Поступило в редакцию: Октябрь 2020

УДК 543.51+547

Fluorine Notes, 2020, 132, 3-4

НОВЫЙ ВЗГЛЯД НА ПЕРЕГРУППИРОВКУ МАК-ЛАФФЕРТИ В СПЕКТРАХ н-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИХ МЕТИЛОВЫХ И 2,2,2-ТРИФТОРЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Н.Д. Каграманов

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук, 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28 

e-mail: ndkagram@gmail.com

Аннотация: Причиной, стимулировавшей интерес к данной теме, стала проверка алгоритма, предложенного для фрагментации н-алканов, в условиях перегруппировочных процессов, происходящих в спектрах н-карбоновых кислот их метиловых эфиров и 2,2,2- трифторэтиловых эфиров, представленных в библиотеках NIST. Анализом спектров гомологов кислот С₅-С₃₄, метиловых С₅-С₆₁ и трифторэтиловых эфиров C₆-C₂₂, подтверждено, что фрагментация их алкильной цепи, происходит без перегруппировок вплоть до иона [C₄H₇O₂]⁺ с m/z 87 в спектрах кислот, ионов [C₅H₉O₂]⁺ с m/z 101 и [C₆H₈F₃O₂]⁺ с m/z 169 в спектрах метиловых и трифторэтиловых эфиров. В отличие от предшествующих отрывов, отрыв этилена от ионов с m/z 87, m/z 101 и m/z 169 сопровождается возникновением двух ионов: перегруппировочного, и c потерей атома водорода, более стабильного, фрагментного перегруппировочного иона. Перегруппировочные ионы с m/z 61, 75 и 143 возникают из ионов 87, 101 и 169, в результате координационных взаимодействий кислорода карбонильной группы с двумя атомами водорода концевой этиленовой группы, распада переходного состояния с выбросом ацетилена и присоединением к новому иону двух атомов водорода. В спектрах карбоновых кислот С₅-С₃₀ их метиловых и трифторэтиловых эфиров образуются пары ионов: CH₂=C(HO⁺Н)(OH) c m/z 61 и ^.CH₂C=(O⁺H)(OH) c m/z 60; CH₂=C(HO⁺Н)(OСH₃) c m/z 75 и CH₂C=(O⁺H)(OCH₃) c m/z 74; CH₂=C(HO⁺H)(OCH₂CF₃) c m/z 143 и ^.CH₂C=(O⁺H)(OCH₂CF₃) c m/z 142. Соотношение интенсивностей пиков перегруппировочных и фрагментных перегруппировочных ионов с m/z 61 и 60; 75 и 74; 143 и142 возрастает при увеличении молекулярной массы гомолога, в результате снижения колебательного возбуждения M^+..

Ключевые слова: перегруппировка Мак-Лафферти, масс-спектрометрия карбоновых кислот, серии ионов.

Введение

Впервые о внутримолекулярных перегруппировках, происходящих при фотолизе диалкилкетонов: n-AmCOMe, sec-BuCOMe и n-PrCOMe с образованием смесей: ацетона и 1-бутена, EtCOMe и этилена, ацетона и этилена соответственно сообщалось в работе Никольсона А.Дж.С. [1].

Перегруппировка, известная как перегруппировка Мак-Лафферти, была обнаружена Фредом Уорреном Мак-Лафферти в масс-спектрах алифатических кетонов, карбоновых кислот, эфиров кислот и широкого круга соединений, содержащих ненасыщенные группы C=O, C=N, C=C, C=S, обладающих сильными электроноакцепторными свойствами [2]. В спектрах карбонильных соединений перегруппировка региоселективна. Её возможность зависит от наличия в цепи не менее трех последовательно соединенных групп CH₂, наличия в γ-положении, по отношению к кислороду карбонильной группы атома H, причем расстояние между атомами не должно превышать 0,18нм [3]. В масс-спектре н-бутановой кислоты C₃H₇‑COOH перегруппировка молекулярного иона происходит с отрывом этилена, через шестичленное переходное состояние (Рис.1) [2].

Рисунок 1. Cxема перегруппировки Мак-Лафферти (R=OH, OCH₃).

Подтверждением перегруппировки является характерный базовый ион

^.CH₂C=(O⁺H)(HO) c m/z 60, отличающийся от "ожидаемого" иона

^+.M – ^. C₂H₅ -> ⁺CH₂ C=O(HO) с m/z 59.

