Поступило в редакцию: Февраль 2021
УДК 547.538.141: 544.18
Fluorine Notes, 2021, 135, 3-4
Расчет механизма взаимодействия комплексного катализатора HF-BF3 с п-метилстиролом в толуоле стехиометрического состава 1:1:1 методом AB INITIO
1 В.А. Бабкин, 1 Д. С. Андреев, 1А.В. Игнатов, 2 В.С. Белоусова, 3,4 Е.С. Титова, 3А.И. Рахимов, 5В.Т.Фомичёв
1Себряковский филиал Волгоградского государственного технического университета, 403343 Волгоградская область, Михайловка, ул. Мичурина, 2, e-mail: babkin_v.a@mail.ru
2Первый Московский государственный медицинский университет, имени И.М. Сеченова 119991, ул. Трубецкая, 8, корпус 2,
desdemosha@mail.ru
3Волгоградский государственный технический университет, 400005, Волгоград, проспект Ленина, 28, e-mail:
organic@vstu.ru
4Волгоградский государственный медицинский университет,40013, Волгоград,пл. Павших Борцов, 1 e-mail:
titova051@rambler.ru
5Институт архитектуры и строительства ВолгГТУ, 400074, Волгоград, ул. Академическая,1
Аннотация: Впервые выполнено квантово-химическое изучение механизма инициирования мономера катионной полимеризации п-метилстирола в присутствии комплексного катализатора фторид бора – фтористый водород в толуоле стехиометрического состава 1:1:1 методом ab initio. Показано, что величина энергии активации этой реакции составляет 76 кДж/моль, а тепловой эффект равен 0 кДж/моль.
Ключевые слова: п-метилстирол, механизм инициирования, катализатор фторид бора – фтористый водород, толуол, тепловой эффект реакции, метод ab initio.
Введение
До настоящего времени остаётся неизученным целый ряд важных фундаментальных вопросов, касающихся механизмов элементарных актов катионной полимеризации п-метилстирола: инициирования, роста и обрыва цепи в присутствии комплексного катализатора BF3 ∙ HF в толуоле. Поэтому целью настоящей работы является изучение механизма инициирования п-метилстирола в присутствии этого комплексного катализатора путем расчёта реакции взаимодействия мономера и инициатора вдоль координаты RC1-H20 в толуоле стехиометрического состава 1:1:1 (в рамках молекулярной модели).
Методическая часть
Изучался механизм инициирования мономера катионной полимеризации п-метилстирола в присутствии комплексного катализатора BF3 ∙ HF в толуоле со стехиометрическим составом смеси 1:1:1. В качестве координаты реакции было выбрано расстояние между атомами C(1) и H(20). Расчет выполнялся квантовохимическим методом ab initio RHF/6-311G** [1] с оптимизацией геометрии по всем параметрам градиентным методом, встроенным в программу Firefly [2], основанную на исходном коде GAMESS [1, 3]. Метод был выбран в связи с тем, что он достаточно точно позволяет рассчитать энергетические барьеры реакции и определить активные центры [3]. Расчеты выполнялись в приближении изолированной молекулы в толуоле в рамках молекулярной модели. Механизм инициирования п-метилстирола выполнялся по методике, подробно описанной в работе [4] и применённой в работах [5-8]. Для визуального представления молекулы использовалась программа MacMolPlt [9].
Результаты расчетов
Результаты расчетов изменения длин связей вдоль пути взаимодействия, валентных углов, зарядов на атомах молекулярной системы в процессе взаимодействия п-метилстирола и катализатора BF3 ∙ HF в толуоле стехиометрического состава 1:1:1 представлены в табл. 1-3.
На рис. 1 показано геометрическое и электронное строение исходной модели п-метилстирола. На рис. 2 представлена конечная структура взаимодействия катализатора с п-метилстиролом; на рис. 3 – энергетический профиль данного взаимодействия. На рис. 4 – изменение зарядов на атомах, непосредственно участвовавших во взаимодействии комплексного катализатора HF·BF3 с п-метилстиролом.
Атомы C(1), C(2), H(20), F(21) и B(22) непосредственно участвуют в стадии инициирования полимеризации. Проанализируем изменение зарядов на этих атомах вдоль выбранной координаты реакции.
На стадии координации (стадия 1-я, ступени 1-7) заряд на атоме C(1) меняется с -0,209 до -0,245, на стадии формирования активного центра АЦ (стадия 2-я, ступени 8-17) – с -0,257 до -0,351, на стадии формирования конечного продукта (стадия 3-я, ступени 18-21) – с -0,369 до -0,245.
