Поступило в редакцию: Август 2020

УДК 547.1

Fluorine Notes, 2020, 131, 7-8

СИНТЕЗ МЕТИЛПЕРФТОРАЛКИЛ- И 1,1-ДИХЛОРПЕРФТОРАЛКИЛСУЛЬФИДОВ

A.A. Тютюнов^ab, С.Р. Стерлин^a, С.М. Игумнов^ab

^aФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук, 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28

^bАО НПО “ПиМ-Инвест”, 119991, Москва, ул. Вавилова, д. 28

e-mail: tuytuynov@rambler.ru

Аннотация: Показано, что декарбоксилирование солей перфторалкилкарбоновых кислот в присутствии метилроданида в ДМФ приводит к образованию метилперфторалкилсульфидов с выходами 60-70%. Под действием хлорсульфоновой кислоты в среде CF₃CO₂H они превращаются в метил-1,1-дихлорперфторалкилсульфиды с выходами 60-65%.

Ключевые слова: метилперфторалкилсульфиды, хлорсульфоновая кислота, 1,1-дихлорперфторалкилсульфиды.

Известно, что α,ω-бис(метилтио)перфторалканы (C₄-C₁₀) гидролизуются 98% серной кислотой до соответствующих перфторированных карбоновых кислот при температурах 150÷180^оС [1]. В тоже время показано, что гидролиз H₂SO₄(конц.) метил-α-хлор-α-фторэтилсульфидов осуществляется в мягких условиях при комнатной температуре или нагреве в течение 10 минут [2]. В свою очередь при действии более сильной хлорсульфоновой кислоты на метил-α-хлор- или -α-бромперфторалкилсульфиды в растворе CH₂Cl₂ уже при 0^оС наблюдается как гидролиз до метилтиоэфиров, так и расщепление с образованием тиоацилгалогенидов [3]. Между тем под действием кислот Льюиса (AlCl₃, SbF₅) полифторалкилсульфиды расщепляются с образованием сложной неидентифицируемой смеси продуктов либо (TiF₄, TiCl₄) тиоацилгалогенидов [3-4].

Различие в легкости гидролиза между низшими и высшими метилперфторалкил- сульфидами под действием H₂SO₄(конц.) вероятно связано с их разной растворимостью. Так, H(CF₂)₄SCH₃ в присутствии H₂SO₄(конц.) при 100^оС в течение 2 часов нацело гидролизуется. Однако H(CF₂)₈SCH₃ в аналогичных условиях практически не реагирует, а при добавлении к данной смеси в качестве растворителя трифторуксусной кислоты, гидролиз завершается уже при 80^оС за несколько часов.

Таким образом, на практике алкилперфторалкилсульфиды, как и их кислородные аналоги, могут использоваться для синтеза различных производных перфторированных карбоновых кислот, и выбор в пользу простых эфиров или тиоэфиров зависит от доступности последних.

С целью синтеза метилового эфира перфторвинилоксиуксусной кислоты – CF₂=CFOCF₂CO₂CH₃, который является востребованным полупродуктом для получения фторсодержащих мономеров, по модифицированному методу [5] нами получен ранее не описанный метилперфторвинилоксиэтилсульфид (2a) (Схема 1). В ходе изучения возможности гидролиза сульфида 2a до перфторвинилоксиуксусной кислоты показано, что вследствие высокой реакционной способности CF₂=CFO-группы провести селективно гидролиз CF₂S-группы действием H₂SO₄(конц.) или HSO₃Cl в среде гексана или хлористого метилена, а также в присутствии ряда кислот Льюиса: SbCl₅, AlCl₃, BBr₃, BF₃^.Et₂O не удается.

В процессе этих исследований обнаружено, что при взаимодействии сульфида 2a с хлорсульфоновой кислотой в растворе трифторуксусной кислоты происходит замещение атомов фтора в -положении к атому серы на хлор с образованием дихлорида 3a и фторсульфоновой кислоты (Схема 1). При проведении данной реакции с недостатком (1,25 экв.) HSO₃Cl удается минимизировать параллельно протекающие реакции по CF₂=CFO-группе и выделить дихлорид 3a с выходом ~40% (с учетом конверсии 2a).

Схема 1.

Поскольку подобного превращения CF₂S-группы в CCl₂S-группу в перфторалкил сульфидах под действием хлорсульфоновой кислоты ранее описано не было, мы исследовали применимость данной реакции для синтеза различных 1,1-дихлорперфторалкилсульфидов.

