Издание журнала осуществляется при поддержке ЗАО НПО "Пим-Инвест" и ИНЭОС РАН
Выпуск № 3(130), май - июнь 2020 — "Три серии ионов масс-спектра перфтортрибутиламина (PFTBA)"
Поступило в редакцию: Апрель 2020

УДК 543.51+547

Fluorine Notes, 2020, 130, 1-2

Три серии ионов масс-спектра перфтортрибутиламина (PFTBA)

Н.Д. Каграманов

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук, 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28 
e-mail: ndkagram@gmail.com

Аннотация: Анализом спектра перфтортрибутиламина установлены три главные серии ионов, возникающих при фрагментации катион-радикалов PFTBA, а также три подсерии, образующиеся в результате дополнительных, симметричных, стабилизирующих отрывов атомов фтора от ионов [C4F9]+ и [N(C4F8)3]+ главных серий. Для каждой из серии последовательность отрывов .F и групп CF2 соответствует последовательности массовых чисел образующихся ионов. На примере спектра PFTBA подтверждена справедливость и универсальность алгоритма, предложенного ранее для фрагментации н-перфторалканов.

Ключевые слова: алгоритм фрагментации, масс-спектр перфтортрибутиламина, PFTBA, н‑перфторалканы, молекулярный катион-радикал, серии ионов.

Введение

Перфтортрибутиламин (PFTBA) является стандартом настройки масс-спектрометров с диапазоном масс до 1000 а.е.м., по реперным пикам [1,2]. Возможно по этой причине его масс-спектр (NIST#: 66003 ID#:8854 DB: replib Contributer: G.W.A. MILNE, NAT’L INSTITUTES OF HEALTH, USA) наиболее качественный и подробный, из всех спектров третичных перфтораминов, представленных в библиотеках NIST.

В отличие от публикаций по спектрам аминов и третичных аминов [3,4], анализ уникального спектра PFTBA по-видимому не проводился. Представляло интерес на примере PFTBA проверить применимость алгоритма фрагментации, предложенного ранее для н‑перфторалканов [5].

В спектрах н-перфторалканов алкильная [CnF2n+1]+ серия ионов возникает в результате первичного отрыва атома фтора от CF3 группы и последующих выбросов CF2. Менее интенсивная алкенильная серия [CnF2n-2]+ начинается с трех последовательных отрывов атома фтора (M-57). Выброс первого атома фтора происходит также как в алкильной серии, с добавлением двух симметричных отрывов атома фтора от противоположной терминальной группы C2F5 с образованием стабилизирующей винильной группы.

По сравнению со спектрами н-перфторалканов, спектр PFTBA, с центральным атомом азота, фиксирующим концевые группы CF2, интересен происходящими изменениями фрагментации. Анализ спектра PFTBA, выполненный по алгоритму н-перфторалканов [5], позволил выделить в его спектре три главные серии ионов и три дополнительные подсерии, образующиеся в результате симметричных отрывов атомов фтора от терминальной группы C2F5 иона [C4F9]+ и от прилежащих к атому азоту групп C2F4 иона [N(C4F8)3]+, подтвердить последовательности путей распада и применимость алгоритма предложенного ранее для фрагментации н-перфторалканов.

Фрагментация PFTBA

Две главные серии ионов, имеющие максимальные интенсивности пиков в полном ионном токе спектра PFTBA, образуются при разрывах (C4F9)2 :N . . α-CF2 и (C4F9)2:N-СF2 . . β-CF2 σ-связей центральной группы атомов PFTBA.

M – e → C4F9+ . N(C4F9)2 → C4F9+ + .N(C4F9)2 m=452

M – e → C3F7 . +CF2N(C4F9)2+CF2N(C4F9)2 + .C3F7 m=169

Судя по значениям полного ионного тока спектра, вероятности образования этих двух серий соотносятся как 4:1.

N(C4F9)3 MW=671 (серия M- . N(C4F9)2)      N1

отрыв радикала азота с двумя заместителями

(наиболее сильная алкильно-олефиновая серия)

671

M-.N(C4F9)2

=219

[C4F9]+

66,6%

219

- CF2

=169

[C3F7]+

3,9%

*169

- F

=150

[C3F6]+

2,4%

219

- CF2

=119

[C2F5]+

11,0%

*119

- F

=100

[C2F4]+

13,5%

119

- CF2

=69

[CF3]+

100 %

Ионный ток серии 197,4 %

(46,90% в полном ионном токе спектра)

В серии N1, состоящей из четырех алкильных ионов, образуются два олефиновых иона 169* [C3F6]+ и 119* [C2F4]+.