На 1-й стадии заряд на атоме C(2) меняется с -0,174 до -0,178, на 2-й стадии – с -0,173 до -0,075, на 3-й стадии – с -0,022 до 0,110.
На стадии координации заряд на атоме H(20) меняется с 0,325 до 0,329, на стадии формирования АЦ – с 0,366 до 0,407, на стадии формирования конечного продукта – с 0,416 до 0,195.
На 1-й стадии заряд на атоме F(21) меняется с -0,334 до -0,351, на 2-й стадии – с -0,356 до -0,440, на 3-й стадии – с -0,441 до -0,472.
На стадии координации заряд на атоме B(22) меняется с 0,816 до 0,821, на стадии формирования АЦ – с 0,823 до 0,847, на стадии формирования конечного продукта – с 0,860 до 0,866.
Заряды на атоме толуола (C(26)-C(32) и H(33)-H(40)) вдоль координаты реакции менялись в следующих диапазонах: для C(26)-C(32) – от -0,175 до -0,172, для H(33)-H(40) – от 0,118 до 0,148. В процессе реакции происходит одновременный разрыв связей F(21)-H(20) и превращение C(1)-C(2) π-связи (двойной) в σ-связь (одинарную) и формирование новой связи – C(1)-H(20) и противоиона [BF3 ∙ OH]– (рис. 2).
Рассчитанная величина энергия активации реакции составила 76 кДж/моль, а тепловой эффект – 0 кДж/моль.
Таким образом, изменение зарядов на атомах, поведение фрагментов реакции, разрыв и формирование новых связей в изучаемой реакции свидетельствуют о том, что она идёт по схеме согласованных взаимодействий.
Рисунок 1. Структура исходной модели комплексного катализатора HF·BF3 с п-метилстиролом в толуоле стехиометрического состава 1:1:1.
Рисунок 2. Конечная структура взаимодействия комплексного катализатора H2O·BF3 с п-метилстиролом в толуоле стехиометрического состава 1:1:1.
Рисунок 3. Изменение общей энергии (E, кДж/моль) в процессе взаимодействия комплексного катализатора H2O·BF3 с п-метилстиролом в толуолестехиометрического состава 1:1:1 (1-21 – ступени взаимодействия).
Рисунок 4. Изменение зарядов (Q) на атомах C(1), C(2), H(20) и F(21) вдоль координаты изучаемой реакции (1-21 – номер ступени).
Таблица 1. Изменение длин связей вдоль пути взаимодействия комплексного катализатора HF BF3 с п-метилстиролом в толуоле при стехиометрическом составе 1:1:1.
номер ступени |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
C(2)-C(1) |
1,32 |
1,32 |
1,33 |
1,33 |
1,33 |
1,33 |
1,33 |
1,33 |
1,33 |
1,33 |
H(3)-C(2) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
H(4)-C(1) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
H(5)-C(1) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
C(6)-C(11) |
1,39 |
1,39 |
1,40 |
1,40 |
1,40 |
1,40 |
1,40 |
1,40 |
1,40 |
1,40 |
C(6)-C(2) |
1,48 |
1,48 |
1,48 |
1,48 |
1,48 |
1,48 |
1,48 |
1,48 |
1,48 |
1,48 |
C(7)-C(6) |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
C(8)-C(7) |
1,38 |
1,38 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
C(9)-C(8) |
1,39 |
1,39 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
C(10)-C(9) |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
C(11)-C(10) |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
H(12)-C(7) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
H(13)-C(8) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
H(14)-C(10) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
H(15)-C(11) |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
C(16)-C(9) |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
H(17)-C(16) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
H(18)-C(16) |
1,08 |
1,08 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
H(19)-C(16) |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
H(20)-F(21) |
0,90 |
0,90 |
0,90 |
0,90 |
0,90 |
0,90 |
0,91 |
0,91 |
0,91 |
0,91 |
H(20)-C(1) |
3,10 |
3,00 |
2,90 |
2,80 |
2,70 |
2,60 |
2,50 |
2,40 |
2,30 |
2,20 |
B(22)-F(21) |
2,43 |
2,42 |
2,41 |
2,41 |
2,40 |
2,41 |
2,39 |
2,38 |
2,37 |
2,36 |
F(23)-B(22) |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,31 |
1,31 |
1,31 |
1,31 |
1,31 |
F(24)-B(22) |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
F(25)-B(22) |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
C(26)-C(31) |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
C(27)-C(26) |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
C(28)-C(27) |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
C(29)-C(28) |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
C(30)-C(29) |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
C(31)-C(30) |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,39 |
C(32)-C(26) |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
H(33)-C(27) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
H(34)-C(28) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
H(35)-C(29) |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
H(36)-C(30) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,07 |
H(37)-C(31) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
H(38)-C(32) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
H(39)-C(32) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
H(40)-C(32) |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
Продолжение Таблицы 1.