Одним из наиболее простых и доступных методов синтеза перфторалкилсульфидов является разработанный ранее подход, который заключается в декарбоксилировании солей перфторкарбоновых кислот в присутствии дисульфидов или роданидов [6-9]. Нами исследована возможность использования для этой цели доступного метилроданида (т.кип. 130÷131^оС), температура кипения которого позволяет осуществлять данную реакцию в открытой системе. Оказалось, что при декарбоксилировании CF₃CO₂Na или C₂F₅CO₂Na в присутствии CH₃SCN соответствующие сульфиды 2b-c образуются с выходами ~10-20%. В свою очередь при декарбоксилировании солей высших перфторалкилкарбоновых кислот в DMF метилперфторалкилсульфиды 2d-h образуются с выходами 60-70% (Схема 2, Таблица 1).

Схема 2.

Таблица 1. Синтез метил перфторалкил сульфидов 2b-h.

Взаимодействие полученных данным способом сульфидов 2b-g с хлорсульфоновой кислотой в среде трифторуксусной кислоты осуществляется аналогично вышеописанному с образованием метил 1,1-дихлорперфторалкил сульфидов 3b-f (Схема 3).

Схема 3.

Традиционная трактовка механизма обмена галогенов в α-галогенсульфидах под действием галогеноводородов предполагает промежуточное образование сульфониевых солей, образующихся в результате протонирования атома серы [10-11].

Полигалоидированные сульфиды также способны вступать в реакцию обмена галогенов под действием галогеноводородов [12-13]. Однако в этом случае более вероятно, что протонируется не атом серы, электронодонорные свойства которого снижаются под действием электроноакцепторных заместителей, а атом галогена, что позволяет рассматривать такой обмен как нуклеофильное замещение с электрофильным содействием.

Все выше сказанное в равной степени относится и к взаимодействию метилперфторалкилсульфидов с HSO₃Cl/CF₃CO₂H. Атомы фтора в -положении к атому серы обладают определенной анионоидной подвижностью и протонируются с образованием HF, который быстро реагирует с хлорсульфоновой кислотой, давая фторсульфоновую кислоту и HCl – источник хлорид-аниона, участвующего в кислотно катализируемом замещении атомов фтора.

Очевидно, что ключевым фактором в реакциях обмена α-атомов фтора во фторалифатических сульфидах является их анионоидная подвижность. Особенно ярко это проявляется в реакционной способности диперфторалкилдисульфидов, дифторметиленовые группы которых, прилежащие к дисульфидному фрагменту с легкостью гидролизуются в водном ТГФ или ряде других растворителей. В данном случае гидролиз осуществляется вероятней всего через промежуточное образование соответствующих диацилдисульфидов, которые далее под действием воды распадаются до карбоновой кислоты и серы [14].

Таким образом, в результате исследований разработан простой метод синтеза высших метилперфторалкилсульфидов, показано, что они взаимодействуют с HSO₃Cl в среде трифторуксусной кислоты с образованием метил-1,1-дихлорперфторалкил- сульфидов и продемонстрирована легкость гидролиза диперфторалкилдисульфидов до соответствующих карбоновых кислот.

Экспериментальная часть

ЯМР ¹H и ¹⁹F спектры записаны на спектрометре “Bruker AVANCE-300” при 300 и 282 MHz, соответственно, внешний стандарт CDCl₃. Химические сдвиги для ¹H спектров приведены относительно остаточного сигнала растворителя (δ 7,26) и даются в м.д. относительно ТМС. Химические сдвиги спектров ¹⁹F приведены в м.д. относительно CFCl₃. Слабопольные сдвиги имеют положительное значение. Масс-спектры записаны на масс-спектрометре Finnigan Polaris Q (Trace GC ultra). Элементный анализ выполнен в лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН.

Метилперфтор-2-винилоксиэтилсульфид (2a).

В двухлитровую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, выход которого соединен со склянкой Тищенко с H₂SO₄(конц.) наливают 600 мл DMF и при перемешивании присыпают 112 г (1,7 моль) цинковой пыли, и прибавляют 9 г триметилхлорсилана. Смесь перемешивают в течение 10-15 минут. Затем при интенсивном перемешивании прибавляют смесь 338 г (1,22 моль) перфторбромэтилвинилового эфира (1), 107 г (1,46 моль) CH₃SCN, 6 г хлортриметилсилана в 100 мл DMF с такой скоростью чтобы температура в колбе была 25÷30^оС, температуру контроллируют баней с холодной водой и скоростью прибавления. Далее смесь перемешивают в течение 3 часов при 25÷30^оС, в вакууме (10 Торр) отгоняют продукт в охлаждаемый (-40÷-30^оС) приемник, отгонку осуществляют до температуры кипения дистиллята 40÷45^оС. Полученный дистиллят промывают равным объемом 5% соляной кислоты, перегоняют в вакууме 10 Торр из равного объема H₂SO₄(конц.) и ректифицируют.

