Поступило в редакцию: Март 2020

УДК 547.221: 535.34: 544.527.2

Fluorine Notes, 2020, 129, 1-2

ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ АКРИЛОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ С ФТОРСОДЕРЖАЩИМИ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИМИ ХРОМОФОРАМИ В БОКОВОЙ ЦЕПИ

В.И. Соколов^1,2, А.С. Ахманов^1,2, И.М. Ашарчук¹, И.О. Горячук¹, С.И. Молчанова¹,Ю.Е. Погодина³, Е.В. Полунин³, К.В. Хайдуков¹

¹Институт фотонных технологий, Федеральный научно-исследовательский центр «Кристаллография и фотоника» РАН, Москва, Россия

e-mail: visokol@rambler.ru.

²Федеральный научный центр «Научно-исследовательский институт системных исследований» РАН, Москва, Россия

³Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия

Аннотация: Синтезирован новый электрооптический полимер, к фторсодержащей макромолекуле которого ковалентно присоединен фторсодержащий электрооптический хромофор. Степень фторирования полимера, определяемая как отношение количества атомов фтора к количеству атомов фтора и водорода в макромолекуле, составляет 28.6%. Исследованы оптические и физические свойства полученного полимера. Показано, что он способен к пленкообразованию и может быть использован для создания оптических волноводов. Установлено, что под действием лазерного излучения видимого диапазона происходит необратимое фотоосветление хромофора в боковой цепи, которое сопровождается уменьшением показателя преломления полимера. Методом фотоосветления сформированы одномодовые канальные волноводы в электрооптическом полимере. Полимер обладает повышенной оптической прозрачностью в телекоммуникационном С-диапазоне длин волн и перспективен для создания электрооптических модуляторов, работающий в ближней ИК-области спектра.

Ключевые слова: фторсодержащие электрооптические хромофоры, фторсодержащие акриловые полимеры, фотоосветление, лазерное рисование, полимерные волноводы.

Введение

Электрооптические (ЭО) полимерные материалы находят широкое применение при создании высокоскоростных интегрально-оптических модуляторов и переключателей, работающих в телекоммуникационном С – диапазоне длин волн 1530-1565 нм [1-8]. Для создания таких материалов используются хромофоры, способные изменять показатель преломления под действием приложенного электрического поля. Электрооптический полимер может быть изготовлен либо путем внедрения молекул хромофора в пассивную матрицу (система guest-host) [4-6], либо путем их ковалентного встраивания в боковые цепи полимерных макромолекул (система side-chain) [7-9]. Последний подход более перспективен, поскольку препятствует агломерации хромофоров, приводящей к снижению электрооптического коэффициента r₃₃. Важное значение имеет синтез новых ЭО полимеров, которые, наряду с большим коэффициентом r₃₃, обладают высокой оптической прозрачностью в С-диапазоне. Повышение прозрачности может быть достигнуто путем использования фторсодержащих хромофоров и полимеров, поскольку замена легких атомов водорода на более тяжелые атомы фтора приводит к смещению колебательных полос поглощения в сторону больших длин волн [10]. В результате открываются окна прозрачности ЭО полимерного материала в С-области спектра. Кроме того, замена атомов водорода на атомы фтора может повысить электроотрицательность акцепторной части молекулы хромофора, увеличивая ее дипольный момент.

В литературе ранее сообщалось о создании ряда фторсодержащих полимеров, в которых либо хромофор, либо полимер содержал атомы фтора [8, 9, 11]. В настоящей статье сообщается о синтезе нового ЭО полимера типа «side-chain» на основе хромофора типа «дисперсный красный», в котором и хромофор, и полимер являются фторсодержащими. Он представляет собой сополимер метилметакрилата с ковалентно присоединенным фторсодержащим хромофором DR-1218 (см. ниже) и фторсодержащего акрилата. Изготовлены световедущие пленки толщиной 0.5-4 мкм из ЭО полимера. Показано, что под действием лазерного излучения видимого диапазона (440 нм) происходит осветление полимера, обусловленное фотодеструкцией хромофора в боковой цепи. Установлено, что в этом процессе показатель преломления n полимерного материала уменьшается, причем изменение n может достигать n=0.04. Это позволяет путем селективного лазерного фотоосветления изготавливать в световедущих полимерных пленках канальные волноводы, волноводные разветвители и другие элементы интегрально – оптических устройств.