номер ступени |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
17 |
18 |
19 |
20 |
21 |
C(2)-C(1) |
1,33 |
1,33 |
1,33 |
1,33 |
1,33 |
1,33 |
1,33 |
1,34 |
1,46 |
1,47 |
1,47 |
H(3)-C(2) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
H(4)-C(1) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
H(5)-C(1) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
C(6)-C(11) |
1,40 |
1,39 |
1,40 |
1,39 |
1,40 |
1,39 |
1,40 |
1,40 |
1,42 |
1,42 |
1,42 |
C(6)-C(2) |
1,48 |
1,48 |
1,48 |
1,48 |
1,48 |
1,48 |
1,47 |
1,47 |
1,40 |
1,40 |
1,39 |
C(7)-C(6) |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,41 |
1,41 |
1,41 |
C(8)-C(7) |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
C(9)-C(8) |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
C(10)-C(9) |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,40 |
1,41 |
1,41 |
1,41 |
C(11)-C(10) |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,36 |
1,36 |
1,36 |
H(12)-C(7) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
H(13)-C(8) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
H(14)-C(10) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
H(15)-C(11) |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
C(16)-C(9) |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,50 |
1,50 |
1,50 |
H(17)-C(16) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
H(18)-C(16) |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,08 |
1,09 |
1,09 |
H(19)-C(16) |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
H(20)-F(21) |
0,91 |
0,92 |
0,92 |
0,93 |
0,94 |
0,95 |
0,97 |
1,06 |
2,51 |
2,52 |
2,51 |
H(20)-C(1) |
2,10 |
2,00 |
1,90 |
1,80 |
1,70 |
1,60 |
1,50 |
1,40 |
1,30 |
1,20 |
1,10 |
B(22)-F(21) |
2,34 |
2,33 |
2,30 |
2,29 |
2,26 |
2,22 |
2,15 |
1,72 |
1,41 |
1,41 |
1,41 |
F(23)-B(22) |
1,31 |
1,31 |
1,31 |
1,31 |
1,31 |
1,31 |
1,31 |
1,34 |
1,42 |
1,42 |
1,42 |
F(24)-B(22) |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,31 |
1,33 |
1,36 |
1,36 |
1,36 |
F(25)-B(22) |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,30 |
1,32 |
1,37 |
1,37 |
1,37 |
C(26)-C(31) |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
C(27)-C(26) |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
C(28)-C(27) |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
C(29)-C(28) |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
C(30)-C(29) |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
C(31)-C(30) |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,38 |
1,39 |
1,39 |
1,39 |
C(32)-C(26) |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
1,51 |
H(33)-C(27) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
H(34)-C(28) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
H(35)-C(29) |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
H(36)-C(30) |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,07 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
H(37)-C(31) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
H(38)-C(32) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
H(39)-C(32) |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
1,08 |
H(40)-C(32) |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
1,09 |
Таблица 2. Изменение валентных углов вдоль координаты взаимодействия комплексного катализатора H2O·BF3 с п-метилстиролом в толуоле при стехиометрическом составе 1:1:1.
