Поступило в редакцию: Июль 2020

УДК 541.64 : 547.322 : 547.422 : 547.412.92

Fluorine Notes, 2020, 131, 3-4

1,1'-ДИ[МЕТАКРИЛОИЛОКСИ-БИС(ТРИФТОРМЕТИЛ)МЕТИЛ]-ФЕРРОЦЕН: ДВА В ОДНОМ - АНТИОКСИДАНТ И СШИВАТЕЛЬ

О. А. Мельник, В. И. Дяченко

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН, Российская Федерация, 119991, г. Москва, ул. Вавилова, 28

e-mail: omel@ineos.ac.ru

Аннотация: Синтезированы сополимеры метилметакрилата и 1,1'-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцена. Изучены их строение, растворимость и термические характеристики. Установлено, что введение 1-3 мол. % ферроценфторсодержащего мономера в цепь полиметилметакрилата приводит к значительному повышению его термической и термоокислительной устойчивости.

Ключевые слова: 1,1'-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцен, полиметил-метакрилат, свободно-радикальная сополимеризация, термостойкость

Продление срока службы полимерных материалов, а также расширение температурных границ их применения в различных технических приборах и устройствах имеет важное практическое значение. Традиционно данную проблему решают за счет внесения в полимер антиоксидантных добавок, которые образуют механическую смесь с полимером. Известно применение ферроцена и его производных в качестве такой добавки как одного из наиболее доступных металлоорганических соединений, имеющих низкий потенциал окисления [1-3]. Ферроценсодержащие полимеры используются для получения органических полиэлектролитов [4], жидкокристаллических [5] и композиционных материалов [6].

Сополимеризация металлосодержащих соединений с традиционными виниловыми мономерами позволяет модифицировать известные полимеры в целях повышения их функциональных, в том числе термических, характеристик [7]. Как правило, реакция сополимеризации осуществляется по свободно-радикальному механизму, поскольку эти процессы имеют большое практическое значение и легче поддаются изучению. Так, было показано, что введение винил- или ацетиленилферроцена в количестве 1015% при полимеризации, например, стирола или изопрена позволяет значительно повысить температуру термодеструкции соответствующих полимеров [8].

Ранее мы сообщали о синтезе 1-трифторметил-1-ферроценил-2,2,2-трифторэтилметакрилата (ТФМА) [9], “side-chain“ гомо- и сополимеров на его основе [10, 11]. Наличие двух CF₃-групп и ферроценильного заместителя в составе сложноэфирной части его молекулы дало возможность получить растворимые в органических растворителях α,α-бис(трифторметил)ферроценилсодержащие полимеры и сополимеры с метилметакрилатом (ММА). Было показано, что введение 5 мол.% ТФМА в полимерную цепь полиметилметакрилата (ПММА) приводит к повышению его термической и термоокислительной устойчивости на 15°C и 55^°С соответственно. В то же время полимер ММА с добавкой 5 мол.% ферроцена (механическая смесь) уступает по термостойкости сополимерам, в которых ферроценильные группы, выполняющие роль антиоксиданта, присоединены к полимерной цепи при помощи ковалентной связи (Рис.1).

Рисунок 1.

Широко известны такие преимущества пространственно-сетчатых полимеров, как высокая термостойкость, стойкость к воздействию растворителей, хорошие механические свойства [12]. Для придания известным полимерам новых практически важных свойств представлялось целесообразным изучить возможность использования бифункциональных ферроценсодержащих соединений в синтезе сетчатых полимерых систем.

В настоящей работе свободно-радикальной сополимеризацией в блоке синтезированы сополимеры ММА и 1,1'-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцена (I) разного состава и изучены их термические характеристики.

Сополимеры представляют собой прозрачные твердые стеклообразные образцы желтого цвета, нерастворимые в органических растворителях, спиртах и воде. Их строение подтверждено методами элементного анализа и ИК-спектроскопии. В данном случае сетчатые сополимеры образуются в результате введения in situ в состав полимерной цепи образующегося ПММА 1,1´-бис-(1,1,1,3,3,3-гексафторизопроп-2-ил)ферроценсодержащего звена, выполняющего роль сшивателя (Рис.2).