Наиболее интенсивная серия перфторалкильных ионов N1 сопровождается алкенильной подсерией N1*, вероятность которой в 1,8 раза меньше вероятности основной серии.

Алкенильная подсерия N1* отличается от основной серии N1 дополнительным, симметричным и стабилизирующим отрывом двух атомов фтора от терминальной С2F5 группы, с образованием винильной группы [CF2=CF2-CF2-CF2]+. Возникающий ион [C4F9]+, серия N1 фрагментных алкильных ионов, а также алкенильная подсерия N1* полностью повторяют фрагментацию линейных перфторалканов [5].

N(C4F9)3 MW=671 (подсерия M- . N(C4F9)2 -2.F )     N1*

отрыв радикала азота с двумя заместителями и двух атомов фтора

(алкильная серия N1 и алкенильная подсерия N1* имеют общий ион с m/z 219)

671

M -.N(C4F9)2

=219

[CF3-CF2-CF2-CF2]+

219

66,6%

219

- 2.F

=181

[CF2=CF-CF2-CF2]+

181

3,1%

181

- CF2

=131

[CF2=CF-CF2]+

131

41,6%

131

- CF2

=81

[CF2=CF]+

81

0,4%

Ионный ток серии 111,7 %

(26,53% в полном ионном токе спектра)

Вторая главная (третья по интенсивности) серия пиков ионов образуется при отрыве радикала +.[M] – . C3F7 = [CF2N(C4F9)2]+ 502 11,4 % , последующих отрывов двух атомов фтора от двух терминальных групп CF3 перфторалкильных заместителей и семи выбросов CF2 групп.

N(C4F9)3 MW=671 (серия M- . C3F7 -2.F)     N2

отрыв перфоралкильного радикала C4F7 без одной CF2 группы, двух атомов фтора от двух концевых групп CF3 и карбенный "листопад" семи CF2 групп

(алкильная азотсодержащая серия N2 и серия N3 M-3F имеют общий ион с m/z 464)

671

M- C3F7

=502

[CF2-N-(C4F9)2]+

11,4%

502

-2.F

=464

[CF2-N-(C4F8)2 ]+

6,4%

*464

-CF2

=414

[CF2-N(C3F6)(C4F8)]+

7,0%

414

-CF2

=364

[CF2-N-(C3F6)2]+

0,6%

364

-CF2

=314

[CF2-N-(C2F4)(C3F6)]+

1,0%

314

-CF2

=264

[CF2-N-(C2F4)2]+

15,2%

264

-CF2

=214

[(CF2)2N-C2F4]+

1,2%

214

-CF2

=164

[(CF2)3N]+

1,2 %

164

-CF2

=114

[CF2-N-CF2]+

4,1 %

Ионный ток серии 48,1 %

(11,42% в полном ионном токе спектра )

Наименее интенсивной главной серией спектра PFTBA является серия N3, возникающая при отрыве трех атомов фтора от трех терминальных CF3 групп трех заместителей. Отрыв одного атома фтора от одной из CF3 групп, по-видимому, инициирует симметричные отрывы двух атома фтора от двух других CF3 групп. Вероятность образования этой серии в 4,7 раз меньше вероятности основной серии N1.

N(C4F9)3 MW=671 (серия M- 3.F)    N3

азотсодержащая алкильная серия

(отрыв трех атомов фтора от трех концевых групп CF3 трех заместителей и карбенный "листопад" десяти CF2 групп)

671

(M-3.F)

=614

[N(C4F8)3]+

4,1%

614

- CF2

=564

[(C3F6)-N(C4F8)2]+

0,4%

564

- CF2

=514

[(C3F6)2N-C4F8]+

0,4%

514

- CF2

=464

[N(C3F6)3]+

6,4%

*464

- CF2

=414

[C2F4-N(C3F6)2]+

7,0%

414

- CF2

=364

[(C2F4)2N-C3F6]+

0,6%

364

- CF2

=314

[N(C2F4)3]+

1,0%

314

- CF2

=264

[(C2F4)2N-CF2]+

15,2%

264

- CF2

=214

[(CF2)2N-C2F4]+

1,2%

214

- CF2

=164

[(CF2)3N]+

1,2%

164

- CF2

=114

[CF2-N-CF2]+

4,1%

Ионный ток серии 41,6 %

(9,89% в полном ионном токе спектра)

Серия N3 +.[M] –3 .F 4,1 % сопровождается двумя сопутствующими алкенильными подсериями N3* и N3**, возникающими в результате дополнительных стабилизирующих отрывов двух атомов фтора от прилежащей к атому азоту группы CF2CF2-N одного из заместителей и, соответственно, отрыва четырех атомов фтора от двух прилежащих к азоту групп CF2CF2-N двух заместителей иона [N(C4F8)3]+.

