ISSN 2071-4807
Издание журнала осуществляется при поддержке ООО НПО "Пим-Инвест" и ИНЭОС РАН
Выпуск № 4(131), июль - август 2020 — "Энергия активации и тепловой эффект реакции инициирования катионной полимеризации п-метилстирола в присутствии комплексных катализаторов фторид бора-фтористый водород и фторид бора – вода в толуоле"
Назад к выпуску № 4(131) , июль - август 2020
Поступило в редакцию: Июнь 2020

УДК 547.538.141: 544.18

Fluorine Notes, 2020, 131, 5-6

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ И ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ ИНИЦИИРОВАНИЯ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ п-МЕТИЛСТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ФТОРИД БОРА-ФТОРИСТЫЙ ВОДОРОД И ФТОРИД БОРА – ВОДА В ТОЛУОЛЕ

1 В.А. Бабкин, 1 Д. С. Андреев, 1А.В.Игнатов, 2 В.С. Белоусова, 3,4 Е.С. Титова, 4А.Р. Денисюк,3А.И. Рахимов, 3Н.А. Рахимова, 5Г.Е. Заиков

1Себряковский филиал Волгоградского государственного технического университета, 403343 Волгоградская область, Михайловка, ул. Мичурина, 2.
e-mail: babkin_v.a@mail.ru
2Первый Московский государственный медицинский университет, имени И.М. Сеченова 119991, ул. Трубецкая, 8, корпус 2.
e-mail: desdemosha@mail.ru
3Волгоградский государственный технический университет,400005, Волгоград, проспект Ленина, 28.
e-mail: organic@vstu.ru
4Волгоградский государственный медицинский университет, 40013, Волгоград, пл. Павших Борцов, 1.
e-mail: titova051@rambler.ru
5Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, 119334, Москва, ул. Косыгина, д. 4.
e-mail: chembio@sky.chph.ras.ru

Аннотация: В настоящей работе представлены данные по энергии активации и тепловым эффектам стадии инициирования катионной полимеризации п-метилстирола в присутствии комплексных катализаторов: фторид бора – фтористый водород и фторид бора- вода в толуоле различного стехиометрического состава. Исследовались системы следующих стехиометрических составов BF3-HF (H2O) – п-метилстирол-толуол сооветственно: 1:1:1 (в отсутствие толуола), 1:1:1:1; 1:1:1:2; 1:1:1:3 и 1:1:1:4, путем квантовохимического расчета методом ab ininto. Показано, что для системы BF3-HF – п-метилстирол – толуол (I) изучаемый стехиометрический состав не влияет на энергию активации инициирования. Для системы BF3-H2O – п-метилстирол – толуол (II) установлена зависимость: с увеличением количества толуола в системе энергия активации уменьшается.

Ключевые слова: п-метилстирол, протонирование, катализатор фторид бора – фтористый водород, тепловой эффект реакции, метод ab initio.

Введение

Общеизвестно, что толуол индифферентный растворитель, широко используемый в различных химических реакциях и, в частности, в реакции катионной полимеризации различных олефинов [1]. В традиционном понимании индифферентные растворители – есть растворители, энергия взаимодействия молекул которых с растворенным веществом не менее, чем на порядок меньше энергии сольватации [2]. В связи с этим, часто особенно при изучении (моделировании) механизмов различных химических реакций влияние индифферентных растворителей практически не учитывалось и приравнивалось к этим же реакциям, но которые идут в вакууме или в отсутствии растворителя, например [3]. Тем не менее, уже замечено, что в индифферентном растворителе скорости реакций часто отличаются от скоростей, которые идут в отсутствии растворителей [4].

В связи с этим, были поставлены задачи: выяснить влияние индифферентного растворителя на механизм и энергетику реакции, определить тепловые эффекты и активационные барьеры в реакции инициирования катионной полимеризации п-метилстирола в присутствии комплексных катализаторов BF3-HF и BF3-H2O в толуоле в зависимости от количества толуола. Для этого исследовались системы BF3-HF – п-метилстирол – толуол (I) и BF3-H2O – п-метилстирол – толуол (II) следующего стехиометрического состава 1(BF3) :1 (HF или H2O): 1(п-метилстирол):1 (толуол), 1:1:1:2, 1:1:1:3, 1:1:1:4.