1. Синтез фторсодержащего электрооптического полимера MMA-DR1218/FluoroAc

Синтез фторсодержащих полимеров с ЭО хромофором в боковой цепи проводится, как правило, в три стадии [1-3]. На первой стадии синтезируется собственно хромофор. Затем этот хромофор ацилируется метакрилоилхлоридом (или его аналогом) с образованием эфира. Третья стадия - радикальная сополимеризация полученного эфира с метилметакрилатом, метилакрилатом или их фторсодержащими аналогами. Таким способом, например, был синтезирован полимер на основе альфа-фторакрилата с ковалентно присоединенным хромофором DR1 [11]. В данной работе мы впервые использовали фторсодержащий хромофор DR1218, эфир которого был сополимеризован с фторсодержащим акрилатом CH₂=CH-C(O)O-CH₂-CF₃. Таким образом, впервые создан электрооптический полимер, включающий как фторсодержащую макромолекулу, так и фторсодержащий хромофор. Методика синтеза описана в разделе 5.

2. Исследование оптических и физических свойств электрооптического полимера

Исследование свойств полученного полимера проводилось методами ИК Фурье‑спектроскопии (FTIR), рефрактометрии, призменного возбуждения волноводных мод, широкоугловой рентгеновской дифракции, термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии. На Рис. 1 показан спектр пропускания пленки сополимера MMA-DR1218/FluoroAc толщиной 32 мкм на KBr подложке, измеренный на FTIR‑спектрометре Shimadzu 8400S. Как видно из Рис. 1, основные полосы поглощения сополимера лежат в области длинных волн, ниже 4000 см^-1; в телекоммуникационном С‑диапазоне длин волн 1530-1565 нм (6390-6535 см^-1) поглощение этого полимера мало.

Рисунок 1. Спектр пропускания пленки сополимера MMA-DR1218/FluoroAc на KBr подложке, измеренный на FTIR-спектрометре Shimadzu 8400S. На вставке показан фрагмент структуры полимера.

На Рис. 2 приведена термомеханическая кривая образца полимера 3, измеренная на приборе TMA Q400 (TA Instruments, CША) при скорости нагрева 5°С/мин (диаметр зонда 6 мм, усилие на зонде 1Н). Как следует из Рис. 2, полученный материал характеризуется двумя температурными переходами – низкотемпературным, который связан с температурой стеклования, и высокотемпературным, обусловленным течением полимера.

Рисунок 2. Термомеханическая кривая полимера MMA-DR1218/FluoroAc, измеренная на приборе TMA Q400 (TA Instruments, CША) при скорости нагрева 5°С/мин.

Низкотемпературный переход начинается при 38,3°С и заканчивается при 51,9°С с появлением большой деформации на кривой. При дальнейшем нагревании образец переходит в текучее состояние с температурой начала текучести при 67.7°С. При достижении 100% деформации при 76.5°С визуально наблюдалось, что в виале остается жидкость, что может говорить о линейной структуре полученного полимера. Температура стеклования T_g синтезированного полимера определялась двумя способами: через три касательные и с помощью кривой производной деформации от температуры. Найденная температуры стеклования составила T_g 45,6°С.

Структура ЭО полимера исследовалась на широкоугловом рентгеновском спектрометре Rigaku Miniflex600 (=1.54178 А). Дифракторамма пленки полимера MMA-DR1218/FluoroAc приведена на Рис. 3. Видно, что в спектре MMA-DR1218/FluoroAc отсутствуют резкие дифракционные пики, при этом наблюдаются широкие гало с центрами вблизи 2 = 18.8 и 41.3 град. Из анализа дифрактограммы можно заключить, что электрооптический полимер MMA-DR1218/FluoroAc является аморфным.

Рисунок 3. Дифракторамма пленки полимера MMA-DR1218/FluoroAc, измеренная на широкоугловом рентгеновском спектрометре Rigaku Miniflex600.