В спектрах С₅, валериановой и изовалериановой кислот, наряду с интенсивным пиком с m/z 60 образуется заметный пик двойной перегруппировки - двух атомов водорода, с m/z 61 [4,2]. Двойная перегруппировка отличается от перегруппировки одного атома водорода, тем, что вместо молекулы образуется радикал [2]. Если в перегруппировке бутановой кислоты с миграцией одного атома H и отрывом этилена участвует молекулярный ион, то в случае высших карбоновых кислот возникает неопределенность, от какого из углеродных атомов происходит отрыв одного или двух атома водорода и какой олефин при этом образуется. Отрывается ли водород, также как в бутановой кислоте, через шестичленное переходное состояние, или это происходит по механизму, включающему миграцию H-атомов из более далеких положений путем сдвига к карбонилу. Был сделан ряд предположений о возникновении перегруппировочных ионов, массы которых соответствуют обычным ожидаемым ионам, но пики имеют повышенную интенсивность, указывающую на их высокую стабильность и, следовательно, возможность внутримолекулярной перегруппировки без изменения массы. «Начиная с нормальных кислот состава C₁₀ в спектрах появляются гомологические ионы с m/z 129 CH₂=CH-(CH₂)₃-C=O⁺H(OH), которые, как и ионы RCH=CR₁-C=O⁺H(OH), возможно, являются следствием первоначального сдвига одного и того же атома водорода» [5]. Образование ионов, имеющих повышенную интенсивность, объяснялось неспецифическими миграциями водорода (тип Р), через переходные состояния, когда размер цикла переходного состояния не определен и не имеет существенного значения [6]. «В масс-спектрах метиловых эфиров длинноцепочечных карбоновых кислот R(CH₂)_nCOOCH₃ (n>5) наблюдаются интенсивные пики ионов-гомологов ⁺(СH₂)_nCOOCH₃. Наиболее интенсивный пик (>50%) дает ион с m/e 87 (n=2). Структура ⁺CH₂CH₂COOCH₃ никак не может объяснить столь высокой интенсивности. Было показано, что ион m/e 87, получается, по представленному ниже механизму путем первоначальной дальней миграции H-атома к карбонильной группе, последующей обратной миграции подвижного атома водорода из α-положения по отношению к карбометоксильной группе к образовавшемуся радикальному центру и, наконец, путем разрыва связи по типу Б₁ (или А₂): (представлена схема). Ион с m/e 87 ⁺CH₂CH=C(OH)OCH₃, безусловно, стабильнее иона ⁺CH₂CH₂COOCH₃» [6].

Сходная аргументация высокой интенсивности пиков ионов-гомологов, в спектрах метиловых эфиров карбоновых кислот (через каждые четыре метиленовых звена), схема образования (8.67а) и структура иона с m/z 87 СН₂=CH-C=O⁺H(OCH₃) представлены в монографии [7]. В отношении фрагментации н-карбоновых кислот в этом же обзоре, на стр.261, автор отмечает: «Чем длиннее алкильная цепь, тем выше интенсивность пика иона с m/z 61, образующегося при миграции к карбоксильной группе двух атомов водорода алкильной цепи» [7].

Обсуждаемые в настоящем сообщении вероятные схемы образования перегруппировочных ионов, а также причины повышенной интенсивности ионов-гомологов рассмотрены, исходя из подробного анализа спектров карбоновых кислот, их метиловых эфиров и 2,2,2-трифторэтиловых эфиров, выполненного, согласно алгоритму фрагментации н-алканов [8].

Фрагментация гомологов С₄-С₃₄ н-карбоновых кислот

Анализом спектров н-алканов установлено, что их спектр является суммой двух главных, параллельно образующихся серий ионов, начинающихся с отрывов метильного и этильного радикалов и последующих выбросов молекул этилена [8]. В Табл. 1 представлены: информативная часть спектра н-пентадекановой кислоты (NIST Library), а так же эмулированные по алгоритму н-алканов массовые числа ее спектра при отрывах ^.CH₃ и ^.C₂H₅. Эмуляция спектра выполнена с целью подтверждения, что реальный спектр н-пентадекановой кислоты действительно представляет собой сумму двух, независимых серий ионов, позволяющих различить серию, в которой происходит перегруппировка с образованием ионов с m/z 61 и 60 и серию, в которой эти ионы не образуются.