Целесообразно оценивать значения активационных барьеров и тепловых эффектов теоретически через квантовохимический расчет изучаемых механизмов инициирования катионной полимеризации п-метилстирола в связи с тем, что экспериментальными методами бывает весьма сложно, а часто и невозможно определить энергию активации.

Методическая часть

Для исследования механизма инициирования катионной полимеризации п-метилстирола в присутствии вышеперечисленных комплексных катализаторов был выбран классический квантовохимический метод ab initio в базисе 6-311G** [5-6], как один из лучших во всех отношениях методов для оценивания энергий активации и тепловых эффектов изучаемых реакций [7-8]. При моделировании процессов также использовалась программа MacMolPlt [9].

Механизм инициирования изучался по одной координате, аналогично [10-12]. В качестве координаты реакции для моделей (I) и (II) была выбрана связь RC(1)-H(20). Мультиплетность М=1, т.к. М=2S+1, где S – суммарный спин равен 0 в связи с тем, что все электроны спарены. На всем пути взаимодействия катализатора и п-метилстирола на каждом его шаге закон сохранения заряда выполнялся, т.е. распределенный суммарный заряд на всех атомах равняется нулю. Моделирование выполнялось в соответствии с правилом Марковникова – протон атакует наиболее гидрогенизированный углеродный атом п-метилстирола – C(1).

Результаты расчетов

Исходные модели (I) и (II) стехиометрического состава: 1:1:1:1 представлены на Рис. 1 и 5, а конечные структуры после взаимодействия катализатора с мономером – на Рис. 2 и 6. Изменения общей энергии системы вдоль координаты реакции R показаны на Рис. 3 и 7, изменения зарядов на атомах на Рис. 4 и 8. Значения энергий активации и тепловые эффекты для различного стехиометрического состава компонентов представлены в Табл. 1 и 2.

Рисунок 1. Структура исходной модели (I) комплексного катализатора HF·BF3 с п-метилстиролом в толуоле стехиометрического состава 1:1:1:1.

Рисунок 2. Конечная структура взаимодействия комплексного катализатора HF·BF3 с п-метилстиролом в толуоле стехиометрического состава 1:1:1:1.

Рисунок 3. Изменение общей энергии (E0) изучаемой реакции(1-21 – ступени взаимодействия).

Рисунок 4. Изменение зарядов вдоль координаты реакции в системе (I) стехиометрического состава 1:1:1:1.

Рисунок 5. Структура исходной модели комплексного катализатора H2O·BF3 с п-метилстиролом в толуоле стехиометрического состава 1:1:1:1.

Рисунок 6. Конечная структура взаимодействия комплексного катализатора H2O·BF3 с п-метилстиролом в толуоле стехиометрического состава 1:1:1:1.

Рисунок 7. Изменение общей энергии (E0) изучаемой реакции (1-21 – ступени взаимодействия).

Рисунок 8. Изменение зарядов вдоль координаты реакции в системе (II) стехиометрического состава 1:1:1:1.

Из анализа поведения фрагментов катализатора и мономера (разрыва связей H-F) и образования новых (H-Cα), изменения общей энергии молекулярной системы вдоль координаты реакции (Рис. 3), перераспределения зарядов (Рис. 4), видно, что в первом случае для системы BF3-HF – п-метилстирол – толуол механизм инициирования представляет собой обычное акцептирование протона из комплекса BF3-HF и присоединения его к наиболее гидрогенизированному атому п-метилстирола с одновременным превращением двойной π-связи мономера в одинарную – σ, аналогично [10].

При этом, как следует из Табл.1, количество толуола практически не влияет на энергию активации (она колеблется в рамках ошибки метода в диапазоне 73-79 кДж/моль) и на механизм инициирования катионной полимеризации п-метилстирола в присутствии комплексного катализатора BF3-HF.

Таблица 1. Энергия активации (Еа) и тепловые эффекты (Q) реакции в системе (I).

№п/п

Стехиометрический состав молекулярной системы BF3-HF – п-метилстирол

Еа, кДж/моль

Q, кДж/моль

1

1:1:1:0

79

8

2

1:1:1:1

76

0

3

1:1:1:2

73

0

4

1:1:1:3

73

-6

5

1:1:1:4

78

-3

При этом необходимо отметить следующую тенденцию: увеличение количества растворителя - толуола может поменять характер реакции с эндотермического на экзотермический.

Таблица №2. Энергия активации (Еа) и тепловые эффекты (Q) реакции в системе (II).