Рисунок 2.

За счет сшивки происходит уменьшение внутренней поверхности пор. Это затрудняет диффузию и уменьшает в сополимере содержание кислорода воздуха, способного вызывать в экстремальных условиях деструкцию полимерных цепей. В свою очередь, низкий потенциал ионизации иона Fe²⁺ в Fe³⁺ в ферроценильном ядре, а также обратимость этого процесса без нарушения геометрии молекулы [1] также способствуют защите сополимера от окисления.

Термостойкость полученных сополимеров оценивали по температуре начала разложения Т_д, за которую принимали температуру, при которой потеря массы анализируемого образца составляла 10% от изначальной. Ее определяли методом динамического термогравиметрического анализа при скорости нагревания 10°C/мин в атмосфере аргона и на воздухе. Результаты приведены в Таблице 1.

Установлено, что Т_д сополимера ММА и соединения I, содержащего 1 мол.% звеньев I, равна 320^оС на воздухе и 360^оС в аргоне. Для сополимера ММА и соединения I, содержащего 3 мол.% звеньев I, Т_д составляет 330^оС на воздухе и 350^оС в аргоне.

Сравнение полученных результатов с данными термогравиметрического анализа гомополимера ММА и сополимеров ММА с монометакрилатным производным ферроцена ТФМА свидетельствует о существенном улучшении термостойкости, особенно в окислительных условиях (на воздухе), при введении в качестве сомономера к ММА диметакрилатного производного ферроцена I (Таблица 1). Так, например, Т_д на воздухе в случае ПММА составляет 265°C, в случае сополимера ММА с ТФМА молярного состава 97:3 270°C, в случае сополимера ММА с диметакрилатом I молярного состава 97:3 330°C. Термостойкость сополимеров ММА с диметакрилатом I превышает термостойкость ПММА на 5565°C на воздухе и на 3040°C в аргоне. При одинаковом содержании сомономеров на воздухе температура начала разложения сополимеров ММА с ТФМА на 4560°C ниже Т_д сополимеров ММА с диметакрилатом I.

Таблица 1. Термические характеристики ПММА и блочных сополимеров ММА с ТФМА и соединением I

^* данные работы [11]

Таким образом, применение ферроценфторсодержащего диметакрилата I, одновременно являющегося как антиоксидантом, так и сшивателем полимерных цепей, приводит к повышению термической и термоокислительной устойчивости ПММА на 3040°C и 5565°C соответственно. По-видимому, соединение I можно использовать аналогичным образом для повышения термостойкости и других виниловых полимеров.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР ¹Н и ¹⁹F записаны в СDCl₃ на приборе Bruker Avance 400 (400,13 и 382 МГц соответственно). Химические сдвиги ¹Н приведены относительно Me₄Si (внутренний стандарт), ¹⁹F относительно CF₃CO₂H - внешний стандарт. ИК-спектры сняты на спектрофотометре Nicolet Magna-750. Масс-спектры зарегистрированы на квадрупольном масс-спектрометре Finnigan MAT INCOS 50 (прямой ввод, энергия ионизации 70 эВ). Термогравиметрический анализ проведен на дериватографе Q-1500 фирмы МОМ.

1,1'-Ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцен (I) синтезировали по методике, описанной в работе [13]. Т. пл. 4546^оС (петролейный эфир).

Найдено, %: С, 44,33; Н, 2,71; F, 34,78. С₂₄H₁₈F₁₂FeO₄.

Вычислено, %: C, 44,06; Н, 2,77; F, 34,85.

ЯМР ¹Н (СDСl₃, δ, м.д.): 6,19 (уш. с, 1Н, CН₂); 5,73 (уш. с, 1Н, CН₂); 4,49 (уш. с, 8Н, 2С₅Н₄); 1,95 (уш. с, 6Н, 2СН₃).

ЯМР ¹⁹F (СDСl₃, δ, м.д.): 6,28 (с).

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 654 [M]+ (100), 586 (34), 570 (10), 226 (27), 195 (19), 69 (7).