Таблица 1. Табличный масс-спектр н-пентадекановой кислоты C₁₅H₃₀O₂ и массовые числа ее эмулированного спектра.

Масс-спектр CH₃[CH₂]₁₄COOH  [NIST Library]

Массовые числа спектра н-C₁₅H₃₀O₂,эмулированного при первичном отрыве ·CH₃.

Массовые числа спектра н-C₁₅H₃₀O₂, эмулированного при первичном отрыве ·C₂H₅

Массовые числа спектра н-пентадекановой кислоты, эмулированного при отрывах CH₃ и·C₂H₅.

Сравнение масс-спектра н-пентадекановой кислоты с массовыми числами ее спектра, эмулированного по алгоритму параллельных первичных отрывов ·CH₃ и ·C₂H₅ с последующими выбросами этилена (Табл. 1.) подтверждает их полное совпадение и образование перегруппировочных ионов с m/z 61и 60 только в одной из серий.

Представленные на Рис. 2 графики интенсивностей основных пиков масс-спектров гомологов C₂-C₃₀ н-карбоновых кислот иллюстрируют их зависимость от молекулярной массы 60-452 Да.

Рисунок 2. Зависимости интенсивностей (I отн.%) пиков ионов н-карбоновых кислот от их молекулярной массы.

Высокие интенсивности M^+. C₂-С₃ 75 и 100%, не связаны с перегруппировкой, а так же, как базовый молекулярный пик C₁ н-алканов, M^+. C₁-С₂ н-алкилхлоридов и н-алкилбромидов [8,9] результат прочности структур первых гомологов и минимальной возможности фрагментации, по сравнению со структурами следующих гомологов и возможностями их фрагментаций. Причиной высокой интенсивности M^+. пиков кислот C₂-С₃ является оптимальные соотношения масс их акильной цепи и гидроксикарбонильной группы 1:3 и 1:1,6. Начиная с C_9, происходит рост интенсивности M^+. в результате снижения колебательного возбуждения при увеличении молекулярной массы. Падение интенсивности пиков фрагментных ионов гомологов C₁₇-C₃₄ вероятно результат увеличения дефицита энергии, необходимой для полноценной фрагментации M^+..

Перегруппировка бутановой кислоты С₄ происходит через шестичленное переходное состояние молекулярного катион-радикала (Рис. 1) с миграцией одного атома водорода C₂H₅ группы к кислороду карбонила и выбросом молекулы этилена [2]. Наряду с базовым перегруппировочным ионом с m/z 60, в спектре присутствует ион с m/z 61 интенсивность пика которого 2,6 %, соответствует интенсивности изотопного пика C₁₃ 2,36%. Еще одним процессом распада M^+. C₄ является отрыв ^. CH_3, происходящий в неперегруппировочной серии, c образованием иона ⁺CH₂CH₂C=O(OH) m/z 73 32,4%, фрагментирующего с выбросом С₂H₄ и образованием иона ⁺COOH. C увеличением молекулярной массы, в спектрах гомологов С₁₁-С₁₇ пик 73 становится базовым, а в спектрах C₁₈-C₃₄ интенсивность его начинает снижаться так же, как интенсивность перегруппировочного пика с m/z 60 (Рис. 2). Высокая интенсивность пика иона с m/z 73 позволяла предполагать, что либо структура его не соответствует ⁺CH₂CH₂C=O(OH) и за счет сдвига атома водорода ион перегруппировывается в CH₂=CH-C=O⁺H(OH), либо существует другая, альтернативная причина его высокой интенсивности.

У гомолога C₅ интенсивность пика с m/z 61 4,4%, что в два раза больше интенсивности изотопного пика C₁₃, а у гомолога C₁₁ она уже 16%. В спектрах C₅-С₃₄ перегруппировочный ион с m/z 61 образуется из фрагментного иона c m/z 87 через переходное состояние с миграцией двух атомов водорода концевой этиленовой группы к карбонильному кислороду с выбросом молекулы ацетилена (Рис. 3).

Рисунок 3. Схема образования перегруппировочного иона: С₂H₅O₂ c m/z 61 и его фрагментного перегруппировочного иона С₂H₄O₂ c m/z 60.

Энергии отрыва этилена, ацетилена, винильного радикала и атомов H от концевой этиленовой группы иона с m/z 87, можно приближенно оценить, сравнив значения стандартных энтальпий образования отрываемых фрагментов (Таблица 2).