№п/п

Стехиометрический состав молекулярной системы BF3- H2O – п-метилстирол

Еа, кДж/моль

Q, кДж/моль

1

1:1:1:0

134

115

2

1:1:1:1

136

116

3

1:1:1:2

123

86

4

1:1:1:3

116

76

5

1:1:1:4

118

86

Анализ поведения фрагментов комплексного катализатора BF3-H2O и п-метилстирола (разрыв связи O-H и превращение π-связи мономера в σ-связь, а также образование новых связей О-С и С-H , изменение общей энергии вдоль координаты реакции R (Рис. 4) и изменение зарядов в процессе реакции (Рис. 6), показал, что в случае этой системы механизм инициирования представляют собой согласованный процесс с одновременным разрывом и образованием вышеуказанных связей (аналогично [12]). При этом на механизм инициирования количества толуола практически не влияет, однако весьма существенно влияет на энергетику этой реакции. Независимо от количества толуола реакции являются эндотермическими и носят барьерный характер. В связи с этим установлена следующая зависимость: увеличение количества толуола в реакционной системе в четыре раза уменьшает энергию активации с 134 кДж/моль до 116 кДж/моль и тепловой эффект реакции с 116 кДж/моль до 76 кДж/моль соответственно.

Очевидно, что полученные результаты квантовохимических расчетов на наноуровне как для системы (I), так и для системы (II) должны быть экспериментально верифицированы.

Заключение

Таким образом, нами впервые выполнены систематические исследования механизма инициирования катионной полимеризации п-метилстирола в присутствии комплексных катализаторов BF3-HF (I) и BF3-H2O (II) в толуоле в системах различного стехиометрического состава. Установлено, что для системы (I) количество толуола не влияет на энергию активации этой реакции, а тепловой эффект с увеличением количества толуола увеличивается и реакция даже может из эндотермической превратиться в экзотермическую.

В системе (II) увеличение количества толуола приводит к уменьшению энергии активации и теплового эффекта.

В конечном счете, используя полученные зависимости, вместе с общеизвестным фактом – управлением реакцией инициирования олефинов путем варьирования природы лигандного окружения кислоты Льюиса (BF3) и Бренстеда (HF, H2O) предлагается новая возможность управлять изучаемой реакцией, меняя соотношение катализатора и растворителя – толуола, и получать полимер п-метилстирола с заранее заданными свойствами.

Список литературы

  1. Кеннеди, Дж., Катионная полимеризация олефинов, Изд-во «Мир»: М., 1978, 431 с.
  2. Справочник химика 21. Химия и химическая технология. https://www.chem21.info/info/1490027/.
  3. Учет растворителя при квантово-химическом моделировании механизма синтеза полиариленфталидов, О.В. Мацевич, Вестник Казанского технологического университета, 2014, 17(10), 24-26.
  4. Квантовохимические аспекты катионной полимеризации олефинов, В.А. Бабкин и др., 1996, Издательство "Гилем" (Уфа), 188 с.
  5. General Atomic and Molecular Electronic Structure System, M.W. Schmidt and others, J.Comput.Chem. 1993, 14, 1347-1363.
  6. Granovsky, A. A., Firefly version 8, 2013. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
  7. Ермаков А.Т. Квантовая механика и квантовая химия, Изд-во Юрайт, 2016, 555 с.
  8. Цирельсон, В.Г., Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела, Изд-во Бином, 2010, 422 с.
  9. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS., B.M. Bode, M.S. Gordon, Journal of Molecular Graphics, 1998, 16, 133-138.
  10. Изучение взаимодействия комплексного катализатора HF-BF3 с п-метилстиролом методом AB INITIO, В.А. Бабкин и др., Fluorine notes, 2020, 128, 1-2.
  11. Изучение механизма взаимодействия комплексного катализатора хлорид алюминия – соляная кислота и п-метилстирола в толуоле, В.А. Бабкин и др., Вестник Казанского технологического университета, 2020, 23, 1, 9-12.
  12. Quantum Chemical Calculation of Initiation Mechanism of Cationic Polymerisation of Propylene with Chloride–Aluminium Aquacomplex, V. A. Babkin and others, Oxidation Communications, 2020, 43(1), 24-29.

 

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии к.х.н. М.А. Манаенковой

Fluorine Notes, 2020, 131, 5-6

Назад к выпуску № 4(131) , июль - август 2020
© 1998-2024 Fluorine Notes. All Rights Reserved.