Поступило в редакцию: Апрель 2019

УДК 544.722.1

Fluorine Notes, 2019, 125, 7-8

ЛИНЕЙНО-ДЕНДРИТНЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ N-ИЗОПРОПИЛАКРИЛАМИДА И ТРИС-(ПЕНТАФТОРФЕНИЛ)ГЕРМАНА

О. С. Ильянова, О. Г. Замышляева

Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского, 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23

e-mail: zam.olga@mail.ru

Аннотация: Показана возможность синтеза амфифильных линейно-дендритных блок-сополимеров за счет реакции передачи цепи на трис-(пентафторфенил)герман при полимеризации N-изопропилакриламида и последующей активированной поликонденсации выделенного продукта с трис-(пентафторфенил)германом.

Ключевые слова: реакция передачи цепи, активированная поликонденсация, блок-сополимеры, функциональные полимеры, линейно-дендритные полимеры.

Введение

В последнее время особое внимание привлекают «умные» полимеры, чувствительные к изменению внешней среды (изменение температуры, рН или введение добавки). Для них в растворах происходит фазовый переход первого рода, сопровождающийся резким уменьшением удельного объема макромолекулы.

Наибольшее число исследований для данной группы полимеров посвящено поли-N-изопропилакриламиду (ПNИАА). Его способность к обратимому переходу в растворах из рыхлой глобулы в компактный клубок используют для изготовления материалов биотехнологического назначения, матриц для контролируемой доставки лекарств, обезвоживания суспензий, концентрирования белковых растворов и др. [1-2].

Наиболее удобным способом химической модификации ПNИАА является его сополимеризация, при которой возможно изменение соотношения гидрофильных и гидрофобных групп, что может привести как к изменению величины низшей критической температуры растворения (НКТР), так и к появлению новых свойств на межфазных границах. Довольно эффективным в этом соотношении методом является блок-сополимеризация со фторированными соединениями, например с полифениленгерманом (ПФГ), при которой получаются полимеры с линейно-дендритным строением [3-6].

Ранее для синтеза блок-сополимеров линейно-дендритного строения был разработан прием, включающий радикальную полимеризацию виниловых мономеров (метилметакрилат (ММА), стирол (Ст), метилакрилат (МА), 2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилат (ФМА), N-винилпирролидон (N-ВП)) в присутствии (C₆F₅)₂GeH₂ и (C₆F₅)₃GeH и последующую активированную поликонденсацию с трис-(пентафторфенил)германом. Также было показано, что получение линейно-дендритных блок-сополимеров возможно и при использовании в качестве исходного соединения функционального полимера ПNИАА, содержащего на конце цепи бис-(пентафторфенил)германиевую группу [7].

Эффективность протекания реакции радикальной полимеризации при получении функциональных полимеров различной природы обеспечивается высокими значениями относительных констант передачи цепи на германийорганические соединения (табл. 1) [3-6].

Таблица 1. Значения относительных констант передачи цепи при полимеризации некоторых мономеров.

На структуру линейно-дендритных блок-сополимеров влияет природа винилового мономера [3-6]. За счет реакции передачи цепи на (C₆F₅)₂GeH₂ и (C₆F₅)₃GeH на конце растущей макромолекулы появляется соответствующая функциональная группа. Далее возможны 2 механизма обрыва цепи – диспропорционирование и рекомбинация. Именно соотношение этих реакций в ходе радикальной полимеризации приводит к образованию структур типа «головастик» и «гантель», то есть рост сверхразветвленного блока на функциональном полимере будет происходить в одном или двух направлениях соответственно [8].

Цель данной работы – установить возможность протекания реакции передачи цепи на трис-(пентафторфенил)герман при полимеризации N-изопропилакриламида и получить амфифильный линейно-дендритный блок-сополимер на основе N-изопропилакриламида и перфторированного полифениленгермана.

Экспериментальная часть

Использованный мономер N-изопропилакриламид (“Aldrich”, 97%) очищали двукратной перекристаллизацией из гексана и сушили в вакууме при комнатной температуре. Инициатор ДАК очищали двукратной перекристаллизацией из изопропилового спирта. Передатчик цепи – трис-(пентафторфенил)герман, полученный в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, был перекристаллизован из гексана. Используемые растворители: гексан, ацетон, бензол, тетрагидрофуран были очищены перегонкой при атмосферном давлении [9].

Радикальная полимеризация NИАА

Радикальную полимеризацию NИАА проводили в присутствии инициатора ДАК (7.9·10^-3 моль/л) в смеси растворителей бензол:ацетон в соотношении 1:1 об [10]. Концентрацию передатчика цепи (С₆F₅)₃GeH изменяли в интервале 0-0.02 моль/л. Полимеризацию проводили в ампулах-дилатомерах, которые перед началом реакции трехкратно перемораживали в вакууме. Реакцию проводили в течение 24 часов при 60°С. Для выделения полимеров использовали систему растворитель-осадитель: ацетон-гексан. Относительную константу передачи цепи при полимеризации NИАА на (С₆F₅)₃GeH определяли методом Майо: по тангенсу угла наклона прямой в координатах 1/p – [S]/[M] [11].