В спектре C₅, прямое превращение иона с m/z 87 в перегруппировочный ион с m/z 60 возможно при миграции к кислороду карбонила одного атома водорода концевой этиленовой группы, с отрывом винильного радикала ΔH_f⁰ = 70,5ккал/моль.

В масс-спектрах н-алканов одним из наиболее энергозатратных процессов является отрыв атомов водорода, энтальпия образования которого составляет ΔH_f⁰ = 52,1ккал/моль.

Таблица 2. Энтальпии образования ΔH_f⁰ [10*].

Для отрыва от этилена двух атомов водорода с образованием ацетилена необходимо затратить 54,2 ккал/моль, что почти совпадает с энтальпией образования атома водорода 52,1 ккал/моль. По сравнению с энтальпией этилена, заслуживает внимание минимальная величина энтальпии образования С₄H₈.

Меняющееся при увеличении молекулярной массы гомологов соотношение интенсивностей пиков ионов с m/z 61 и 60, позволяет заключить, что прочности связей двух атомов водорода, координированных карбонильной группой, различаются. Ион с m/z 61 CH₂=C-O⁺H₂(OH), образующийся при отрыве ацетилена от иона ⁺(CH₂)₃COOH, менее стабилен, чем его фрагментный ион с m/z 60 ^.CH₂C=O⁺H(OH). Однако с увеличением молекулярной массы и снижением избыточного возбуждения интенсивность пика с m/z 61 увеличивается, и в спектре С₃₄ интенсивности пиков с m/z 61 и 60 одинаковы.

На Рис.4 представлен масс-спектр пентадекановой кислоты и график двух главных серий ионов, с реальными интенсивностями пиков.

Рисунок 4. Масс-спектр пентадекановой кислоты C₁₅H₃₀O₂ и график двух серий ионов спектра с реальными интенсивностями пиков.

В серии, приводящей к перегруппировочным ионам с m/z 61 и 60 ( Рис.4 сер. красного цвета), все предшествующие пики: 199, 171, 143, 115, 87, различающиеся на этиленовые группы, имеют близкую интенсивность, порядка 20%. В серии, приводящей к иону с m/z 73 (Рис.4 сер. синего цвета), пики c m/z 185, 129 и 73, различающиеся на бутиленовые группы, имеют более высокие интенсивности 12, 44 и 100%.

С ростом молекулярной массы гомологов, число интенсивных пиков, различающихся на группу C₄H_8, увеличивается. В спектре C₂₂ таких ионов пять: 297, 241,185,129 и 73. Исходя из повышенной интенсивности пиков, нет основания предполагать, что эти пять ионов являются перегруппировочными.

По сравнению с отрывами C₂H_4, отрыв С₄H₈ приводит к удвоенному отводу избыточной энергии, а увеличение числа таких отрывов способствует большей стабилизация образующихся ионов и росту интенсивности их пиков. То есть, наряду с «медленной» (отрывы C₂H₄) перегруппировочной серией (Рис.4 сер. красного цвета) образуется «быстрая» (отрывы С₄H₈) неперегруппировочная серия (Рис.4 сер. синего цвета).

Фрагментация гомологов кислот с третичным атомом углерода в положении 3 (Рис. 5,6) происходит так же, как в спектрах н-карбоновых кислот с отрывом ацетилена и образованием двух перегруппировочных ионов с m/z 61 и 60. Однако в кислотах с третичным атомом углерода и двумя алкильными цепями число возможных отрывов С₄H₈ меньше, чем в н-карбоновых кислотах с тем же числом углеродных атомов, что вероятно является причиной снижения интенсивности пика с m/z 73.

Рисунок 5. График двух серий ионов спектра C₇H₁₄O₂, с реальными интенсивностями пиков.

Более сложно происходит фрагментация 3-этилгептановой кислоты (Рис. 6).

Рисунок 6. График двух серий ионов спектра C₉H₁₈O₂, с реальными интенсивностями пиков.

В спектре С₉H₁₈O₂ после отрыва (от цепи С₄) метильного радикала и молекулы этилена (Рис.6 сер. красного цвета) происходит выброс винильного радикала ^.СH-CH₂, включающий третичный атом углерода. Это приводит к перестройке цепи и дополнительному отрыву атома водорода концевой метильной группы (что в сумме равнозначно отрыву этилена) с образованием иона ⁺СН₂СH₂CH₂COOH с m/z 87. Ион с m/z 87 фрагментирует далее с образованием перегруппировочного иона с m/z 61 и его фрагментного иона с m/z 60.

