной серии н-перфторалканов соответствует интенсивный пик [M-^.F]⁺ в спектрах гомологов С₁-С₃, заметный пик в спектрах C₆-C₁₆ и очень слабый, следовый (Tr) пик в спектрах высших гомологов. Выброс атома фтора вскрывает цепь, фрагментирующую последовательными отрывами CF₂ [4].

Из-за очень низкой интенсивности промежуточные фрагментные пики ионов перфторэйкозана н-C₂₀F₄₂, которые завершает пик с m/z 769, не видны. Ион с m/z 769 формально соответствует отрыву перфторалкильного радикала ^.C₅F₁₁.

Однако, принимая во внимание, что первый фрагментный ион всех низших гомологи н-перфторалканов C₁-C₁₄ образуется при отрыве атома фтора, следует заключить, что ион с m/z 769 образуется в результате первичного отрыва атома фтора и пяти выбросов CF₂.

Другим процессом фрагментации н-перфторалканов, приводящим к образованию серии пиков алкенильных ионов ⁺CF₂(CF₂)_nCF=CF₂ является отрыв трех атомов фтора M-57.

Серия [M-3^.F] начинается с отрыва 2-х атомов фтора и образования перегруппировочного катион-радикала c терминальной винильной группой, защищающей один из ^“флангов цепи” от фрагментации. Возбужденный перегруппировочный катион радикал выбрасывает третий атом фтора, отрываемый от противоположной терминальной группы CF₃ (5).

[M]^+. -2 ^.F → CF₃(CF₂)_n ⁺CF-CF₂^{. *} -^.F → ^.CF₂ (CF₂)_n⁺CF-^.CF₂ (5)

Ион с двумя радикальными центрами способен к циклизации.

Отрыв M-57 обычно сопровождается выбросом CF₂, так что вместо M-57 он соответствует отрыву M-107. Именно таким путем происходит образование первого фрагментного иона с m/z 931 0,5% (M-107) перфторэйкозана C₂₀F₄₃ MW 1038 NIST#: 239239 ID#: 36518 DB: mainlib.

Следующий фиксируемый алкенильный ион с m/z 731 0,1% (Рисунок 2) образуется после четырех последовательных отрывов CF₂.

Рисунок 2. Две серии фрагментных ионов перфторэйкозана NIST#:239239 ID#:36518 DB:mainlib.

В спектрах н-перфторалканов при отрывах групп CF₂, так же как в спектрах н-алканов при отрывах С₂H₄ происходит последовательный рост интенсивностей всех пиков (Рисунок 2). Некоторый спад интенсивности пика ⁺C₂F₅ – результат параллельного отрыва ^.F с образованием ^+.C₂F₄. Отрыв CF₂ от иона CF₂=CF-CF₂⁺ приводит к потере массы, снижению энергии иона CF₂=CF⁺ и к его частичной дестабилизации.

По сравнению со спектрами н-перфторалканов, спектр перфтортрибутиламина (PFTBA) с центральным атомом азота, фиксирующим концевые группы CF₂ трех перфторбутильных заместителей интересен в плане происходящих в нем изменений фрагментации [7].

Спектр PFTBA N(C₄F₉)₃ MW671 (NIST#: 66003 ID#:8854 DB: replib Contributor: G.W.A. MILNE, NAT’L INSTITUTES OF HEALTH, USA) - является суммой трех главных серий ионов с катион-радикальными центрами на (C₄F₉)₂N^{. +}CF₂-α и (C₄F₉)₂NCF₂^{+ .}CF₂-β σ-связях центральной (“концевой") группы атомов [M]^.+, а также σ-связи F^. +CF₂(CF₂)₃N(C₄F₉)₂ одной из периферийных групп CF₃. (Рисунок 3).

По аналогии с н-перфторалканами, при фрагментации перфторбутильного иона PFTBA, в результате отрыва двух атомов фтора образуется дополнительная алкенильная подсерия ионов c m/z 181, 131, 81 (6).

(C₄F₉)₂N^{. +}C₄F₉→ (C₄F₉)₂N^. + ⁺C₄F₉ - 3CF₂ →⁺CF₃ m/z 69

⁺C₄F₉ – 2 ^.F → ⁺CF₂CF₂CF=CF₂ m/z 181 – CF₂ → ⁺CF₂-CF=CF₂ m/z 131 (6)

Отрыв радикала фтора от одной из CF₃ групп (серия M-^.F) сопровождается отрывом еще двух атомов фтора от двух других групп CF₃, так, что первым пиком этой серии является пик иона M-3^.F m/z 614 4,1%.