3. Фотоосветление электрооптического полимера

Пленки из синтезированного ЭО полимера формировались методом центрифугирования из растворов MMA-DR1218/FluoroAc в хлорбензоле на кварцевых подложках, а также на кремниевых подложках с термически выращенным оксидным слоем. Спектр поглощения свеженанесенной на кварцевую подложку пленки MMA-DR1218/FluoroAc показан на Рис. 8 (кривая 1). Как видно из Рис. 8, полимер имеет интенсивную полосу поглощения шириной 103 нм с центром вблизи 438 нм. Дополнительная, менее интенсивная полоса поглощения, расположена вблизи 269 нм. Данные полосы обусловлены поглощением света молекулами хромофора. Отметим, что электрооптический полимер MMA-DR1218/FluoroAc имеет заметное поглощение только в видимой и УФ областях спектра, в ближнем ИК диапазоне длин волн поглощение этого полимера мало, см. Рис. 1 и Рис. 4.

Рисунок 4. Спектры поглощения пленки из электрооптического полимера MMA-DR1218/FluoroAc в видимом и ближнем ИК диапазоне длин волн. (1) - до, (2) - после экспонирования лазерным излучением с длиной волны 440 нм. На вставке показана молекулярная структура ЭО полимера.

На Рис. 4 приведен также спектр поглощения данной пленки после экспонирования излучением диодного лазера с интенсивностью 50 Вт/см² и длиной волны 440 нм, расположенной вблизи пика поглощения MMA-DR1218/FluoroAc (кривая 2). Из сравнения кривых 1 и 2 следует, что в процессе экспонирования интенсивность полос поглощения с центрами вблизи 438 и 269 нм уменьшается, при этом возникают новые полосы поглощения с центрами вблизи 345 и 245 нм. Такое изменение спектра поглощения обусловлено, по-видимому, необратимой фотодеструкцией хромофора с потерей окраски (эффект фотоосветления [6, 12]).

Фотодеструкция молекул хромофора DR1218 сопровождается изменением их поляризуемости и, как следствие, изменением показателя преломления n полимерного материала. Для определения величины изменения показателя преломления n, методом центрифугирования на кремниевых подложках с термически выращенным оксидным слоем толщиной 3.7 мкм были изготовлены пленки из полимера MMA-DR1218/FluoroAc толщиной около 3.3 мкм. Измерение показателя преломления полимера в процессе фотоосветления осуществлялось методом резонансного возбуждения волноводных мод в пленке на длине волны 632.8 нм с использованием призменного устройства связи Metricon/2010M (Metricon corp., США). Результаты измерений представлены в Табл. 1.

Таблица 1. Показатели преломления n пленки из сополимера MMA-DR1218/FluoroAc на длине волны 632.8 нм, измеренные на призменном устройстве связи Metricon/2010M при ТЕ и ТМ поляризации зондирующего лазерного луча.

Из Табл. 1 следует, что показатели преломления свеженанесенной полимерной пленки для ТЕ и ТМ поляризации близки, что свидетельствует о ее однородности и изотропности. Также видно, что показатель преломления полимера уменьшается в процессе фотоосветления, причем уменьшение может достигать n 0.04. Такое изменение n является достаточным для формирования канальных оптических волноводов с числовой апертурой ЧА = 0.35. Таким образом, электрооптический полимер MMA-DR1218/FluoroAc способен к пленкообразованию и позволяет формировать пленки хорошего качества.

4. Лазерное рисование волноводных структур в ЭО полимере

Процесс формирования канальных волноводов в пленках из электрооптического полимера [9, 12] проходит следующим образом: под действием пространственно-селективного фотоосветления в пленке создаются области с пониженным показателем преломления, служащие оболочкой волновода, а неэкспонированный материал с более высоким n является световедущей жилой, в которой может распространяться оптическое излучение. На Рис. 5 приведена фотография волноводного разветвителя, сформированного в пленке из MMA-DR1218/FluoroAc под действием лазерного излучения с длиной волны 440 нм.

Рисунок 5. Фотография волноводного разветвителя, сформированного в пленке из полимера MMA-DR1218/FluoroAc под действием лазерного излучения с длиной волны 440 нм. Темные полосы шириной 10 мкм (неосветленные участки) являются световедущими жилами волноводов.

Таким образом, путем лазерного фотоосветления электрооптических полимерных пленок можно изготавливать различные элементы интегрально – оптических устройств, в частности, волноводы и волноводные разветвители, являющиеся составными частями интерферометров Маха – Цендера, которые необходимы для создания высокоскоростных интегрально – оптических модуляторов [13].