Перегруппировки гомологов кислот с третичным атомом углерода в положении 2 (на примере С₂₀H₄₀O₂) затруднены отсутствием во втором положении стабилизирующей метиленовой группы. Перегруппировочная серия фрагментации С₂₀H₄₀O₂ (Рис.7сер. красного цвета) начинается с отрыва радикала ^.С₂H₅ от малой цепи С_8. В результате двух последующих отрывов C₂H₄ образуется ион с m/z 227, фрагментирующий с отрывом винильного радикала и миграцией только одного атома водорода к карбонильной группе. Последующий распад перегруппировочного иона с m/z 200* c повторным выбросом винильного радикала из положений 2-3 и атома водорода, то есть молекулы этилена, приводит к иону с m/z 172. Далее происходит отрыв концевой группы ^.С₂H₅, последующая этиленовая фрагментация с образованием иона с m/z 87 и отрыв винильного радикала с образованием перегруппировочного иона с m/z 60.

Рисунок 7. График двух серий ионов спектра C₂₀H₄₀O₂, с реальными интенсивностями пиков.

В неперегруппировочной серии (Рис. 7 сер. синего цвета) интенсивность пика иона с m/z 73 82%- результат 3-х отрывов С₄H_8, с образованием возрастающих по интенсивности пиков c m/z 185,129 и 73.

Таким образом, в спектрах карбоновых кислот образуются следующие перегруппировочные ионы:

• фрагментный перегруппировочный ион с m/z 60 ^.CH₂C=(O⁺H)(OH) бутановой кислоты C₄ 100%, образуется при отрыве одного атома водорода от этильной группы молекулярного иона CH₃CH₂CH₂CO^+.(OH) c выбросом этилена;
• фрагментный перегруппировочный ион с m/z 61 CH₂=C(HO⁺H)(OH) в спектрах гомологов C₅-C₃₀ 7,4 - 22,0%, образуется при отрывах двух атомов водорода от концевой этиленовой группы фрагментного иона с m/z 87 ⁺CH₂CH₂CH₂COOH с выбросом ацетилена;
• фрагментный перегруппировочный ион с m/z 60 ^. CH₂C=(O⁺H)(OH) гомологов C₅-C₃₀ 100‑37%, образуется при отрыве одного атомов водородаот перегруппировочного иона с m/z 61.

При фрагментации 3-этилгептановой кислоты C₇ ион с m/z 115, включающий третичный атом углерода, выбрасывает винильный радикал ^.СH-CH₂. Это приводит к перестройке цепи и дополнительному отрыву атома водорода концевой метильной группы (что в сумме равнозначно отрыву этилена) с образованием иона ⁺СН₂СH₂CH₂COOH с m/z 87.

При отрыве от иона с m/z 87 ацетилена возникает перегруппировочный ион с m/z 61 18.5% CH₂=C(HO⁺H)(OH).

Перегруппировки гомологов кислот с третичным атомом углерода в положении 2 (на примере С₂₀H₄₀O₂) затруднены отсутствием во втором положении стабилизирующей метиленовой группы. В результате двух отрывов C₂H₄ образуется ион с m/z 227, фрагментирующий, вместо выброса ацетилена, с отрывом винильного радикала и миграцией только одного атома водорода к карбонильной группе.

Фрагментация гомологов С₄-С₆₁ метиловых эфиров н-карбоновых кислот

Перегруппировка Мак-Лафферти в спектре метилового эфира гомолога С₅ начинается с отрыва этилена от молекулярного иона CH₃CH₂CH₂CO^+.(OCH₃) (Рис. 8).

Рисунок 8. Схема образования перегруппировочного иона С₃H₆O₂ c m/z 74.

Если в спектре метилового эфира бутановой кислоты интенсивность пика иона с m/z 75 2.7% соответствует интенсивности изотопного пика C₁₃, то у гомологов С₂₆-C₂₉ (Рис. 9) она возрастает до 37-48 %. Рост интенсивности пика с m/z 75 подтверждает образование перегруппировочного иона c двумя координированными атомами водорода СH₂=C(HO⁺H)(OCH₃) в результате выброса ацетилена ионом ⁺CH₂CH₂CH₂COOCH₃ с m/z 101.

Рисунок 9. Зависимости интенсивностей ( I отн.%) пиков ионов метиловых эфиров н-карбоновых кислот от их молекулярной массы.