Вероятно, отрыв M-^.F нарушает симметрию молекулы и инициирует симметричные отрывы еще двух атомов фтора от двух других CF₃ групп.

Пики ионов с m/z 564, 514, 464, 414, 364, 314, 264, 214,164,114, соответствующие десяти отрывам CF₂ от иона M-3^.F с m/z 614 завершает [CF₂NCF₂]⁺ c m/z 114.

Серия M-3^.F m/z 614 (по аналогии с сериями н-перфторалканов) имеет две дополнительные алкенильных подсерии, образующихся путем стабилизирующих концевых выбросов еще двух атомов фтора от двух прилежащих к азоту групп CF₂ одного из заместителей С₄F₉ m/z 576, а также четырех атомов фтора от двух заместителей С₄F₉ m/z 538.

[(C₄F₉)₃N]^+. –5^.F → ⁺CF₂CF₂CF=CFN(C₄F₉)₂ –2^.F → (⁺CF₂CF₂CF=CF)₂N(C₄F₉) (7)

В результате последовательных выбросов CF₂ происходит образование двух подсерий:

• M-5 ^.F: 576, 526, 476, 426, 376, 326, 176, 126, 76 и соответственно
• M-7 ^.F: 538, 488.438, 388, 338, 288, 238.188, 138.

Все перечисленные пики хорошо видны в масс-спектре PFTBA ID#:386460 DB: wiley_nist98.

Рисунок 3. Четыре серии фрагментных ионов PFTBA.

Резкий рост интенсивности пика иона ⁺C₄F₉ m/z 219 – результат снижения энергии возбуждения M^+., происходящий при выбросе радикала ^.N(C₄F₉)₂ с m/z 395. Спад интенсивности пика иона ⁺C₄F₉ m/z 219 – результат двух параллельных путей его фрагментации с выбросом CF₂ и отрывом двух атомов фтора [4].

Три серии ионов спектров PFTBA и н-перфторэйкозана похожи между собой. В обоих спектрах есть серия алкильных фрагментных ионов ⁺C_nF_2n+1 и ее алкенильная подсерия ⁺C_nF_2n-1. В обоих спектрах после отрыва атомов фтора от терминальных групп CF₃ происходят дополнительные стабилизирующие отрывы 2-х атомов фтора от концевых групп CF₂-CF₂.

Серии ионов перфторциклогексана

Масс-спектр C₆F₁₂, а также спектры циклогексанов, содержащие как атомы фтора, так и атомы водорода впервые были представлены в работе [11]. Хотя замена одного атома фтора на атом водорода не изменяла основной пик спектра, который по-прежнему оставался ионом ⁺C₃F₅ m/z 131, тем не менее, в результате такой замены исчезали минорные пики: M^+. и ⁺C₃F₆ m/z 150_, интенсивный пик ⁺C₅F₉ m/z 231, а также ⁺C₆F₁₁ c m/z 281_. Возникали новые водородсодержащие пики ⁺C₆F₁₀H m/z 263 , ⁺C₅F₈H m/z 213, ⁺C₄F₆H m/z 163, ⁺C₃F₄H m/z 113, ⁺C₂F₂H m/z 63, фрагментирующие как с отрывами HF, так и с отрывами CF₂. Замена одного, а также нескольких атомов фтора на атомы водорода не позволили прояснить последовательности фрагментации перфторциклогексана.

Фрагментные ионы C₆F₁₂ MW 300 (NIST#: 34431 ID#: 115484 DB: main) можно сгруппировать в пять четко выраженных серий (Таблица 3).

Таблица 3. Пять серий фрагментных ионов перфторциклогексана.

Серии	C6F12	M 300 0,7%	-CF2	-CF2	-CF2	-CF2	-CF2	∑%= 308,8	% I ток
1	M-.F	281 3.7%	231 20.9%	181 21.4%	131 100.0%	81 2.1%	31 21.8%	170.6	55.2
2	M-2.F	262 Tr	212 0.1%	162 3.9%	112 2.5%	62 1.2%		7.7	2.5
3	M-3.F	243 Tr	193 2.7%	143 2.0%	93 15.0%	43 0.3%		20.0	6.5
4	M/2	150 0.4%	100 29.2%	50 5.1%				34.7	11.3
5	*M-.C3F5	169 Tr	119 5.5%	69 70.3%				75.8	24.5

Tr - интенсивность пика в % на уровне следа (trace)

Три серии ионов перфторциклогексана (1-3) образуются после первичных отрывов одного, двух, а так же трех атомов фтора от одной из терминальных групп CF₂CF₂CF₂ цепи разорванного цикла.