5. Экспериментальная часть

5.1. Синтез фторсодержащего хромофора DR1218

Схема синтеза ЭО хромофора 4-(4-трифторметил-3,5-дифторфенилазо)-N-этил-N-(2-гидроксиэтил)анилина DR1218 показана на Рис. 6.

Рисунок 6. Схема синтеза фторсодержащего хромофора 4-(4-трифторметил-3,5-дифторфенилазо)-N-этил-N-(2-гидроксиэтил)анилина (1) DR1218.

4-Трифторметил-3,5-дифторанилин (6,122 г, 31 мМ) растворили в смеси 16,4 мл конц. HCl и 9,6 мл воды. Охладили до -3°С и добавили маленькими порциями за 1 час 2,14 г (31 мМ) NaNO₂. Раствор перемешивали 30 мин при температуре –3-0°С. N-этил-N-гидроксиэтиланилин (4,9 мл, 31 мМ) растворили в 15 мл 20% HCl, за 10 мин прибавили этот раствор по каплям к реакционной смеси и перемешивали при 0°С в течение часа. Затем добавили при 10-20°С 10% раствор NaOH до рН 8, смесь экстрагировали (350 мл) хлороформом. Органическую фракцию высушили над безводным Na₂SO₄, отфильтровали и упарили в вакууме до постоянного веса. Получено 9,2 г вещества, по ТСХ остался исходный оксиэтиланилин.

Полученную смесь делили на колонке с силикагелем (Merck M60), элюент - смесь этилацетата и петролейного эфира (40-70) в соотношении 1:3, с последующим повышением содержания полярного компонента до 1:1. Фракции с целевым продуктом были объединены и упарены в вакууме. Получено 2,2 г хромофора 1 (выход 18%) в виде кристаллов темно-красного цвета, т.пл. 103-106^°С.

¹Н ЯМР (CDCl₃, Bruker AM-300): 1.22(t, 3H), 3.6(m, 2H), 3,85(t, 4H), 6.8(d, 2H), 7,65(d, 2H), 7.9(m, 2H). ¹³С ЯМР (CDCl₃): 11.58, 45.93, 52.31, 60.16, 106.09 (д), 111.54, 122 (к), 126.47, 129 (м), 143, 151.93, 156.78, 161 (д). ¹⁹F ЯМР (CDCl₃): -56,97 (т, 3F), -111.02 (к, 2F). MS-ES (70 эв): М+ 373, выч. 373.33.

5.2. Синтез эфира MMA-DR1218

Схема синтеза эфира 4-(4-трифторметил-3,5-дифторфенилазо)-N-этил-N-(2-метакро-леилоксиэтил)анилина (MMA-DR1218) приведена на Рис. 7.

Рисунок 7. Схема синтеза эфира 4-(4-трифторметил-3,5-дифторфенилазо)-N-этил-N-(2-метакролеилоксиэтил)анилина. (1) – Хромофор DR1218. (2) – Эфир MMA-DR1218.

4-(4-Трифторметил-3,5-дифторфенилазо)-N-этил-N-(2-гидроксиэтил)анилин 1 (2,01 г, 5,4 мМ) растворили в 15 мл ТГФ, прибавили 0,81 мл (5,5 мМ) триэтиламина, охладили до 0°С и при перемешивании на магнитной мешалке в течение 15 мин прибавили раствор 0,62 мл (6,5 мМ) свежеперегнанного метакрилоилхлорида в 5 мл ТГФ. Перемешивали 2 ч при 20°С, затем прибавили еще 0,81 мл триэтиламина и 0,62 мл метакрилоилхлорида и оставили на ночь. Смесь упарили в вакууме на роторном испарителе, растворили ее в 50 мл хлороформа, промыли раствор дистиллированной водой (3 20 мл) и высушили над безв. Na₂SO₄. Сульфат натрия отфильтровали, раствор пропустили через колонку с силикагелем (Merck 60) высотой 6 см и диаметром 3 см, затем упарили на роторном испарителе до постоянного веса при температуре 65°С для удаления примеси метакриловой кислоты. Получили 1,61 г (выход 67,3%) эфира 2 в виде темно-бордового масла, R_f 0,5 (Silufol, гексан-этилацетат 2:1).

