Поступило в редакцию: Ноябрь 2020

УДК 541.11

Fluorine Notes, 2020, 133, 5-6

Поверхностные свойства тонких пленок поли(2,3,4,5,6-пентафторстирола) и диблок-сополимеров 2,3,4,5,6-пентафторстирола и 2-(гидроксиэтил) метакрилата

К.Е. Чекуров, А.И. Барабанова, И.В. Благодатских, А.Р. Хохлов

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук, 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28

e-mail: chekurov@polly.phys.msu.ru

Аннотация: Исследованы поверхностные свойства тонких пленок, получаемых нанесением поли(2,3,4,5,6-пентафторстирола) (ППФС) и амфифильных диблок-сополимеров (ДС) 2,3,4,5,6-пентафторстирола (ПФС) и 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА) на гладкие подложки (кремниевые пластины) из растворов в ТГФ и ДМФА, соответственно, в присутствии и в отсутствие сшивающего агента – гексаметилендиизоцианата (ДЦ). Сравнительное тестирование пленок на основе ППФС и ДС показало, что пленки из ДС демонстрируют более высокие краевые углы (КУ) смачивания водой и дийодметаном (ДИ): θ^Н₂^О = 108 2º и θ^CH₂^I₂ = 83 1º, чем пленки из ППФС (θ^Н₂^О = 98 1º и θ^CH₂^I₂ = 741º). Энергетические характеристики поверхности тонких пленок определены методом смачивания по результатам измерения КУ по воде и ДИ. Установлено, что пленки из ДС имеют более низкую удельную свободную поверхностную энергию, чем пленки на основе ППФС.

Ключевые слова: 2,3,4,5,6-пентафторстирол, амфифильные диблок-сополимеры, поверхностные свойства.

Введение

Для создания омнифобных покрытий обычно используют соединения, содержащие длинноцепные фторированные алкильные фрагменты с концевыми группами –CF₃, которые способны к самоорганизации с плотной упаковкой групп –CF₃. Плотная упаковка обеспечивает низкие значения удельной свободной поверхностной энергии покрытий ( = 6 -7 мДж/м²) [1] и придает им способность не смачиваться как полярными, так и неполярными жидкостями. Однако длинные фторированные фрагменты не разлагаются в природе, а деструкция покрытий сопровождается выделением токсичных перфтороктансульфоновой и перфтороктановой кислот[2]. В связи с этим, актуальной задачей является создание омнифобных покрытий без использования соединений с длинноцепными фторированными алкильными фрагментами.

Решением этой задачи являются покрытия из амфифильных фторсодержащих блок сополимеров [3]–[9]. Амфифильные блок сополимеры в результате микрофазного расслоения создают наношероховатую поверхность с низкой поверхностной энергией, обусловленной высоким содержанием атомов фтора на поверхности, что приводит к реализации состояния Касси и к улучшению репеллентных свойств покрытий [3]–[9].

Ранее нашей группой было предложено использовать амфифильные диблок-сополимеры (ДС), состоящие из поли(2,3,4,5,6-пентафторстирольного) (ППФС) и поли(2-гексаэтил метакрилатного) блоков, для создания омнифобных покрытий на волокнах хлопкополиэфирных тканей. Нанесение на ткань ДС, состоящего из 32 звеньев ГЭМА и 197 звеньев ПФС (H₃₂-F₁₉₇), создает наношероховатую поверхность с довольно высоким содержанием атомов фтора на поверхности ([F] = 19.7 %), обладающую супергидрофобнымии олеофобными свойствами с краевыми углами (КУ) смачивания водой и дийодметаном (ДИ) θ^Н₂^О = 158 4 ° и θ^CH₂^I₂ = 107 3 ° (> 90 °для ППФС), и гистерезисом КУ (ГКУ) = 5 2 °[3]–[5].

Настоящая работа является продолжением этих исследований и ее цель состоит в сравнительном изучении поверхностных свойств и энергетических характеристик тонких пленок из ППФС и сополимера H₃₂-F₁₉₇, наносимых из органических растворителей (ТГФ и ДМФА) в присутствии и в отсутствие сшивающего агента – гексаметилендиизоцианата (ДЦ) на гладкие кремниевые пластины.