Материнскими ионами этих трех серий являются алкенильные ионы:

• 1-я серия- ион с m/z 281 3.7% CF₂=CF-(CF₂)₃-⁺CF₂ , или способный к циклизации бирадикальный катион ^.CF₂ -⁺CF-(CF₂)₃-^.CF₂;
• 2-я серия - линейный катион с m/z 262 Tr % CF₂ =C⁺-(CF₂)₃-^.CF₂;
• 3-я серия - ион с m/z 243 Tr % CF₂=C=CF-(CF₂)₂-⁺CF₂, или способный к циклизации бирадикальный катион ^.CF₂ -⁺C=CF-(CF₂)₂-^.CF₂;

В результате последовательных отрывов CF₂ от алкенильных ионов 281, 262 и 243 образуются промежуточные, а также конечные ионы с m/z 31 ⁺CF 21,8%, 62 ⁺C₂F₂ 1,2% и 43 C₂F 0.3% (Таблица 3).

Еще две серии ионов в спектре C₆F₁₂, возникают в результате разрыва двух C-C связей цикла. Это серия N4 11,3%, - результат симметричного распада M/2 c образованием иона ⁺C₃F₆ m/z 150 0.4%, фрагментирующего с отрывом CF₂ и образованием иона ⁺C₂F₄ 29%. И серия N5 24,5%, - несимметричный, перегруппировочный распад:

^+.M- ^.C₃F₅ →^*+CF₂CF₂CF₃ m/z 169 Tr.

Именно из перегруппировочного иона ^*+C₃F₇ при отрывах CF₂ образуются ионы: ⁺C₂F₅ 5.5% и ⁺CF₃ 70%. Несимметричный перегруппировочный распад ^+.C₆F₁₂ с отрывом ^.C₃F₅, по сравнению с отрывом M/2 происходит в два раза интенсивнее.

При сравнении ионных токов серий (Таблица 3) наиболее интенсивной 55.2% серией является серия 1 (отрыв 1 атома фтора). За ней следуют серии 5 - 24.5% и 4 - 11.3% (отрывы ^.C₃F₅ и C₃F₆). Серии с отрывами трех и двух атомов фтора имеют минимальные интенсивности 6.5 и 2.5% соответственно.

Последовательности образования и графики четырех серий фрагментации перфторциклогексана с реальными интенсивностями образующихся ионов представлены на Рисунке 4.

Рисунок 4. Четыре серии фрагментных ионов перфторциклогексана.

Образование трех серий ионов с отрывами одного, двух и трех атомов фтора общий процесс фрагментации перфторуглеродных соединений, связанный с разбросом кинетической энергии ионизирующих электронов, что соответствует квазиравновесной теории мономолекулярных реакций [7].

Поскольку ионизирующие электроны передают молекулам исследуемого соединения различное количество энергии, то молекулярные ионы обладают набором значений внутренней энергии, поэтому для одного и того же пути фрагментации существует набор скоростей распада, что отличает молекулярные ионы от систем, где реагирующие частицы находятся в тепловом равновесии и где каждая данная реакция имеет одну данную скорость при данной температуре [1].

Серии ионов спектров перфторциклогексана, перфторэйкозана, PFTBA позволяют заключить, что фрагментация и распад M^+. не происходит с разными скоростями по одному и тому же пути. Молекулярные ионы действительно обладают набором значений внутренней энергии. Именно этим объясняются первичные отрывы одного, двух, а так же трех атомов фтора в трех разных сериях фрагментации перфторциклогексана. Одного и трех атомов фтора в спектре перфторэйкозана. Двух, трех, пяти, а так же семи атомов фтора в четырех сериях спектра PFTBA. Тем не менее, именно на стадии первичных отрывов атомов фтора происходит выравнивание энергий возбуждения ионов всех серий, фрагментирующих далее последовательным выбросом CF₂. Стабильность базового иона ⁺CF₃ m/z 69^* 70% (группа С_3V) вероятно связана с его симметрией и его массой, а также с недостатком энергии для отрыва CF₂ , поскольку такой отрыв происходит лишь в незначительной степени только у гомологов н-перфторалканов с минимальными массами C₁ и С₂.