Получают 210 г 2a (выход 68%), чистота 99%, т. кип. 101^оС.

Найдено, %: C, 24,44; H, 1,49; F, 54,10; S, 13,10. C₅H₃F₇OS.

Вычислено, %: C, 24,60; H, 1,24; F, 54,48; S, 13,13.

ЯМР ¹H, δ: 2,6 (с, CH₃);

ЯМР ¹⁹F, δ: -137,6 (дд, 1F, ³J_FF-trans = 112 Гц, ³J_FF-cis = 68 Гц, OCF), -125,6 (дд, 1F, ²J_FF = 90 Гц, =CF-trans), -118,1 (дд, 1F, ²J_FF = 90 Гц, =CF-cis), -97,2 (с, 2F, SCF₂), -89,5 (c, 2F, OCF₂).

Метил-1,1-дихлорперфтор-2-винилоксиэтилсульфид (3a).

В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным со склянкой Тищенко с H₂SO₄(конц.), вносят 60 г (0,24 моль) сульфида 2a и 140 г трифторуксусной кислоты. Далее при перемешивании и температуре 10^оС добавляют по каплям 35 г (0,3 моль) хлорсульфоновой кислоты. Смесь перемешивают в течение нескольких часов и оставляют стоять в течение суток при 15÷20^оС. Затем реакционную смесь аккуратно выливают на лед, нижний слой отделяют, промывают водой, смешивают с равным объемом 25% водного аммиака и перемешивают в течение 10-15 минут, отделяют и перегоняют в вакууме 10 Торр над P₂O₅. Полученный дистиллят ректифицируют, разделяя исходный сульфид 2a и дихлорсульфид 3a.

Получают 21 г 3a (выход ~40% с учетом конверсии 2a), с примесью 7% CF₃CFHOCF₂CCl₂SCH₃, т.кип. 161,5^оС.

ЯМР ¹H, δ: 2,4 (с, CH₃);

ЯМР ¹⁹F, δ: -136,9 (дд, 1F, ³J_FF-trans = 112 Гц, ³J_FF-cis = 68 Гц, OCF), -124,8 (дд, 1F, ²J_FF = 90 Гц, =CF-trans), -117,2 (дд, 1F, ²J_FF = 90 Гц, =CF-cis), -81,7 (c, 2F, OCF₂).

Декарбоксилирование CF₃CO₂Na в присутствии CH₃SCN в DMF.

Смесь 51,85 г (0,38 моль) трифторацетата натрия и 30,1 г (0,41 моль) метилроданида в 140 мл DMF нагревают при перемешивании в течение 2 часов, постепенно повышая температуру реакционной смеси от 140 до 170^оС с одновременной отгонкой продуктов реакции, температура кипения которых повышается до ~80^оС. В результате получено 13,75 г смеси, в которой по данным ЯМР ¹H, ¹⁹F и хром-масс основными фторорганическими продуктами являются CF₃SCH₃ (δ: -45) и CF₃CO₂Me (δ: -76) в мольном соотношении 1:3. Выход CF₃SCH₃ не превышает 10%.

Декарбоксилирование C₃F₇CO₂M в присутствии CH₃SCN в различных растворителях (Таблица 1).

Смесь (0,08 моль) соли перфтормасляной кислоты и 6,4 г (0,088 моль) метилроданида в 50 мл растворителя нагревают при перемешивании на масляной бане с одновременной отгонкой продуктов в приемник (-78^оС) в течение 2 часов. Полученный дистиллят взвешивают и анализируют методами ЯМР ¹H, ¹⁹F и ГЖХ.

Общий метод синтеза метилперфторалкилсульфидов 2c-h.

Смесь натриевой соли перфторалкилкарбоновой кислоты (0,33 моль) и 30 г (0,41 моль) метилроданида в 200 мл сухого DMF нагревают при перемешивании на масляной бане до температуры 140÷150^оС с одновременной отгонкой продуктов реакции в приемник (-78^оС), снабженный сухоледным холодильником, выход которого соединен со склянкой Тищенко с H₂SO₄(конц.). Нагревание осуществляют до прекращения газовыделения в течение ~2 часов. В случае высококипящих сульфидов по окончании реакции продукт вместе с DMF отгоняют в вакууме 10 Торр.