¹Н ЯМР (CDCl₃, Bruker AM-300): 1,28 (т, 3Н), 1,95 (с, 3Н), 3,58 (к, 2Н), 3,76 (т, 2Н), 4,30 (т, 3Н), 5,60 (с, 1Н), 6,13 (с, 1Н), 6,81 (д, 2Н), 7,47 (д, 2Н), 7,90 (д, 2Н). ¹⁹F ЯМР (CDCl₃): 57,07 (3F), 110,9 (2F).

5.3. Получение электрооптического полимера MMA-DR1218/FluoroAc.

Схема получения ЭО полимера MMA-DR1218/FluoroAc путем радикальной сополимеризации 4-(4-трифторметил-3,5-дифторфенилазо)-N-этил-N-(2-метакролеил-оксиэтил)анилина и 2,2,2-трифторэтилакрилата (FluoroAc) дана на Рис. 8.

Рисунок 8. Схема получения полимера MMA-DR1218/FluoroAc 3. х - молярная концентрация звеньев с ковалентно присоединенным хромофором в макромолекуле.

Соединение 2 (2,29 г, 5,2 мМ) и 2,2,2-трифторэтилакрилат (800 мг, 2,8 мМ) растворили в 5 мл свежеперегнанного ДМФА, прибавили 130 мг AIBN (3 мол. %) и перемешивали при 70°С в течение 8 ч. После этого смесь охладили до 20°С, через 16 ч прибавили еще 130 мг AIBN и возобновили перемешивание при 70°С. Повторили процедуру еще раз, после чего пятно вещества 2 на ТСХ исчезло. Полученную смесь вылили в 100 мл охлажденного до 0°С метанола, полимер 3 выпал в виде красно-оранжевого вязкого масла. Это масло упарили до постоянного веса на роторном испарителе при 70°С, затем растворили в 100 мл хлороформа и трижды промыли раствор порциями по 50 мл воды, хлороформенный раствор высушили Na₂SO₄ и упарили. Получившийся сополимер MMA-DR1218/FluoroAc 3 растворяется в дихлорметане, хлороформе, хлорбензоле, ДМФА, ограниченно растворяется в метаноле. Для удаления низкокомолекулярных фракций и очистки от ионных примесей сополимер растворили в метаноле и переосадили в воду для выделения целевого продукта. Получен полимер 3 в виде твердого порошка темно-красного цвета, 1.82 г, выход 58,2%. Спектр ¹H ЯМР (CHCl₃, Bruker AM-300) синтезированного полимера приведен на Рис. 9.

Рисунок 9. ¹H ЯМР спектр сополимера MMA-DR1218/FluoroAc с фторсодержащим электрооптическим хромофором DR1218 в боковой цепи.

Из анализа спектра, представленного на Рис. 9, можно заключить, что соотношение звеньев 2,2,2-трифторэтилакрилата и метакрилового эфира хромофора в макромолекуле полимера составляет 3:1 , что следует из сравнения интегральных интенсивностей сигналов при 7,8 м.д. (2 протона бензольного кольца с фторными заместителями) и 4,5 м.д. (2 протона группы ОCH₂CF₃). Таким образом, степень фторирования полученного полимера, определяемая как отношение количества атомов фтора к количеству атомов фтора и водорода в макромолекуле, составляет 28.6 %. Степень фторирования можно увеличить, например, за счет применения при сополимеризации вместо 2,2,2-трифторэтилакрилата, мономера 2,2,2-трифторэтил-1-фторакрилата CH₂=CF-C(O)O-СН₂CF₃. Средняя молекулярная масса полученного сополимера составила M_w = 4.8 кДа.

Заключение

Синтезирован новый фторсодержащий электрооптический полимер MMA-DR1218/FluoroAc с ковалентно подсоединенным фторсодержащим хромофором в боковой цепи. Степень фторирования полимера составляет 28.6 %, что обеспечивает его высокую оптическую прозрачность в телекоммуникационном С - диапазоне.