Серии ионов перфтордекалина

В зависимости от взаимной ориентации двух атомов фтора в положениях 4а и 8а, перфтордекалин существует в цис- и транс- стериоизомерных формах.

Спектр перфтордекалина (смесь цис- и транс- изомеров) C₁₀F₁₈ MW 462 (NIST#: 227559 ID#: 36292 DB: main) является суммой пяти серий ионов:

• 1-я серия - разрыв цикла с выбросом семи групп CF₂: ^+.M- CF₂ 412 0,5%, 362 0,2%, 262 0,4%, 212 1,1%, 162 4,7%, 112 2,2%, 62 ^.CF=⁺CF 0,2%.  ∑9,3 %.

• 2-я серия - выброс атома фтора ^+.M-^.F= 443, затем семь отрывов CF₂: 443 1,7%, 393 6,3%, 343 4,8%, 293 28,3%, 243 22,5% ,193 7,0%,143 6,1%, 93 10,7% (серия ионов ^+.M-F+n(CF₂)) ∑87,4 %.

• 3-я серия - разрыв цикла с выбросом ^+.M- CF₂=CF^. 381, затем шесть отрывов CF₂: 381 0,2%, 331 0,8%, 281 0,7%,231 2,1%,181 9,2%,131 77,4%, 81 0,7% ,31 4,9% (серия алкенильных ионов CF₂=⁺CF) ∑96,1 %.

<

• 4^*-я (перегруппировочная) серия- разрыв цикла с выбросом радикала ^.C₆F₉ ^+.M- ^.C₆F₉ (m/z 243) = ⁺CF₂CF₂CF₂CF₃ m/z 219, затем три отрыва CF₂: 219 1,3%, 169 5,9%, 119 13,7%, 69 100% - (алкильная серия ионов) ∑120,9 %.

• 5-я серия выброс трех атомов фтора и CF₂: ^+.M-107 (M-3^.F-CF₂)= 355 1,7%, затем шесть отрывов CF₂: 305 1,3%, 255 2,4%, 205 4,0%, 155 4,4%, 105 0,9% ⁺C₄F₃ (катион трифтортетраэдрана) ∑14,7 %.

Таблица 4. Пять серий фрагментных ионов перфордекалина.

Серии ионов	M C10F18 462 0,2%		-CF2	-CF2	-CF2	-CF2	-CF2	-CF2	-CF2	∑% 343,6%	100% I ток
1	M- 7(CF2)	462 0.2%	412 0.5%	362 0.2%	262 0.4%	212 1,1%	162 4,7%	112 2,2%	62 0,2%	9,5	2,7%
2	M-F=443	443 1,7%	393 6,3%	343 4,8%	293 28,3%	243 22,5%	193 7,0%	143 6,1%	93 10,7%	87,4	25,4%
3	M-CF2CF.	381 0,2%	331 0,8%	281 0,8%	231 2,1%	181 9.2%	131 77,4	81 0,7%	31 4,9%	96,1	28,0%
	M/2 =231				231 2.1%	181 9.2%	131 77,4	81 0,7%	31 4,9%	94,3
4*	M-.C6F9 M-243	219 1,3%	169 5.9%	119 13,7%	69 100%					120,9	35,2%
4				100 14,0%	50 1,0%					15,0	4,4%
5	M-3F+CF2	355 1,7%	305 1,3%	255 2,4%	205 4,0%	155 4,4%	105 0,9%			14,7	4,3 %

Пики ионов, выделенные полужирным шрифтом, имеют максимальную интенсивность.

Из пяти серий перфтордекалина (Таблица 4) наиболее интенсивными, с максимальными значениям полного ионного тока, являются три серии:

• N4^* M- ^.C₆F₉, приводящая к образованию базового пика ⁺CF₃ (35,2%);
• N3 M- ^.CFCF₂, приводящая к образованию пика CF₂=CF-⁺CF₂ (28,0%);
• N2 M-^. F, приводящая к образованию пика c m/z 293 ⁺C₇F₁₁ (25,4%);

завершающаяся ионом ⁺C₃F₃ 93 10,7%

Рисунок 5. Три серии фрагментных ионов перфтордекалина.