При увеличении молекулярной массы гомологов наряду с ростом интенсивности пика перегруппировочного иона с m/z 75 происходит так же рост интенсивности молекулярного иона. Интенсивность пика иона c m/z 101, являющегося материнским ионом перегруппировочного иона с m/z 75 сохраняется постоянной, на уровне 8%.

На Рис. 10 представлен масс-спектр метилового эфира октакозановой кислоты и график двух серий ионов, с реальными интенсивностями пиков.

Рисунок 10. Масс-спектр метилового эфира октакозановой кислоты С₂₉H₅₈O₂ и график двух серий ионов спектра, с реальными интенсивностями пиков.

Фрагментация метиловых эфиров С₅-С₆₁, как и фрагментация н-карбоновых кислот происходит с отрывом ацетилена и образованием перегруппировочного иона с m/z 75 и его фрагментного перегруппировочного иона с m/z 74.

Так же как в спектрах карбоновых кислот, в неперегруппировочной серии спектров метиловых эфиров (Рис.10 сер. синего цвета) происходит образование интенсивных ионов с m/z 87, 199 и 143, различающихся на С₄H₈ группу.

Фрагментация гомологов С₅-С₂₂ 2,2,2-трифторэтиловых эфиров н-карбоновых кислот

Зависимости интенсивностей пиков ионов трифторэтиловых эфиров от их молекулярной массы (Рис. 11), отличаются от аналогичных зависимостей для н-карбоновых кислот (Рис. 2) и их метиловых эфиров (Рис. 9), тем, что имеют более пологий характер.

Рисунок 11. Зависимости интенсивностей (I отн.%) пиков ионов 2,2,2-трифторэтиловых эфиров н-карбоновых кислот от их молекулярной массы.

Это связано с тем, что с одной стороны диапазон представленных спектров гомологов трифторэтиловых эфиров существенно меньше, чем в случае карбоновых кислот. С другой стороны, поскольку масса трифторэтилового эфира на 82 Да (группу CHCF₃) больше массы н-карбоновой кислоты, вероятно, что увеличение масс гомологов на группы CH₂ в большей мере скажется на фрагментации н-карбоновых кислот, чем их трифторэтиловых эфиров.

На Рис. 12 представлен масс-спектр 2,2,2-трифторэтилового эфира эйкозановой кислоты и график двух серий ионов спектра, с реальными интенсивностями пиков.

Рисунок 12. Масс-спектр 2,2,2- трифторэтилового эфира эйкозановой кислоты С₂₂H₄₁ F₃O₂  и график двух серий ионов спектра, с реальными интенсивностями пиков.

В трифторэтиловых эфирах карбоновых кислот группа CF₃, обладающая сильным электроноакцепторным свойством, отделена от карбонильной группы метиленовой группой и атомом кислорода, что исключает ее влияние на перегруппировку. В спектрах трифторэтиловых эфиров карбоновых кислот (Рис. 12) перегруппировки происходят такие же, как в спектрах кислот с отрывом ацетилена и образованием перегруппировочного иона с m/z 143 и его фрагментного иона с m/z 142.

В отличие от трифторэтиловых эфиров карбоновых кислот, в эфирах трифторуксусной кислоты группа CF₃ смещает на себя электронную плотность углеродного атома карбонильной группы, ослабляя соседнюю связь CF₃C=O - OR. Это ослабление связи вероятно и определяет состав перегруппировочного иона СF₃HС=HO⁺ с m/z 99. Отрыва С₂H₂ от иона СF₃C=OOCH₂CH⁺₂ c m/z 141 не происходит, так как пик иона СF₃C=O⁺H(OH) с m/z 115 имеет минимальную интенсивность 0.9-0.3%.

На Рис. 13 представлены перегруппировочные процессы фрагментации, происходящие в масс-спектрах гомологов С₄, C₅ и С₉ эфиров трифторуксусной кислоты.

Рисунок 13. Перегруппировочные серии ионов масс-спектров С₄,С₅ и С₉ эфиров трифторуксусной кислоты c реальными интенсивностями пиков.