Получение сополимера ММА и диметакрилата I при мольном соотношении звеньев 99:1

К смеси 2,48 г свежеперегнанного ММА (Aldrich, 99%) и 0,16 г 1,1'-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцена (I) прибавляли 0,013 г (0,5 масс.%) динитрила азобисизомасляной кислоты в качестве инициатора сополимеризации. Приготовленную таким образом реакционную массу фильтровали в стеклянную ампулу. Затем ампулу дегазировали путем замораживания при погружении в жидкий азот с последующим размораживанием в вакууме. Эту процедуру повторили 3 раза. После этого ампулу запаивали и помещали в термостат, нагретый до 60^оС. Через 4 ч ампулу вынимали, охлаждали и вскрывали. Прозрачный твердый сополимер желтого цвета сушили в вакууме при 40^оС в течение 24 ч до постоянного веса.

Найдено, %: С, 59,19; Н, 7,68; F, 2,21.

Вычислено, %: С, 59,06; Н, 7,75; F, 2,16.

В ИК-спектре сополимера содержатся полосы поглощения, характерные для звеньев как ММА, так и соединения I: 3010, 985, 965, 839, 483 см^-1 (ферроценовые фрагменты); 1192 и 1140 см^-1 (СF₃); 1724 см^-1 (С=О метилметакрилата) и 1745 см^-1 (С=О мономера I). Отсутствуют полосы поглощения валентных колебаний связей С=С при 1634 и 1645 см^-1, имевшиеся в ИК-спектрах исходных мономеров.

Аналогично были синтезированы сополимеры ММА и диметакрилата I при мольном соотношении звеньев мономеров 97:3.

Благодарности

Авторы благодарят М. И. Бузина за проведение динамического термогравиметрического анализа. Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с использованием научного оборудования Центра исследования строения молекул ИНЭОС РАН.

Список литературы

1. А. Н. Несмеянов, Ферроцен и родственные соединения. М.: Наука, 1982, 439 с.
2. Э. Г. Перевалова, М. Д. Решетова, К. И. Грандберг, Методы элементоорганических соединений. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука, 1983.
3. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, New York: Wiley-Interscience, 1987, 10,  541.
4. Y. Gao, J. M. Shreeve, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2005, 43, 5,  974–983.
5. S. Senthil, P. Kannan, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2001, 39, 14,  2396-2403.
6. С. М. Игумнов, В. И. Дяченко, О. А. Мельник, В. И. Соколов, Л. Н. Никитин, Фторсодержащие мономеры, (со)полимеры и композиционные пироуглеродные материалы на их основе, Глава 11 в книге Фторполимерные материалы, ред. В. М. Бузник. Изд-во НТЛ, г. Томск, 2017, 472503.
7. А. Д. Помогайло, В. С. Савостьянов, Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988, 384 с.
8. Д. А. Леменовский. Сэндвичевые металлокомплексные соединения. Ферроцен. Соросовский образовательный журнал, 1997, 2, 6469.
9. В. И. Дяченко, Л. Н. Никитин, О. А. Мельник, С. М. Перегудова, А. С. Перегудов, C. М. Игумнов, А. Р. Хохлов, Fluorine notes, 2011, 79(6).
10. О. А. Мельник, В. И. Дяченко, Л. Н. Никитин, И. В. Благодатских, М. И. Бузин, С. М.  Перегудова, Я. С. Выгодский, С. М. Игумнов, А. Р. Хохлов, Доклады академии наук, 2012, 443(6), 692-695.
11. О. А. Мельник, В. И. Дяченко, Л. Н. Никитин, И. В. Благодатских, М.И. Бузин, Г. Ю. Юрков, Я. С. Выгодский, С. М. Игумнов, В. М. Бузник, Высокомолек. соединения. Серия А, 2013, 55 (11), 1315–1320.
12. В. В. Киреев, Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992.
13. В. И. Дяченко, О. А. Мельник, Л. Н. Никитин, С. М. Игумнов, Fluorine notes, 2018, 117(2).

Статья рекомендована к публикации  к.х.н. В.П. Дон

Fluorine Notes, 2020, 131, 3-4