Интенсивности пиков серии 3 (^+.M- ^.CF=CF₂) и линейной серии 4 (^{* +.}М - ^.С₆F₉ ) возрастают до максимальных значений при уменьшении их масс до 69 и 131 соответственно. А вот в циклической серии 2 (^+.M-F), наиболее интенсивный ион, с m/z 293 28% возникает не в конце, а в середине серии, что возможно связано с ростом стабильности катиона ⁺C₇F₁₁ m/z 293, дальнейшая фрагментация которого приводит к образованию полициклических ионов ⁺C₄F₅ m/z 143 и ⁺C₃F₃ m/z 93, c высокой напряженностью малых циклов [12] и низкой интенсивностью пиков.

Серии ионов 1,1,2,2,3,3,3а,4,4,5,5,5а,6,6,7,7,8,8,8a,8b-икосафтораценафтилена (аценафтилена)

Спектр аценафтилена C₁₂F₂₀ MW524 (NIST#: 394464 ID#: 115492 DB: mainlib), включает семь серий ионов. Графики серий ионов C₁₂F₂₀ представлены на Рисунке 6.

Рисунок 6. Графики серий ионов C₁₂F₂₀ перфтораценафтилена.

Семь серий фрагментных ионов перфтораценафтилена:

• 1-я серия- ^+.M 524 2,7%, отрыв атома ^.F (^+.M-^.F)=505 0,9%, затем восемь отрывов CF₂: 455 2,3%, 405 7,1%, 355 7,4%, 305 9,9%, 255 15,1%, 205 12,3%, 155 10,7%, 105 0,3%; ∑%= 68,7%. (13,6 %)

• 2-я серия ^+.M 524 2,7%, отрыв двух атомов фтора и CF₂: M- 88 (^+.M-2 ^.F + CF₂) = 436 C₁₁F₁₆ 0,1%, затем 7 отрывов CF₂: 386 2,7%, 336 2,8%, 286 6,3%, 236 7,9%, 186 5,3%, 136 0,7%, 86 0%; ∑%=28,5%. 28,2 (5,6 %)

• 3-я серия ^+.M 524 2,7%, отрыв 3-х атомов F и CF₂ (^+.M-107 = 417 ⁺С₁₁F₁₅ 6,8%), затем два отрыва CF₂: 367 15,5%, 317 34,6%, затем еще четыре отрыва CF₂: 267 32,5%, 217 14,1%,167 2,6%, 117 3,1%; ∑%=111,9%. (22,1%)

• 4^*-я (перегруппировочная) серия ^+.M 524 2,7%, отрыв радикала ^.C₄F₇ m/z 181 (^+.M- 181 = 343 ⁺C₈F₁₃ 1,5%), затем пять отрывов CF₂: 293 4,4%, 243 17,4%, 193 18,1%, 143 11,0%, 93 8,0%; ∑%= 63,1% (12,5%)

• 5-я серия ^+.M 524 2,7%, отрыв радикала ^.C₅F₇ m/z193 (^+.M-193 = 331 ⁺C₇F₁₃ 0%), затем четыре отрыва CF₂: 281 0,8%, 231 5,7%, 181 33,9%, 131 100%; ∑%=143,1% (28,3%)

• 6*-я (перегруппировочная) серия ^+.M 524 2,7%, отрыв октафторциклопентена C₅F₈ m/z 212 (^+.M - C₅F₈ = 312 ⁺C₇F₁₂ 0,1%), затем четыре отрыва CF₂: 262 0,3%, 212 4,5%, 162 19,0%, 112 0,3%; ∑%=26,9% (5,3%).

• 7^*-я (перегруппировочная) серия ^+.M 524 2,7%, отрыв радикала ^.C₉F₁₃ m/z 355 (^+.M- 355 = 169 ⁺C₃F₇ 2,8%), затем два отрыва CF₂: 119 11,7%, 69 45,8%; ∑%=63,0% (12,5%)

В спектре C₁₂F₂₀ сериями с максимальными значениями полного ионного тока являются три серии:

• N5 M- ^.C₅F₇, приводящая к образованию базового пика CF₂=CF-⁺CF₂ (28,3%);
• N3 M-3^.F, приводящая к образованию пика c m/z 317 ⁺C₉F₁₁ (22,1%);
• N1 M- ^.F, приводящая к образованию пика c m/z 255 ⁺C₇F₉ (13,6%);

В отличие от серии 5 (базовый пик иона CF₂=CF-⁺CF₂ 100%) и серии 7 (интенсивный пик иона CF₃ 45,8%), в которых наиболее интенсивные пики ионов образуются в конце фрагментации, в серии 3 наиболее интенсивный пик иона образуется в середине серии (ион ⁺С₉F₁₁ m/z 317 35%), что может быть результатом стабилизации иона в ходе фрагментации или перегруппировки.