Изготовлены световедущие пленки из данного полимера. Показано, что под действием лазерного излучения с длиной волны 440 нм происходит фотоосветление полимера, сопровождающееся уменьшением показателя преломления n материала. Измеренное уменьшение n на длине волны 632.8 нм составило n = 0.04, что позволяет формировать различные волноводные элементы интегрально-оптических устройств в данном материале под действием лазерного излучения.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках Госзадания ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН в части создания тонкопленочных модуляторов и гранта РФФИ № 18-32-00948 в части лазерного рисования волноводов в полимерных пленках.

Литература

1. Dalton. L., Benight S., Theory-Guided Design of Organic Electro-Optic Materials and Devices, Polymers, 2011, 3, 1325. 10.3390/polym3031325.
2. Liu J., Xu G., Liu F., Kityk I., Liu X., Zhen Z., Recent advances in polymer electro-optic modulators, RSC Advances, 2015, 5, 1578. 10.1039/C4RA13250E.
3. Zhang H., Oh M.C., Szep A., Steier W.H., Zhang C., Dalton L.R., Erlig H., Chang Y., Chang D.H., Fetterman H.R., Push-pull electro-optic polymer modulators with low half-wave voltage and low loss at both 1310 and 1550 nm, Applied Physics Letters, 2001, 78(20), 3136. 10.1063/1.1372203.
4. Zheng C.T., Zhang L.J., Qv L.C., Liang L., Ma C.S., Zhang D.M., Cui Z.C., Nanosecond polymer Mach-Zehnder interferometer electro-optic modulator using optimized micro-strip line electrode, Opt. Quant. Electron, 2013, 45(3), 279. 10.1007/s11082-012-9629-1.
5. Nazmieva G.N., Vakhonina T.A., Ivanova N.V., Mukhtarov A.Sh., Smirnov N.N., Yakimansky A.V., Balakina M.Yu., Sinyashin O.G., Testing of the ways for synthesis of new nonlinear optical epoxy-based polymers with azochromophores in the side chain, European Polymer Journal, 2015, 63, 207-216.
6. Соколов В.И., Ахманов А.С., Ашарчук И.М., Горячук И.О., Хайдуков К.В., Назаров М.М., Формирование канальных оптических волноводов в полиметилметакрилате с внедренным электрооптическим хромофором DR13 методом фото осветления, Оптика и спектроскопия, 2017, 122(3), 128–134.
7. Michel S., Zyss J., Ledoux-Rak I., Nguyen C.T., High-performance electro-optic modulators realized with a commercial side-chain DR1-PMMA electro-optic copolymer, Proceedings of SPIE, Organic Photonic Materials and Devices XII, 2010, 7599, 75990I. 10.1117/12.841339.
8. В.И. Соколов, А.С. Ахманов, Е.С. Василенко, И.О. Горячук, С.И. Молчанова, Ю.Е. Погодина, Е.В. Полунин, Синтез и исследование оптических свойств фторсодержащего хромофора дисперсный оранжевый DO1, Fluorine Notes, 2018, 5(120), 1-2.
9. В.И. Соколов, А.С. Ахманов, И.М. Ашарчук, И.О. Горячук, И.В. Заварзин, Ю.Е. Погодина, Е.В. Полунин, Лазерное формирование световодов в электрооптических полимерах с фторсодержащими хромофорами в боковой цепи, Fluorine Notes, 2018, 6(121), 5-6.
10. W. Groh, Overtone absorption in macromolecules for polymer optical fibers, Makromol. Chem., 1988, 189, 2861- 2874. 10.1002/macp.1988.021891213.
11. I. McCulloch, H. Yoon., Fluorinated NLO polymers with improved optical transparency in the Near Infrared., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry., 1995, 33, 1177-1183.
12. Nakanishi M., Sugihara O., Okamoto N., Hirota K., Ultraviolet photobleaching process of azo dyedoped polymer and silica films for fabrication of nonlinear optical waveguides, Applied Optics., 1998, 37(6), 1068. 10.1364/AO.37.001068.
13. Денисюк И.Ю., Бурункова Ю.Э., Позднякова С.А., Баля В.К., Жук Д.И., Фокина М.И., Полимерный электрооптический модулятор для радиофотоники, Оптика и спектроскопия, 2015, 119(4), 691. 10.7868/S0030403415100104.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии д.х.н. С.М. Игумновым

Fluorine Notes, 2020, 129, 1-2