Активированная поликонденсация

Функциональный полимер ПNИAA‒Ge(C₆F₅)₃, полученный при радикальной полимеризации NИАА и 2·10^-2 моль/л (С₆F₅)₃GeH, использовали для активированной поликонденсации с (С₆F₅)₃GeH в присутствии Et₃N в растворе МЭК в атмосфере Ar [12].

Для проведения реакции активированной поликонденсации готовили 2 раствора. Раствор 1: 5% раствор ПNИAA‒Ge(C₆F₅)₃ в МЭК. Раствор 2: 10% раствор (С₆F₅)₃GeH в МЭК (m((С₆F₅)₃GeH) = 2m(ПNИAA‒Ge(C₆F₅)₃). Раствор 2 приливали к раствору 1. Затем Et₃N (трехкратный избыток по молям по отношению к (С₆F₅)₃GeH) разбавляли в МЭК (в соотношении 1:10) и добавляли по каплям к получившейся смеси в течение 12 минут в атмосфере аргона при постоянном перемешивании. Время синтеза - 1 час. Полученный продукт очищали переосаждением, используя систему растворитель:осадитель – ТГФ:гексан. Выделенный полимер сушили в вакууме до постоянной массы. Поскольку в данных условиях возможно образование ПФГ за счет реакции активированной поликонденсации (С₆F₅)₃GeH, продукт реакции очищали методом горячей экстракции в аппарате Сокслета в ТГФ в течение 4.5 часов для выделения блок-сополимера. Полученный после экстракции полимер сушили в вакууме до постоянной массы. Выход линейно-дендритного блок-сополимера составил 21%.

Исследование полученных функциональных и линейно-дендритных блок-сополимеров

Характеристическую вязкость растворов полимеров определяли в ТГФ при 27°С на вискозиметре Уббелоде (время истечения растворителя t₀ = 77.8 с). Средневязкостную ММ (М) образцов определяли по уравнению Марка-Куна-Хаувинка: [η]= K(M_η)^α (K = 9.59·10^-3, α = 0.65 [10]).

Образование функционального полимера ПNИАА‒Ge(С₆F₅)₃, а также гибридного линейно-дендритного блок-сополимера ПNИАА‒ПФГ было подтверждено методами ИК- и (¹⁹F)ЯМР-спектроскопии. ИК-спектры снимали в таблетках KBr, на ИК-спектрометре “InfralumFT-801”. Спектры ЯМР регистрировали на приборе фирмы Bruker Avance III 400, T = 25°С. В качестве растворителя использовался дейтерированный хлороформ. Спектры обрабатывали с помощью программного обеспечения MestReNova.

Результаты и обсуждение

В ходе радикальной полимеризации и последующей активированной поликонденсации были получены гомополимер NИАА, функциональный полимер, содержащий трис-(пентафторфенил)германиевые группы на конце цепи и блок-сополимер ПNИАА–ПФГ.

Полученное значение относительной константы передачи цепи при радикальной полимеризации NИАА на трис-(пентафторфенил)герман составило 2.08, что позволяет сделать вывод о том, что данное германийорганическое соединение является хорошим передатчиком цепи (C_s ˃1).

Рис. 1.  Реакция передачи цепи на (С₆F₅)₃GeH при радикальной полимеризации NИАА.

На рис. 1 представлена реакция передачи цепи на (С₆F₅)₃GeH при радикальной полимеризации NИАА. Полученный функциональный полимер имеет на конце цепи активную группу, которая может участвовать в реакции активированной поликонденсации с трис-(пентафторфенил)германом. Поэтому функциональный полимер, полученный на основе NИАА и (С₆F₅)₃GeH (с(C₆F₅)₃GeН = 0.02 моль/л) был использован в качестве «затравки» при синтезе линейно-дендритного блок-сополимера ПNИАА‒ПФГ.

На рис. 2 представлены ИК-спектры ПNИАА (рис. 2а), функционального полимера (рис. 2б), содержащего на конце цепи трис-(пентафторфенил)германиевую группу и блок-сополимера ПNИАА‒ПФГ (рис. 2в).

Из данных рис. 2 видно, что в спектре функционального полимера появляются полосы поглощения, соответствующие группам −C₆F₅ (972.7 см^-1) и −CF (1082.7 см^-1), что подтверждает наличие пентафторфенилгерманиевых групп на конце цепи в молекулах функционального полимера. В случае блок-сополимера ПNИАА‒ПФГ появляются полосы поглощения (1236.5 см^-1 и 947.3 см^-1), соответствующие группе −С₆F₄, что свидетельствует в пользу образования сверхразветвленного блока на конце макромолекулы.

Рис. 2. ИК-спектры гомополимера ПNИАА (а), функционального полимера ПNИАА‒Ge(С₆F₅)₃ (б) и блок-сополимера ПNИАА‒ПФГ (в).