Интенсивности и вероятности этих двух алкенильных подсерий в 2,9 и соответственно в 5,2 раза меньше интенсивности серии N3 +.[M] –3 .F.

Отрыв первого атома фтора от α-CF2N группы заместителя, вероятно, инициирует стабилизирующий отрыв второго атома фтора от β- CF2 группы.

N(C4F9)3 MW=671 (серия M- 5.F)     N3*

отрыв трех атомов фтора от трех концевых групп CF3, а затем еще двух атомов фтора от прилежащей к азоту группы CF2CF2 одного из заместителей

(азотсодержащие серии N3 и N3* имеют общий ион с m/z 614)

671

(M-3.F)

=614

[N(C4F8)3]+

4,1%

614

-2.F

=576

[CF2-CF2-CF=CF-N(C4F8)2]+

2,0%

576

-CF2

=526

[CF2 -CF=CF-N(C4F8)2]+

0,4%

526

-CF2

=476

[CF=CF-N(C4F8)2]+

0,4%

476

-CF2

=426

[CF=CF-N(C3F6)(C4F8)]+

2,4%

426

-CF2

=376

[CF=CF-N(C3F6)2]+

1,4%

376

-CF2

=326

[CF=CF-N(C2F4)(C3F6)]+

0,6%

326

-CF2

=276

[CF=CF-N(C2F4)2]+

0,4%

276

-CF2

=226

[CF=CF-N(CF2)(C2F4)]+

0,6%

226

-CF2

=176

[CF=CF-N(CF2)2]+

1,2%

176

-CF2

=126

[CF=CF-N-CF2]+

0,4%

126

-CF2

=76

[CF=N=CF]+

0,4%

Полный ионный ток серии 4,7 %

(3,39% в общем ионном токе спектра)

N(C4F9)3 MW=671 (серия M-7.F )    N3**

отрыв трех атомов фтора от трех концевых групп CF3 трех заместителей и двух атомов фтора от каждой из двух прилежащих к азоту групп CF2CF2 двух заместителей

(азотсодержащие серии N3, N3* и N3** имеют общий ион с m/z 614)

671

(M-3F)

=614

[N(C4F8)3]+

4,1%

614

-2F

=576

[(CF2-CF2-CF=CF)N(C4F8)2]+

0,6%

576

-2F

=538

[(CF2-CF2-CF=CF)2N(C4F8)]+

0,6%

538

-CF2

=488

[CF2-CF=CF-N(C4F8)(CF=CF-CF2-CF2)]+

0,4%

488

-CF2

=438

[(CF2-CF=CF)2N(C4F8)]+

0,2%

438

-CF2

=388

[CF=CF-N(C4F8)(CF=CF-CF2)]+

0,4%

388

-CF2

=338

[(CF=CF)2N(C4F8)]+

0,4%

338

-CF2

=288

[(CF=CF)2N(C3F6)]+

0,2%

288

-CF2

=238

[(CF=CF)2N(C2F4)]+

0,2%

238

-CF2

=188

[(CF=CF)2N(CF2)]+

0,2%

188

-CF2

=138

[CF=CF-N-CF=CF]+

0,2%

138

-C2F2

=76

[CF=N=CF]+

0,4%

Полный ионный ток серии 7,9 %

(1,87 % в общем ионном токе спектра)

Спектры перфтортрибутиламина, снятые на магнитном приборе и на приборе с ионной ловушкой (Polaris Q) (Рис. 1), иллюстрируют конкуренцию серий 1 и 1*- с числом отрывов большим на два атома F в зависимости от типа масс-спектрометра. Условием превалирования серии 1* является большее время пребывания [M]+. в зоне разделения ионов.

Рисунок 1. Спектры перфортретбутиламина (PFTBA), снятые на магнитном приборе и на приборе с ионной ловушкой.

Если в спектре, полученном на магнитном приборе, главной является алкильная фрагментация (серия 1) с базовым ионом CF3, то в условиях ионной ловушки в результате дополнительных стабилизирующих отрывов атомов фтора преобладающей становится алкенильная фрагментация (серия 1*) с базовым ионом [CF=CF-CF2]+ m/z 131.

В спектре PFTBA, также как в спектрах н-алканов и н-перфторалканов [5], снятых на приборах с ионной ловушкой, превалирует алкенильная серия ионов. Причиной этого являются конструктивные особенности ионной ловушки.