Экспериментальная часть

Мономеры ПФС (ПиМ-Инвест, Россия) и ГЭМА (98% “ZL Chemical”, Китай) перед полимеризацией перегоняли в вакууме (Р = 0.1 мбар, Т = 63°С и 105°С для ПФС и ГЭМА, соответственно). Инициатор полимеризации – динитрилазобисизомасляной кислоты (ДАК) (98%, "Sigma-Aldrich", Германия) дважды перекристаллизовывали из метанола. Агент передачи цепи (ОПЦ-агент) 2-циано-2-пропил-дитиобензоат ЦПТБ (> 97%, “Sigma-Aldrich”, Германия) и сшивающий агент ДЦ (> 99%, “Sigma-Aldrich”, Германия) использовали без предварительной очистки. Органические растворители очищали в соответствии с общепринятыми методиками.

ППФС синтезировали полимеризацией ПФС с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (ОПЦ-полимеризация) по методике, описанной в работах [3]–[5]. Полимеризацию ПФС ([ПФС] = 2.0 моль/л) проводили в ДМФА при 60ºС при мольном соотношении [ЦПТБ] / [ДАК] = 1.9 и концентрации инициатора [ДАК] = 2.7 × 10^-3 моль/л. Образовавшийся полимер выделяли из реакционной смеси двукратным осаждением в избытке метанола с последующим центрифугированием в течение 10 мин при 11000 об/мин (Rotina R38, Германия). Выделенный ППФС сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянного веса.

ДС синтезировали двухстадийной ОПЦ полимеризацией. На первой стадии получали ПГЭМА-ОПЦ-агент полимеризацией ГЭМА ([ГЭМА] = 2 моль/л) при [ЦПТБ] = 2 × 10^-2 моль/л и [ДАК] = 8 × 10^-3 моль/л в ДМФА при 60°С. ПГЭМА-ОПЦ-агент осаждали в избытке хлороформа, с последующим центрифугированием в течение 10 мин при 11000 об/мин (Rotina R38, Германия). На второй стадии синтезировали ДС полимеризацией ПФС ([ПФС] = 2 моль/л) в присутствии ПГЭМА-ОПЦ-агента при [ПГЭМА] / [ДАК] = 5 в ДМФА при 60ºС. По окончании реакции продукт выделяли в 10-15 кратном избытке хлороформа, затем центрифугировали 10 мин при 11000 об/мин (Rotina R38, Германия) и сушили в вакууме до постоянного веса. Конверсию оценивали гравиметрически. Состав определяли элементным анализом (Табл. 1).

Молекулярно-массовые (ММ) характеристики (M_n, M_w и M_w/M_n) ППФС, ПГЭМА и ДС (Табл. 1) определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на жидкостном хроматографе Agilent 1200, снабженном рефрактометрическим детектором и системой съема и обработки данных ChemStation 1200 (Agilent). Для анализа ППФС использовали колонку PLmixC (Agilent) в ТГФ при температуре 25°С и скорости потока 1 мл/мин. Для анализа ПГЭМА и ДС использовали колонку G-gel (сферический макропористый сорбент на основе гидролизованного сополимера глицидилметакрилата с этилендиметакрилатом [10], [11]) при температуре 30°С и скорости потока элюента 0.5 мл/мин. В качестве элюента для ПГЭМА использовали 0.03 M LiBr в ДМФА, для анализа ДС и сравнения с исходным ПГЭМА-ОПЦ-агентом использовали смесь ТГФ : 0.03 M LiBr в ДМФА (50 : 50 об.%). Калибровку прибора проводили по полистирольным стандартам Waters и Merck.

Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики ППФС, ПГЭМА и ДС.

¹⁾В шифре для ПГЭМА буква «Н» обозначает звенья ГЭМА. Подстрочный индекс указывает степень полимеризации ГЭМА (P_n^ГЭМА), которую определяли как M_n/130, где M_n – среднечисловая молекулярная масса ПГЭМА, измеренная с помощью ГПХ, а 130 – молярная масса ГЭМА; ²⁾В шифре для ДС буквы «Н» и «F» обозначают сомономерные звенья ГЭМА и ПФС. Подстрочные индексы указывают степень полимеризации обоих сомономеров. Степень полимеризации ПФС (P_n^ПФС) рассчитывали по уравнению: P_n^ПФС = P_n^ГЭМА × m_ПФС / m_ГЭМА, где m_ПФС и m_ГЭМА – содержание звеньев ПФС и ГЭМА в ДС, согласно данным элементного анализа.