Полученный дистиллят промывают разбавленной соляной кислотой, смешивают при охлаждении с половинным количеством H₂SO₄(конц.) и продукт отгоняют в вакууме 10 торр в охлаждаемый (-78^оС) приемник. Полученный продукт дополнительно ректифицируют. Выход 2с ~20%; 2d-h 60-65%.

Метилперфторэтилсульфид (2c). Т. кип. 37÷38^оС (лит. 36,5^оС [2]).

ЯМР ¹H, δ: 2,6 (с, CH₃);

ЯМР ¹⁹F, δ: -97,8 (c, 2F, SCF₂), -85,9 (c, 3F, CF₃).

Метилперфтор-н-пропилсульфид (2d). После ректификации получается продукт чистотой 95% с примесью метил перфтор-изо-пропил сульфида. Т. кип. 64÷65^оС (лит. 61^оС [15]).

ЯМР ¹H, δ: 2,6 (с, CH₃);

ЯМР ¹⁹F, δ: -126,5 (c, 2F, CF₂), -93,8 (m, 2F, SCF₂), -82,8 (c, 3F, CF₃).

Метилперфтор-н-пентилсульфид (2e). Т. кип. 111÷111,5^оС.

ЯМР ¹H, δ: 2,4 (с, CH₃);

ЯМР ¹⁹F, δ: -128,4+-124,3+-122,2 (c, 2F+2F+2F, (CF₂)₃), -93,1 (m, 2F, SCF₂), -83,6 (m, 3F, CF₃).

Метил-4H-перфтор-н-бутилсульфид (2f). Т. кип. 116÷117^оС.

ЯМР ¹H, δ: 2,5 (с, 3H, CH₃), 6,1 (тт, 1H, ²J_HF = 51 Гц, ³J_HF = 4,8 Гц, HCF₂);

ЯМР ¹⁹F, δ: -139,9 (д, 2F, ²J_HF = 51 Гц, HCF₂), -131,8+-123,9 (c, 2F+2F, (CF₂)₂), -92,8 (c, 2F, SCF₂).

Метил-8H-перфтор-н-октилсульфид (2g). Т. кип. 74÷74,5^оС/10 Торр.

Найдено, %: C, 24,12; H, 1,13; F, 67,73; S, 7,00. C₉H₄F₁₆S.

Вычислено, %: C, 24,12; H, 0,90; F, 67,83; S, 7,15.

ЯМР ¹H, δ: 2,3 (с, 3H, CH₃), 5,9 (тт, 1H, ²J_HF = 51 Гц, ³J_HF = 4,8 Гц, HCF₂);

ЯМР ¹⁹F, δ: -139,9 (д, 2F, ²J_HF = 51 Гц, HCF₂), -132,1+-125,5+-123,9+-123,3+-122,0 (c, 2F+2F+4F+2F+2F, (CF₂)₆), -93,1 (m, 2F, SCF₂).

Метилперфтор-н-гексилсульфид (2h). Т. кип. 133÷134^оС (лит. 131÷132^оС [16]).

ЯМР ¹H, δ: 2,4 (с, CH₃);

ЯМР ¹⁹F, δ: -128,4+-124,8+123,5+-122,1 (c, 2F+2F+2F+2F, (CF₂)₄), -93,1 (m, 2F, SCF₂), -83,7 (m, 3F, CF₃).

Общий метод синтеза метил-1,1-дихлорперфторалкилсульфидов 3b-f.

К охлажденному до 10^оС раствору (0,2 моль) сульфида 2b-g в 114 г (1 моль) трифторуксусной кислоты при перемешивании приливают 46,6 г (0,4 моль) хлорсульфоновой кислоты. Смесь выдерживают в течение ночи, аккуратно выливают на лед, нижний слой отделяют, промывают водой и перегоняют в вакууме над P₂O₅. Продукт дополнительно очищают ректификацией.

Метил-1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтилсульфид (3b). Т. кип. 113,5÷114^оС (лит. т. кип. 57^оС/100 Торр [2]).

ЯМР ¹H, δ: 2,4 (с, CH₃);

ЯМР ¹⁹F, δ: -78,5 (c, CF₃).

Метил-1,1-дихлорперфтор-н-пропилсульфид (3c). Т. кип. 132,5^оС.

ЯМР ¹H, δ: 2,4 (с, CH₃);

ЯМР ¹⁹F, δ: -112,2 (c, 2F, CF₂CCl₂), -77,6 (m, 3F, CF₃).