Выводы

Три главные серии ионов спектра PFTBA возникают при распаде трех, параллельно образующихся, молекулярных ионов с катион-радикальными центрами на (C4F9)2N. +CF2-α и (C4F9)2NСF2+ .CF2-β σ-связей центральной группы атомов, а также σ-связи F+CF2(CF2)3N(C4F9)2 одной из периферийных групп CF3.

Поскольку одновременный отрыв трех атомов фтора от трех терминальных групп CF3 невероятен, следует заключить, что отрыв одного атома F от одной из CF3 групп инициирует симметричные отрывы 2-х атомов фтора от двух других групп.

Представленные в Таблице 1 относительные вероятности путей фрагментации PFTBA соответствуют значениям полного ионного тока 3-х основных серий N1-3 и трех подсерий N1*, N3* и 3**.

Таблица 1. Ионный ток (в %) серий спектра PFTBA, относительные вероятности образования серий, суммарное число отрывов, суммарные значения масс отрываемых радикалов и масс конечных регистрируемых ионов.

N серии

N1

N1*

N2

N3

N3*

N3**

Ионный ток

серии, %

46,9

26,5

11,4

9,9

3,4

1,9

Относительные вероятности

образования серий

25,1

14,2

6,1

5,3

1,8

1,0

∑Общее число отрывов

(радикалов, .F, CF2)

4 алкил.

2 олеф.

5

10

13

15

16

∑Отрываемая масса

602

590

557

557

595

595

Масса конечного иона

69

[CF3]+

81 [CF2=CF]+

114 [N(CF2)2]+

114

[N(CF2)2]+

76

[CF=N=CF]+

76

[CF=N=CF]+

В серии N1 четыре отрыва радикалов приводят к образованию перфторалкильных ионов, а два дополнительных отрыва, к образованию олефиновых ионов [C3F6]+ и [C2F4]+.

Как видно из Таблицы 1, относительные вероятности образования серий снижаются пропорционально увеличению числа происходящих отрывов.

Необходимым условием образования серий с максимальным числом отрывов, является максимальная избыточная энергия [M]+. Слабые серии ионов масс-спектра PFTBA вероятно образуются вследствие не полной монохроматичности ионизирующего напряжения 70эВ, когда часть катион-радикалов приобреает повышенную избыточную энергию возбуждения.

В результате двух дополнительных симметричных отрывов атомов фтора в серии N1 , а также двух или четырех дополнительных отрывов атомов фтора в серии N3 образуются алкенильные подсерии ионов N1*, N3* и N3**, возникновение которых – результат дополнительной стабилизаций первичных ионов серий N1 и N3. Вероятность образования серии N1* возрастает в приборах с ионной ловушкой при увеличении временем пребывания ионов в зоне разделения.

Отрывы трех, пяти и семи атомов фтора, последующие выбросы CF2, значения масс промежуточных (CF2)3N и конечных CF2-N-CF2, CF=N=CF азотсодержащих ионов позволяют заключить, что фрагментация перфтортрибутиламина происходит путем симметричных отрывов атомов фтора и выброса CF2 групп, с предпочтительным сохранением симметрии образующихся ионов.

Третичные перфторамины с тремя разными по массам заместителями фрагментируют аналогично PFTBA, однако очередность отрывов зависит уже от масс заместителей. Правилом становится то, что отрыв азотсодержащего радикала . NR"R"', с минимальными по массам заместителями приводит к образованию перфторалкильного иона [R']+ с максимальной массой заместителя, а отрыв максимального по массе заместителя R' без одной группы CF2, то есть радикала .[R' -CF2] к образованию азотсодержащего иона [R"R"'NCF2]+ с заместителями, имеющими минимальные массы. Таким образом, при фрагментации третичных перфтораминов с тремя разными по массам заместителями также просматривается тенденция сохранения симметрии образующихся ионов.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с использованием научного оборудования Центра исследования строения молекул ИНЭОС РАН.

Список литературы

  1. Iida Yoshi, Okada Shizuko, Seikei Daigaku Kogakubu Hokoku, 1984, 37, 2453-2454.
  2. Brilis, George Michael, Brumley, William C, Analytica Chemica Acta, 1990, 229(2), 163-8.
  3. Hvistendahl G., Undheim K., Org. Mass. Spectrom., 1970, 3, 821.
  4. Zahorszky, U.I., Organic Mass Spectrometry, 1979, 14(2), 66-74.
  5. Каграманов Н.Д., Fluorine notes, 2020, 1 (128), 3-4.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии д.х.н. С.М. Игумновым

Fluorine Notes, 2020, 130, 1-2

© 1998-2020 Fluorine Notes. All Rights Reserved.