номер ступени |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
H(3)-C(2)-C(1) |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
H(4)-C(1)-C(2) |
121 |
121 |
121 |
120 |
120 |
120 |
121 |
121 |
121 |
121 |
H(5)-C(1)-C(2) |
123 |
123 |
123 |
123 |
123 |
123 |
123 |
123 |
122 |
123 |
C(6)-C(11)-C(10) |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
C(6)-C(2)-C(1) |
127 |
127 |
127 |
127 |
127 |
127 |
127 |
127 |
127 |
127 |
C(7)-C(6)-C(11) |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
C(8)-C(7)-C(6) |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
C(9)-C(8)-C(7) |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
C(10)-C(9)-C(8) |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
C(11)-C(10)-C(9) |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
H(12)-C(7)-C(6) |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
H(13)-C(8)-C(7) |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
H(14)-C(10)-C(9) |
120 |
120 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
H(15)-C(11)-C(10) |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
C(16)-C(9)-C(8) |
121 |
121 |
122 |
122 |
122 |
122 |
122 |
122 |
122 |
122 |
H(17)-C(16)-C(9) |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
H(18)-C(16)-C(9) |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
H(19)-C(16)-C(9) |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
H(20)-F(21)-B(22) |
123 |
123 |
122 |
122 |
123 |
122 |
122 |
122 |
122 |
122 |
H(20)-C(1)-C(2) |
69 |
69 |
70 |
72 |
72 |
74 |
74 |
75 |
77 |
79 |
F(23)-B(22)-F(21) |
91 |
91 |
91 |
91 |
91 |
91 |
91 |
91 |
91 |
91 |
F(24)-B(22)-F(21) |
92 |
92 |
92 |
92 |
92 |
92 |
92 |
92 |
93 |
93 |
F(25)-B(22)-F(21) |
94 |
94 |
94 |
94 |
94 |
94 |
94 |
94 |
94 |
94 |
C(26)-C(31)-C(30) |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
C(27)-C(26)-C(31) |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
C(28)-C(27)-C(26) |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
C(29)-C(28)-C(27) |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
C(30)-C(29)-C(28) |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
C(31)-C(30)-C(29) |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
C(32)-C(26)-C(31) |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
H(33)-C(27)-C(26) |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
H(34)-C(28)-C(27) |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
H(35)-C(29)-C(28) |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
121 |
121 |
121 |
121 |
H(36)-C(30)-C(29) |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
H(37)-C(31)-C(30) |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
120 |
119 |
119 |
119 |
119 |
H(38)-C(32)-C(26) |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
H(39)-C(32)-C(26) |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
H(40)-C(32)-C(26) |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
Продолжение Таблицы 2.
номер ступени |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
17 |
18 |
19 |
20 |
21 |
H(3)-C(2)-C(1) |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
117 |
115 |
115 |
116 |
H(4)-C(1)-C(2) |
121 |
121 |
120 |
121 |
120 |
120 |
120 |
120 |
112 |
111 |
110 |
H(5)-C(1)-C(2) |
122 |
122 |
123 |
122 |
122 |
122 |
122 |
122 |
117 |
116 |
115 |
C(6)-C(11)-C(10) |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
120 |
120 |
120 |
C(6)-C(2)-C(1) |
127 |
127 |
127 |
127 |
127 |
127 |
127 |
128 |
128 |
128 |
128 |
C(7)-C(6)-C(11) |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
119 |
119 |
119 |
119 |
C(8)-C(7)-C(6) |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
120 |
120 |
120 |
C(9)-C(8)-C(7) |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
120 |
120 |
120 |
C(10)-C(9)-C(8) |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
120 |
120 |
120 |
C(11)-C(10)-C(9) |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
120 |
H(12)-C(7)-C(6) |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
119 |
119 |
119 |
H(13)-C(8)-C(7) |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
120 |
120 |
120 |
H(14)-C(10)-C(9) |
119 |
120 |
119 |
119 |
119 |
120 |
120 |
120 |
119 |
119 |
119 |
H(15)-C(11)-C(10) |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
120 |
120 |
C(16)-C(9)-C(8) |
122 |
122 |
122 |
122 |
122 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
H(17)-C(16)-C(9) |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
112 |
112 |
112 |
H(18)-C(16)-C(9) |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
110 |
110 |
H(19)-C(16)-C(9) |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
110 |
110 |
110 |
H(20)-F(21)-B(22) |
122 |
122 |
122 |
123 |
123 |
123 |
124 |
123 |
148 |
148 |
148 |
H(20)-C(1)-C(2) |
80 |
81 |
83 |
85 |
87 |
89 |
90 |
88 |
99 |
102 |
103 |
F(23)-B(22)-F(21) |
92 |
92 |
92 |
92 |
93 |
93 |
94 |
100 |
106 |
106 |
106 |
F(24)-B(22)-F(21) |
93 |
93 |
93 |
93 |
94 |
94 |
95 |
101 |
110 |
110 |
110 |
F(25)-B(22)-F(21) |
94 |
94 |
94 |
94 |
94 |
95 |
95 |
102 |
109 |
109 |
109 |
C(26)-C(31)-C(30) |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
C(27)-C(26)-C(31) |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
118 |
C(28)-C(27)-C(26) |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
C(29)-C(28)-C(27) |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
C(30)-C(29)-C(28) |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
C(31)-C(30)-C(29) |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
C(32)-C(26)-C(31) |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
H(33)-C(27)-C(26) |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
119 |
119 |
119 |
H(34)-C(28)-C(27) |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
H(35)-C(29)-C(28) |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
121 |
120 |
120 |
120 |
H(36)-C(30)-C(29) |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
120 |
H(37)-C(31)-C(30) |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
119 |
120 |
120 |
120 |
H(38)-C(32)-C(26) |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
H(39)-C(32)-C(26) |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
H(40)-C(32)-C(26) |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
111 |
Таблица 3. Изменение зарядов вдоль пути взаимодействия комплексного катализатора H2O·BF3 с п-метилстиролом в толуоле стехиометрического состава 1:1:1.