В масс-спектре гомолога С₁₁H₁₉F₃O₂ MW 240, масса алкильной цепи С₉H₁₉ =127, превышающую массу трифторуксусной кислоты 114, может быть причиной изменения фрагментации – прекращения перегруппировки с образованием ионов с m/z 127 CF₃COOCH⁺₂ и c m/z 99 CF₃ HC=O⁺H. В результате спектры гомологов С₁₁-С₂₂ MW 240-394 становятся спектрами олефиновых С_nH_2n , алкенильных ионов С_nH_2n-1 и алкильных ионов С_nH_2n+1.

Выводы

Алгоритмом фрагментации, предложенным для н-алканов, успешно подтверждены последовательности образования и распада перегруппировочных ионов в спектрах гомологов н-карбоновых кислот, кислот с третичным углеродным атомом, метиловых и трифторэтиловых эфиров н-карбоновых кислот.

Ионами, фрагментирующими с перегруппировкой, являются:

• в н-карбоновых кислотах ⁺CH₂-CH₂-CH₂-COOH с m/z 87;
• в метиловых эфирах кислот ⁺CH₂-CH₂-CH₂-COOCH₃ с m/z 101;
• в трифторэтиловых эфирах ⁺CH₂-CH₂-CH₂-COOCH₂CF₃ с m/z 169;

В перегруппировках Мак-Лафферти атом кислорода карбонильной группы координирует два атома водорода концевых этиленовых групп ионов 87, 101 и 169, с выбросом молекулы ацетилена.

В результате образуются два иона: перегруппировочный и более стабильный фрагментный-перегруппировочный ион с потерей одного атома водорода:

• CH₂ =C(HO⁺Н)(OH) c m/z 61 и ^.CH₂ C=(O⁺H)(OH) c m/z 60;
• CH₂ =C(HO⁺Н)(OСH₃) c m/z 75 и ^.CH₂ C=(O⁺H)(OCH₃ ) c m/z 74;
• CH₂= C(HO⁺H)OCH₂CF₃ c m/z 143 и ^.CH₂ C=(O⁺H)OCH₂CF₃ c m/z 142.

Соотношение интенсивностей пиков перегруппировочных и фрагментных ионов с m/z 61 и 60, 75 и 74, 143 и142 возрастает при увеличении молекулярной массы гомолога, в результате снижения колебательного возбуждения M^+..

Масс-спектры н-карбоновых кислот, их метиловых и трифторэтиловых эфиров представляют собой две независимых серии ионов: " быструю" неперегруппировочную серию, с превалирующими отрывами C₄H₈ и "медленную" перегруппировочную серию, с отрывами С₂H₄.

Высокая интенсивность пиков ионов ⁺CH₂CH₂C=O(OH) с m/z 73, ⁺CH₂CH₂C=O(OCH₃) с m/z 87 и ⁺CH₂CH₂C=O(OCH₂CF₃) с m/z 155, образующихся в неперегруппировочных сериях - результат отрывов С₄H₈, приводящих к удвоенному отводу избыточной энергии по сравнению с отрывами С₂H₄, а увеличение числа таких отрывов к большей стабилизации образующихся ионов и росту их интенсивности.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с использованием научного оборудования Центра исследования строений молекул ИНЭОС РАН.

Список литературы

1. Nicholson, A.J.C.,Transaction of the Faraday Society, 1954, 50, 1067.
2. McLafferty, Fred W., Anal.Chem., 1959, 31, 82.
3. Budzikiewicz H., Djerassi C., Williams D.H. Mass Spectrometry of Organic Compounds. San Francisco, Holden-Day Inc., 1967. 690 p.
4. Happ, G.P., Stewart, D.W., J.Am. Chem. Soc. 1952, 74, 4404.
5. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И., Масс-спектрометрия органических соединений. М., Химия, 1986, 312 c., стр. 228.
6. Тахистов В.В., Практическая масс-спектрометрия органических соединений. Ленинград, 1977, 268 с., стр. 95-96.
7. Лебедев А.Т., Масс-спектрометрия в органической химии. Москва, «Бином, Лаборатория знаний», 2003, 493 c., стр. 259-261.
8. Каграманов Н.Д., Fluorine notes, 2020, 1(128), 3-4.
9. Каграманов Н.Д., Тютюнов А.А. Fluorine notes, 2019, 5(126), 5-6.
10. Тахистов В.В. Органическая масс-спектрометрия. Термохимическое описание изомеризации и фрагментации ионов и радикалов в газовой фазе. Ленинград, «Наука», 1990, 221 с, стр.24-25.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии к.х.н. М.А. Манаенковой

Fluorine Notes, 2020, 132, 3-4