Метил-1,1-дихлорперфтор-н-пентилсульфид (3d). Т. кип. 54,5÷55^оС(10 Торр).

ЯМР ¹H, δ: 2,4 (с, CH₃);

ЯМР ¹⁹F, δ: -128 (м, 2F, CF₂), -118,5 (c, 2F, CF₂), -107,8 (c, 2F, CF₂CCl₂), -83 (m, 3F, CF₃).

Метил-1,1-дихлор-4H-перфтор-н-бутилсульфид (3e). Т. кип. 55,5^оС/10 Торр.

ЯМР ¹H, δ: 2,35 (с, 3H, CH₃), 5,9 (тт, 1H, ²J_HF = 52 Гц, ³J_HF = 4,8 Гц, HCF₂);

ЯМР ¹⁹F, δ: -138,6 (д, 2F, ²J_FF = 52 Гц, HCF₂), -125,9 (c, 2F, CF₂), -108,8 (c, 2F, CF₂CCl₂).

Масс-спектр (M/Z, отнесение): 281[M+H]⁺, 261[M-F]⁺, 245[M-Cl]⁺, 233[M-SCH₃]⁺, 94[ClCSCH₃]⁺, 79[ClCS]⁺(100%), 67[SCl]⁺, 63[CF₂CH]⁺, 59[C₂Cl]⁺, 51[CF₂H]⁺, 47[SCH₃]⁺, 45[CHS]⁺.

Метил-1,1-дихлор-8H-перфтор-н-октилсульфид (3f). Т. кип. 70^оС/0,5 Торр.

Найдено, %: C, 22,39; H, 0,99; Cl, 14,60; F, 55,36; S, 6,74. C₉H₄Cl₂F₁₄S.

Вычислено, %: C, 22,47; H, 0,84; Cl, 14,74; F, 55,29; S, 6,67.

ЯМР ¹H, δ: 2,3 (с, 3H, CH₃), 5,75 (тт, 1H, ²J_HF = 52 Гц, ³J_HF = 4,8 Гц, HCF₂);

ЯМР, ¹⁹F δ: -139,5 (д, 2F, ²J_FF = 52 Гц, HCF₂), -131,8+-125,3+-123,5+-117,5 (c, 2F+2F+4F+2F, (CF₂)₅), -107,8 (c, 2F, CF₂CCl₂).

Благодарности

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с использованием научного оборудования Центра исследования строения молекул ИНЭОС РАН.

Литература

1. R.B. Ward J.Org.Chem., 1965, 30, 3009-3011.
2. R.C. Terrell, T. Ucciardi, J.F. Vitcha J.Org.Chem., 1965, 30, 4011-4013.
3. T. Nguyen, C. Wakselman J.Fluor.Chem., 1987, 35, 523-530.
4. K.E. Rapp, J.T. Barr, R.L. Pruett, C.T. Bahner, J.D. Gibson, R.H. Lafferty Jr. J.Am.Chem.Soc., 1952, 74, 749-753.
5. M. Tordeux, C. Francese, C. Wakselman J.Fluor.Chem., 1989, 43, 27-34.
6. B. Quiclet-Sire, R.N. Saicic, S.Z. Zard Tetrahed.Lett., 1996, 37, 9057-9058.
7. N. Roques J.Fluor.Chem., 2001, 107, 311-314.
8. B. Exner, B. Bayarmagnai, F. Jia, L.J. Goossen Eur.J.Org.Chem., 2015, 21, 17220-17223.
9. B. Exner, B. Bayarmagnai, C. Matheis, L.J. Goossen J.Fluor.Chem., 2017, 198, 89-93.
10. F. Boberg, G. Winter, G.R. Schultze Chem.Ber., 1956, 89, 1160-1169.
11. Ю.В. Поконова. Галоидсульфиды (Способы получения, свойства, применение галоидтиоэфиров). Изд. Ленинградского университета, Ленинград, 1977.
12. F. Boberg, G. Winter, G.R. Schultze Liebigs Ann.Chem., 1959, 621, 8-19.
13. L. Saint-Jalmes J.Fluor.Chem., 2006, 127, 85-90.
14. W.V. Rochat, G.L. Gard J.Org.Chem., 1969, 34, 4173-4176.
15. R.N. Haszeldine, B. Higginbottom, R.B. Rigby, A.E. Tipping J.Chem.Soc.,Perkin Trans. 1, 1972, 155-159.
16. R.N. Haszeldine, A.E. Tipping, Patent DE 2238458, 1973.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии к.х.н. М.А. Манаенковой

Fluorine Notes, 2020, 131, 7-8