Атом |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
C(1) |
-0,209 |
-0,212 |
-0,214 |
-0,220 |
-0,226 |
-0,238 |
-0,245 |
-0,257 |
-0,270 |
-0,290 |
C(2) |
-0,174 |
-0,178 |
-0,177 |
-0,177 |
-0,178 |
-0,177 |
-0,178 |
-0,173 |
-0,168 |
-0,152 |
H(3) |
0,119 |
0,120 |
0,118 |
0,119 |
0,121 |
0,121 |
0,123 |
0,124 |
0,124 |
0,122 |
H(4) |
0,134 |
0,136 |
0,143 |
0,144 |
0,146 |
0,156 |
0,157 |
0,159 |
0,161 |
0,167 |
H(5) |
0,105 |
0,106 |
0,105 |
0,107 |
0,108 |
0,108 |
0,110 |
0,112 |
0,114 |
0,116 |
C(6) |
-0,054 |
-0,053 |
-0,062 |
-0,059 |
-0,058 |
-0,061 |
-0,060 |
-0,060 |
-0,061 |
-0,065 |
C(7) |
-0,068 |
-0,067 |
-0,056 |
-0,056 |
-0,056 |
-0,055 |
-0,054 |
-0,052 |
-0,051 |
-0,046 |
C(8) |
-0,090 |
-0,090 |
-0,084 |
-0,084 |
-0,084 |
-0,084 |
-0,083 |
-0,083 |
-0,083 |
-0,084 |
C(9) |
-0,120 |
-0,120 |
-0,123 |
-0,122 |
-0,122 |
-0,122 |
-0,122 |
-0,122 |
-0,121 |
-0,121 |
C(10) |
-0,084 |
-0,084 |
-0,086 |
-0,086 |
-0,086 |
-0,086 |
-0,086 |
-0,086 |
-0,086 |
-0,086 |
C(11) |
-0,064 |
-0,064 |
-0,060 |
-0,061 |
-0,061 |
-0,060 |
-0,060 |
-0,060 |
-0,060 |
-0,057 |
H(12) |
0,104 |
0,105 |
0,100 |
0,101 |
0,102 |
0,103 |
0,104 |
0,104 |
0,104 |
0,100 |
H(13) |
0,088 |
0,088 |
0,087 |
0,087 |
0,088 |
0,088 |
0,088 |
0,088 |
0,088 |
0,089 |
H(14) |
0,086 |
0,086 |
0,086 |
0,086 |
0,087 |
0,087 |
0,087 |
0,088 |
0,088 |
0,088 |
H(15) |
0,092 |
0,092 |
0,091 |
0,092 |
0,092 |
0,092 |
0,093 |
0,093 |
0,094 |
0,094 |
C(16) |
-0,177 |
-0,177 |
-0,177 |
-0,177 |
-0,177 |
-0,177 |
-0,177 |
-0,177 |
-0,177 |
-0,177 |
H(17) |
0,100 |
0,099 |
0,095 |
0,095 |
0,095 |
0,095 |
0,095 |
0,095 |
0,096 |
0,096 |
H(18) |
0,098 |
0,098 |
0,106 |
0,106 |
0,106 |
0,107 |
0,107 |
0,107 |
0,108 |
0,108 |
H(19) |
0,114 |
0,114 |
0,110 |
0,110 |
0,111 |
0,110 |
0,110 |
0,110 |
0,111 |
0,110 |
H(20) |
0,346 |
0,348 |
0,349 |
0,351 |
0,354 |
0,356 |
0,360 |
0,366 |
0,372 |