Пленки на кремниевые пластины наносили из 50 мг/мл растворов ППФС в ТГФ и ДС в ДМФА в присутствии и в отсутствие ДЦ методом spin-coating в режиме работы 15 сек при 1000 об/мин и 60 сек при 3000 об/мин. Перед нанесением пленок кремниевые пластины обрабатывали кипячением в 30% растворе H₂O₂ (T = 107°С) в течение 50 мин для формирования силанольных SiOH групп на их поверхности [12]. Приготовленные образцы 24 ч сушили в вакууме (P = 6 × 10^-2Пa) при 40°C.

Гидрофобные и олеофобные свойства пленок на поверхности кремниевых пластин определяли по статическому краевому углу смачивания водой (θ^Н₂^О) и ДИ (θ^CH₂^I₂) методом сидящей капли (объемом 1,5 мкл) на приборе Kruss DSA 25 (Германия), точность 1°. Для каждого образца проводили измерения не менее 6 раз, полученные результаты усредняли.

Химические формулы использованных соединений показаны ниже:

Мономеры	ГЭМА
	ПФС
ОПЦ-агент	ЦПТБ
Инициатор	ДАК
Сшиватель	ДЦ

Химические формулы мономеров, ОПЦ-агента, инициатора полимеризации и сшивателя для приготовления тонких пленок

Обсуждение результатов

Для определения энергетических характеристик поверхностей пленок из ППФС и ДС в присутствии и в отсутствие ДЦ использовали метод смачивания [13]. Значения удельной свободной поверхностной энергии (γ_SV), ее полярной (γ^p_SV) и дисперсионной (γ^d_SV) составляющих рассчитывали по уравнению Оуэнса-Вендта [13]:

где θ – КУ по воде или по ДИ, γ^p_LV и γ^d_LV– полярная и дисперсионная составляющие поверхностного натяжения жидкости γ_LV. Точность определения величины γ_SV составляет 1 мДж/м². Значения полярных и дисперсионных компонент поверхностного натяжения для тестовых жидкостей (вода и ДИ) приведены в Табл. 2.

КУ смачивания водой θ^Н₂^О и ДИ θ^CH₂^I₂ на поверхности полимерных пленок определяли методом сидящей капли. Капли воды и ДИ растекаются на гидрофильной поверхности обработанных кремниевых пластин вследствие полного смачивания. После нанесения ППФС и ДС пластины становятся гидрофобными (Рис. 1), причем величина θ^Н₂^О пленки, покрытой ДС в присутствии ДЦ, составляет 108 2 º, что на 10 º выше, чем θ^Н₂^О для тонкой пленки из ППФС (θ^Н₂^О = 98 1 º), несмотря на то, что ДС содержит лишь 86 мол. % гидрофобных звеньев ПФС. Статические КУ смачивания ДИ (объем капли 1.5 мкл) для пленок из ППФС и ДС, составляют 74 1 º и 83 1 º, соответственно (Табл. 2). Похожие значения КУ наблюдаются и для пленок из ДС, приготовленных без сшивающего агента ДЦ: θ^Н₂^О = 106 1 º и θ^CH₂^I₂ = 82 1 º.

Рисунок 1. Фотоизображения капель воды и ДИ (V = 1.5 мкл) на поверхности пленки ППФС (а, г) и H₃₂-F₁₉₇ без ДЦ (б, д) и с ДЦ (в, е) на кремниевых пластинах.

Наблюдаемое улучшение репеллентных свойств пленок из ДС по сравнению с соответствующими параметрами для пленок из ППФС может быть связано с более высокой адгезией сополимера H₃₂-F₁₉₇ к поверхности подложки [3]–[5]. В ППФС нет функциональных групп, реакционноспособных по отношению к SiOH-группам на поверхности кремниевых пластин, что приводит к низкой адгезии полимера и, как следствие, к формированию дефектной пленки. Благодаря наличию ОН-групп в ПГЭМА блоках ДС связывается с подложкой за счет формирования слабых водородных (в отсутствие ДЦ) или сильных ковалентных (в присутствие ДЦ) связей, и это приводит к получению однородных бездефектных покрытий. Значения полярных и дисперсионных составляющих поверхностного натяжения для воды и ДИ, а также свободной поверхностной энергии, рассчитанные по данным измерения КУ по воде и ДИ θ^Н₂^О и θ^CH₂^I₂ , приведены в Табл. 2.

Таблица 2. КУ смачивания водой и ДИ, и значения поверхностной энергии, а также дисперсионной и полярной составляющих поверхностной энергии пленок ППФС и ДС, и тестовых жидкостей, использовавшиеся в расчетах свободной поверхностной энергии тонких полимерных пленок.