Заключение

Детальное изучение ионных серий спектра позволяет определить главные и второстепенные пути фрагментации, а также их последовательности и соотношения.

В спектрах гомологов, содержащих регулярные фрагментные группы [CH₂]_n или [CF₂]_n, после выброса первичных радикалов или нейтральных молекул, энергии возбуждения образующихся ионов усредняются, и они фрагментируют отрывом постоянных фрагментных групп C₂H₄ или CF₂. Процесс фрагментации приобретает равновесный характер.

В спектрах высших н-алканов и циклоалканов, а также н-перфторалканов, после отрывов первичных радикалов, происходит постепенный рост интенсивностей всех пиков фрагментных ионов, что сложно объяснить их синхронно возрастающей структурной стабилизацией. В четырех разных сериях циклотриаконтана наиболее интенсивные фрагментные ионы образуются при отрывах одной и той же суммарной массы этилена (C₂H₄)₁₂, равной 308 а.е.м., что подтверждает расходование одной и той же энергии.

Последовательный рост интенсивностей пиков всех ионов в спектрах гомологов н‑алканов и циклоалканов происходит в результате перераспределения энергии возбуждения, при выбросах постоянной фрагментной группы и последовательном уменьшении их масс.

Смена базовых пиков в спектрах циклоалканов C₆-C₃₀, а так же н-алканов С₁-С₁₁ происходит в зависимости от молекулярной массы гомолога, а так же четного или нечетного числа углеродных атомов.

В сериях ионов спектров высших гомологов циклоалканов, а также н-алканов интенсивности пиков с m/z 97-56 достигают своих максимальных значений в интервале, когда соотношение массы образующегося иона к массе этилена, не более 3,5:1 и не менее 2:1.

Фрагментация PFTBA, в частности отрыв трех атомов фтора от трех терминальных групп CF₃ подтверждает влияние симметрии молекулы на ее фрагментацию при ионизации электронами.

Поиск вариантов первичных отрывов и образующихся серий ионов может применяться и при анализе спектров более сложных молекул. Даже при отсутствии в исследуемом соединении регулярных фрагментных групп, рассмотрение всех вариантов отрывов первичных радикалов и установление нескольких соответствующих ионных серий спектра более продуктивно, чем описание интерпретируемого спектра, как единого целого.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с использованием научного оборудования Центра исследования строений молекул ИНЭОС РАН.

Список литературы

1. Тахистов В.В., Практическая масс-спектрометрия органических соединений., Изд. Ленингр. ун-та, 1977, 197-198, 268 c.
2. Speck D. D., Venkataraghavan R., McLafferty F.W., Org. Mass Spectrom., 1978, 13, 209-214.
3. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В., Интерпретация масс-спектров органических соединений, Ленинград, Химия, 1986,175 с.
4. Каграманов Н.Д., Алгоритмы фрагментаций н-алканов и н-перфторалканов, Fluorine notes, 2020, 1(128), 3-4.
5. Каграманов Н.Д., Новый взгляд на перегруппировку Мак-Лафферти в спектрах н‑карбоновых кислот их метиловых и 2,2,2-трифторметиловых эфиров. Fluorine notes, 2020, 5(132), 3-4
6. Тахистов В.В., Практическая масс-спектрометрия органических соединений., Изд. Ленингр. ун-та, 1977, 74, 268 c.
7. Каграманов Н.Д., Три серии ионов масс-спектра перфтортрибутиламина (PFTBA). Fluorine notes, 2020, 3(130), 1-2.
8. Rosenshtock H.M., Wallenstein H.B., Warhafig A., Eyring H., Proc. Natl. Acad. Sci USA, 1952, 38, 667.
9. Ландсберг Г.С., Элементарный учебник физики, том 1, Механика. Теплота. Молекулярная физика, Наука, Москва, 1971, 122-127, 656c.
10. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.M., Теоретическая физика, 4-е изд., испр., Наука, Москва, 1988, Т.1., Механика, 26, 215c.
11. J.R.Majer, Mass spectrometry of fluorine compounds, Advances in fluorine chemistry, vol. 2, London Butterworths, 1961, 75-80.
12. Заикин В.Г., Микая А.И., Вдовин В.М., Масс-спектрометрия малых циклов, Наука, Москва, 1983.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии к.х.н. М. А. Манаенковой

Fluorine Notes, 2021, 136, 3-4