0,378 |
F(21) |
-0,334 |
-0,336 |
-0,338 |
-0,340 |
-0,344 |
-0,347 |
-0,351 |
-0,356 |
-0,362 |
-0,368 |
B(22) |
0,816 |
0,818 |
0,815 |
0,817 |
0,818 |
0,820 |
0,821 |
0,823 |
0,825 |
0,822 |
F(23) |
-0,288 |
-0,288 |
-0,288 |
-0,288 |
-0,289 |
-0,290 |
-0,291 |
-0,292 |
-0,293 |
-0,292 |
F(24) |
-0,273 |
-0,274 |
-0,274 |
-0,275 |
-0,275 |
-0,274 |
-0,274 |
-0,275 |
-0,276 |
-0,278 |
F(25) |
-0,263 |
-0,263 |
-0,263 |
-0,263 |
-0,264 |
-0,264 |
-0,265 |
-0,265 |
-0,266 |
-0,266 |
C(26) |
-0,123 |
-0,124 |
-0,123 |
-0,123 |
-0,123 |
-0,118 |
-0,118 |
-0,118 |
-0,118 |
-0,116 |
C(27) |
-0,098 |
-0,098 |
-0,098 |
-0,099 |
-0,100 |
-0,100 |
-0,100 |
-0,100 |
-0,101 |
-0,100 |
C(28) |
-0,088 |
-0,088 |
-0,087 |
-0,087 |
-0,087 |
-0,087 |
-0,087 |
-0,087 |
-0,087 |
-0,083 |
C(29) |
-0,130 |
-0,130 |
-0,126 |
-0,126 |
-0,125 |
-0,126 |
-0,126 |
-0,125 |
-0,124 |
-0,127 |
C(30) |
-0,100 |
-0,100 |
-0,100 |
-0,099 |
-0,096 |
-0,097 |
-0,095 |
-0,093 |
-0,091 |
-0,093 |
C(31) |
-0,099 |
-0,099 |
-0,104 |
-0,104 |
-0,105 |
-0,108 |
-0,108 |
-0,109 |
-0,110 |
-0,114 |
C(32) |
-0,175 |
-0,175 |
-0,174 |
-0,174 |
-0,174 |
-0,175 |
-0,175 |
-0,174 |
-0,174 |
-0,174 |
H(33) |
0,089 |
0,089 |
0,088 |
0,088 |
0,088 |
0,087 |
0,087 |
0,087 |
0,087 |
0,087 |
H(34) |
0,099 |
0,098 |
0,098 |
0,097 |
0,097 |
0,096 |
0,096 |
0,096 |
0,096 |
0,095 |
H(35) |
0,118 |
0,118 |
0,117 |
0,118 |
0,117 |
0,115 |
0,115 |
0,115 |
0,114 |
0,110 |
H(36) |
0,105 |
0,105 |
0,106 |
0,106 |
0,106 |
0,106 |
0,106 |
0,107 |
0,107 |
0,112 |
H(37) |
0,088 |
0,088 |
0,088 |
0,088 |
0,088 |
0,088 |
0,088 |
0,088 |
0,087 |
0,088 |
H(38) |
0,100 |
0,100 |
0,100 |
0,100 |
0,099 |
0,098 |
0,098 |
0,097 |
0,097 |
0,097 |
H(39) |
0,096 |
0,096 |
0,096 |
0,096 |
0,096 |
0,097 |
0,097 |
0,097 |
0,097 |
0,097 |
H(40) |
0,114 |
0,114 |
0,114 |
0,114 |
0,114 |
0,113 |
0,113 |
0,113 |
0,113 |
0,113 |
Продолжение Таблицы 3.