Из Табл. 2 видно, что на поверхности пленок из ППФС и H₃₂-F₁₉₇, приготовленных как в присутствии, так и в отсутствие ДЦ, преимущественно сосредоточены фторированные фрагменты. Действительно, рассчитанные значения свободной поверхностной энергии ниже = 25.6 мДж/м², характерной для политетрафторэтилена (ПТФЭ) [14] и выше = 6 - 7 мДж/м², характерной для плотной упаковки –CF₃-групп [1]. Важно отметить, что наличие гидрофильного ПГЭМА блока в составе ДС не привело к повышению поверхностной энергии, а, напротив, снизило ее значения, в сравнении со значениями, полученными для пленок из ППФС. Вероятно, это обусловлено микрофазным разделением ДС в пленках и формированием наноразмерных доменов с преимущественным содержанием одного из полимерных блоков. Исследование покрытия из H₃₂-F₁₉₇ на гладкой поверхности с помощью просвечивающей электронной микроскопии показало, что для него характерна сферическая морфология с диаметром сфер 30 нм [5].

Пленки из H₃₂-F₁₉₇, приготовленные с ДЦ, имеют более низкие значения как суммарной поверхностной энергии, так и ее дисперсионной и полярной компонент, чем пленки из ППФС и из ДС без ДЦ. Это может быть связано с тем, что ДС, ковалентносвязанный с гладкой поверхностью, полностью ее покрывает, создавая тем самым более энергетически однородную поверхность.

Заключение

Таким образом, введение в ППФС гидрофильного ПГЭМА блока обеспечивает равномерное и однородное нанесение сополимера на гидрофильную поверхность кремниевых пластин, снижает удельную свободную поверхностную энергию полученного покрытия и улучшает его репеллентные свойства по отношению к воде и ДИ.

Благодарности

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 17–13–01359-П) в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии наук (ИНЭОС РАН).

Элементный анализ проведен при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с использованием научного оборудования Центра исследования строения молекул ИНЭОС РАН.

Список литературы

1. Nishino T., Meguro M., Nakamae K., Matsushita M., Ueda Y., Langmuir, 1999, 15, 4321-4323.
2. Buck, R. C., Franklin, J., Berger, U., Conder, J. M., Cousins, I. T., de Voogt P.,Jensen A.A., Kannan K., Mabury S.A., van Leeuwen S. PJ., Integr. Environ. Assess. Manag., 2011, 7, 513-541.
3. Chekurov K.E., Barabanova A.I., Blagodatskikh I.V., Lokshin B.V., Kondratenko M.S., Gallyamov M.O., Peregudov A.S., Khokhlov A.R., Appl. Polym. Sci., 2021, V. 138, 49714.
4. Chekurov K.E., Barabanova A.I., Blagodatskikh I.V., Peregudov A.S., Khokhlov A.R., Fluorine notes, 2019, 2(123), 1-2.
5. Chekurov K.E., Barabanova A.I., Blagodatskikh I.V., Lokshin B.V., Peregudov A.S., Abramchuk S.S., Khokhlov A.R., Dokl. Chem., 2019, 484(2), 33-36.
6. Zou H., Lin S., Tu Y., Liu G., Hu J., Li F., Miao L., Zhang G., Luo H., Liu F., Hou C., Hu M., J. Mater. Chem. A., 2013, 1, 11246-11260.
7. Shi Z., Wyman I., Liu G., Hu H., Zou H., Hu J., Polymer, 2013, 54, 6406-6414.
8. Li Y., Zheng X., Xia Z., Lu M., Prog. Org. Coatings, 2016, 97, 122-132.
9. Li G., Zheng H., Wang Y., Wang H., Dong Q., Bai R., Polymer, 2010, 51(9), 1940-1946.
10. Tennikova T.B., Horak D., Svec F., Kolar J., Coupek J., Trushin A., Maltzev V.G., Belenkii B.G., J. Chromatogr., 1988, 435, 357-362.
11. Fomenkov A. I., Blagodatskikh I. V., Ponomarev I. I., Volkova Y. A., Ponomarev I. I., Khokhlov A. R., Polym. Sci. Ser. B, 2009, 51(5), 166-173.
12. Rama Mohana Rao B.V., Basu P.K., Biswas J.C., Lahiri S.K., Solid State Commun., 1996, 97(5), 417-418.
13. Kloubek J., Adv. Colloid Interface Sci., 1992, 38, 99.
14. Dettre R. H. and Johnson R. E., J. Colloid Interface Sci., 1969, 31, 568.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии к.х.н. А.А. Тютюновым

Fluorine Notes, 2020, 133, 5-6