Атом |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
17 |
18 |
19 |
20 |
21 |
C(1) |
-0,303 |
-0,315 |
-0,328 |
-0,338 |
-0,347 |
-0,350 |
-0,351 |
-0,369 |
-0,288 |
-0,268 |
-0,245 |
C(2) |
-0,146 |
-0,138 |
-0,127 |
-0,116 |
-0,101 |
-0,090 |
-0,075 |
-0,022 |
0,119 |
0,115 |
0,110 |
H(3) |
0,124 |
0,125 |
0,124 |
0,125 |
0,124 |
0,126 |
0,129 |
0,147 |
0,242 |
0,239 |
0,237 |
H(4) |
0,168 |
0,170 |
0,174 |
0,174 |
0,176 |
0,176 |
0,177 |
0,186 |
0,181 |
0,172 |
0,165 |
H(5) |
0,118 |
0,121 |
0,123 |
0,126 |
0,128 |
0,130 |
0,132 |
0,138 |
0,118 |
0,112 |
0,106 |
C(6) |
-0,067 |
-0,070 |
-0,075 |
-0,080 |
-0,086 |
-0,091 |
-0,099 |
-0,133 |
-0,213 |
-0,211 |
-0,211 |
C(7) |
-0,046 |
-0,044 |
-0,042 |
-0,040 |
-0,038 |
-0,035 |
-0,031 |
-0,008 |
0,067 |
0,069 |
0,069 |
C(8) |
-0,083 |
-0,084 |
-0,084 |
-0,084 |
-0,084 |
-0,085 |
-0,085 |
-0,088 |
-0,113 |
-0,111 |
-0,110 |
C(9) |
-0,120 |
-0,120 |
-0,119 |
-0,118 |
-0,117 |
-0,116 |
-0,114 |
-0,105 |
-0,054 |
-0,054 |
-0,053 |
C(10) |
-0,086 |
-0,086 |
-0,086 |
-0,087 |
-0,087 |
-0,088 |
-0,088 |
-0,092 |
-0,114 |
-0,114 |
-0,115 |
C(11) |
-0,057 |
-0,057 |
-0,054 |
-0,054 |
-0,050 |
-0,049 |
-0,046 |
-0,032 |
0,021 |
0,022 |
0,023 |
H(12) |
0,101 |
0,101 |
0,100 |
0,101 |
0,100 |
0,101 |
0,103 |
0,112 |
0,181 |
0,178 |
0,178 |
H(13) |
0,089 |
0,090 |
0,090 |
0,090 |
0,091 |
0,091 |
0,092 |
0,097 |
0,119 |
0,119 |
0,119 |
H(14) |
0,088 |
0,089 |
0,089 |
0,090 |
0,090 |
0,091 |
0,092 |
0,095 |
0,108 |
0,108 |
0,108 |
H(15) |
0,095 |
0,095 |
0,096 |
0,096 |
0,097 |
0,098 |
0,099 |
0,103 |
0,120 |
0,122 |
0,123 |
C(16) |
-0,178 |
-0,178 |
-0,178 |
-0,178 |
-0,178 |
-0,178 |
-0,178 |
-0,180 |
-0,186 |
-0,186 |
-0,186 |
H(17) |
0,096 |
0,096 |
0,096 |
0,096 |
0,097 |
0,097 |
0,098 |
0,101 |
0,118 |
0,118 |
0,118 |
H(18) |
0,108 |
0,108 |
0,109 |
0,109 |
0,110 |
0,110 |
0,111 |
0,113 |
0,122 |
0,124 |
0,125 |
H(19) |
0,111 |
0,111 |
0,111 |
0,112 |
0,112 |
0,113 |
0,114 |
0,118 |
0,136 |
0,135 |
0,135 |
H(20) |
0,385 |
0,392 |
0,398 |
0,404 |
0,406 |
0,407 |
0,407 |
0,416 |
0,207 |
0,202 |
0,195 |
F(21) |
-0,375 |
-0,383 |
-0,391 |
-0,400 |
-0,410 |
-0,423 |
-0,440 |
-0,441 |
-0,471 |
-0,472 |
-0,472 |
B(22) |
0,825 |
0,828 |
0,829 |
0,832 |
0,834 |
0,839 |
0,847 |
0,860 |
0,866 |
0,866 |
0,866 |
F(23) |
-0,294 |
-0,295 |
-0,297 |
-0,299 |
-0,301 |
-0,305 |
-0,311 |
-0,364 |
-0,471 |
-0,470 |
-0,470 |
F(24) |
-0,278 |
-0,279 |
-0,280 |
-0,282 |
-0,283 |
-0,285 |
-0,290 |
-0,326 |
-0,389 |
-0,389 |
-0,389 |
F(25) |
-0,267 |
-0,268 |
-0,269 |
-0,270 |
-0,272 |
-0,274 |
-0,278 |
-0,316 |
-0,412 |
-0,412 |
-0,411 |
C(26) |
-0,117 |
-0,117 |
-0,116 |
-0,116 |
-0,115 |
-0,115 |
-0,116 |
-0,117 |
-0,122 |
-0,121 |
-0,121 |
C(27) |
-0,101 |
-0,101 |
-0,101 |
-0,101 |
-0,101 |
-0,101 |
-0,102 |
-0,103 |
-0,124 |
-0,121 |
-0,121 |
C(28) |
-0,084 |
-0,085 |
-0,084 |
-0,085 |
-0,085 |
-0,086 |
-0,087 |
-0,090 |
-0,113 |
-0,111 |
-0,112 |
C(29) |
-0,125 |
-0,126 |
-0,128 |
-0,128 |
-0,128 |
-0,129 |
-0,130 |
-0,132 |
-0,123 |
-0,124 |
-0,124 |
C(30) |
-0,089 |
-0,088 |
-0,089 |
-0,088 |
-0,088 |
-0,087 |
-0,086 |
-0,094 |
-0,093 |
-0,093 |
-0,093 |
C(31) |
-0,114 |
-0,114 |
-0,115 |
-0,115 |
-0,115 |
-0,115 |
-0,115 |
-0,114 |
-0,109 |
-0,110 |
-0,109 |
C(32) |
-0,174 |
-0,174 |
-0,175 |
-0,174 |
-0,175 |
-0,175 |
-0,175 |
-0,174 |
-0,171 |
-0,172 |
-0,172 |
H(33) |
0,086 |
0,086 |
0,086 |
0,086 |
0,086 |
0,086 |
0,085 |
0,085 |
0,084 |
0,084 |
0,084 |
H(34) |
0,095 |
0,095 |
0,095 |
0,095 |
0,095 |
0,094 |
0,094 |
0,094 |
0,125 |
0,125 |
0,125 |
H(35) |
0,109 |
0,108 |
0,107 |
0,107 |
0,107 |
0,107 |
0,108 |
0,115 |
0,150 |
0,148 |
0,148 |
H(36) |
0,112 |
0,112 |
0,114 |
0,115 |
0,115 |
0,116 |
0,118 |
0,125 |
0,100 |
0,099 |
0,099 |
H(37) |
0,088 |
0,088 |
0,088 |
0,088 |
0,088 |
0,088 |
0,088 |
0,088 |
0,084 |
0,083 |
0,083 |
H(38) |
0,097 |
0,097 |
0,096 |
0,096 |
0,096 |
0,096 |
0,096 |
0,095 |
0,092 |
0,092 |
0,092 |
H(39) |
0,097 |
0,097 |
0,098 |
0,098 |
0,098 |
0,098 |
0,098 |
0,097 |
0,092 |
0,092 |
0,092 |
H(40) |
0,113 |
0,113 |
0,113 |
0,113 |
0,113 |
0,113 |
0,113 |
0,113 |
0,114 |
0,114 |
0,114 |
Список литературы
- Цирельсон, В.Г., Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. – Изд-во Бином, 2010, 422 с.
- Granovsky, A. A., Firefly version 8, 2013. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
- General Atomic and Molecular Electronic Structure System, M.W. Schmidt [and others], J.Comput.Chem. 1993, 14, 1347-1363.
- Potential Energy Surface of Interaction between Ethriolbicyclophosphite and Acetyl Chloride (Second Stage). V. A. Babkin [and others], Oxidation Communications, 2018, 41(2), 231-239.
- On the Mechanism of Cationic Polymerisation of P-Isopropylstyrene in the Presence of a Complex Catalyst Boron Fluoride-Water, V. A. Babkin [and others], Oxidation Communications, 2019, 42(1), 56-62.
- Квантово-химическое изучение механизма протонирования 2,3,4,5-тераметилстирола методом AB INITIO. В.А. Бабкин [и др.], Известия Волгоградского государственного технического университета, 2019, 5(228), 22-28.
- О механизме инициирования катионной полимеризации п-этилстирола в присутствии комплексного катализатора фторид бора – вода. Бабкин В.А. [и др.], Fluorine Notes, 2019, 3(124), 3-4.
- Quantum chemical investigation of the initiation mechanism of the cationic polymerisation of 4-methylpentene-1 with chloride–aluminum aquacomplex. V. A. Babkin [and others], Oxidation Communications, 2019, 42 (3), 275–281.
- MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS., B.M. Bode, M.S. Gordon, Journal of Molecular Graphics, 1998, 16, 133-138.
Статья рекомендована к публикации д.х.н. С.М. Игумновым
Fluorine Notes, 2021, 135, 3-4