Функциональный полимер ПNИАА‒Ge(С₆F₅)₃ и блок-сополимер ПNИАА‒ПФГ были охарактеризованы методом ЯМР-спектроскопии. На рис. 3 и 4 представлены (¹⁹F)ЯМР спектры ПNИАА‒Ge(С₆F₅)₃ и ПNИАА‒ПФГ, соответственно. На спектре блок-сополимера появляется хим. сдвиг атомов фтора группы ̶ С₆F₄ (-126.53 м.д.), кроме того, хим. сдвиг атома фтора группы ̶ С₆F₅ смещается в более высокую область, что также свидетельствует об образовании сверхразветвленного блока на конце макромолекул.

Рис. 3 (¹⁹F)ЯМР-спектр ПNИАА‒Ge(С₆F₅)_3.

Рис. 4 (¹⁹F)ЯМР-спектр ПNИАА‒ПФГ.

Схема образования сверхразветвленного блока на конце цепи ПNИАА представлена на рис. 5. Эта реакция аналогична образованию сверхразветвленного ПФГ и идет в две стадии [13]. На первой происходит активация мономера (С₆F₅)₃GeH, а на второй стадии - ступенчатая полимеризация, приводящая к росту сверхразветвленной макромолекулы ПФГ.

Рис. 5 Схема образования блок-сополимера ПNИАА‒ПФГ.

Выход полученного блок-сополимера ПNИАА‒ПФГ (21 %) значительно ниже, чем при активированной поликонденсации ПNИАА‒Ge(C₆F₅)₂H с трис-(пентафторфенил)германом (57 %) [7]. Это может быть связано с тем, что в данном случае активируется лишь одна германиевая группа от (С₆F₅)₃GeH за счет образования донорно-акцепторной связи с Et₃N. Соответственно, при использовании ПNИАА‒Ge(C₆F₅)₂H появляется еще одна германиевая группа, которая также может участвовать в реакции активированной поликонденсации и процесс пойдет с большим выходом и скоростью. Кроме того, на образование сверхразветвленного блока влияет скорость проникновения (С₆F₅)₃GeH в макроклубки. Установлено [8], что увеличение ММ гибкоцепного полимера приводит к изменению конформации макромолекулы, при которой необходимая для реакции функциональная группа находится на периферии гибкоцепного блока. При этом реакция активированной поликонденсации идет с большим выходом и скоростью. Затруднение реакции может быть связано со стерическими препятствиями пара-C-F-положений в группах C₆F₅, которые являются центрами нуклеофильной атаки [14].

Таким образом, установлена возможность протекания реакции передачи цепи на трис-(пентафторфенил)герман при радикальной полимеризации N-изопропилакриламида, за счет чего получен амфифильный линейно-дендритный блок-сополимер на основе N-изопропилакриламида и трис-(пентафторфенил)германа. Трис-(пентафторфенил)герман проявил себя как активный передатчик цепи при полимеризации NИАА, эффективность реакции передачи цепи оказалась выше, чем при полимеризации (С₆F₅)₃GeH с ММА, N-ВП и ФМА (табл. 1). А аномально высокое значение C_s при полимеризации со стиролом может быть связано со специфическим механизмом обрыва материальной цепи, обусловленным одновременным протеканием катионной и радикальной полимеризации [14]. Если сравнивать эффективность (С₆F₅)₃GeH и (С₆F₅)₂GeH₂ как передатчиков цепи, то можно сказать, что в исследованных системах (табл. 1) бис-(пентафторфенил)герман более активен.

Список литературы

1. Харакоз Д. П. Физико-химические свойства биологически значимых термочувствительных полимеров: Дис. … канд. физ.-мат. наук: 03.00.02: Пущино, 2008, с. 14-62.
2. Селезнева И. И. Разработка и исследование термочувствительных материалов на основе поли-N-изопропилакриламида: Дис. … канд. физ.-мат. наук: 03.00.02: Пущино, 2004, с. 43-80.
3. Синтез и структурно-конформационные свойства гибридных полимеров стирола с перфторированными соединениями германия / О. Г. Захарова [и др.] // Высокомолек. Соед. А. 2009, 51(5), с. 768–774.
4. Свойства гибридных линейно-дендритных блок-сополимеров линейного полиметилметакрилата со сверхразветвленным полифениленгерманом в растворах и пленках / М. А. Симонова [и др.] // Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2016, 2, с. 21-27.
5. Свойства гибридных линейно-дендритных блок-сополимеров линейного полиметилметакрилата со сверхразветвленным полифениленгерманом. / М. А Симонова [и др.] // «Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение». Тверь, 2014, 20, с. 182-187.
6. Conformation оf the linear-dendritic block-copolymers of hyperbranched polyphenylengermane and linear poly(methylmethacrylate) / М.А. Simonova [and others] // Int. J. Polym. Anal. Charact. 2015, 20(3), p. 223-230.
7. Замышляева О. Г., Смирнов Е. А., Захарычева Н. С. Линейно-дендритные блок-сополимеры на основе N-изопропилакриламида и перфторированного полифенилгермана. Синтез и свойства на различных межфазных границах // Высокомолек. соед. Б. 2017, 59(6), с. 450-460.
8. Замышляева О. Г. (Со)полимеры различной архитектуры на основе перфторированных гидридов германия: синтез, структура и свойства: дис. … д-ра хим. наук: 02.00.06: Н. Н., 2013. 245 с.
9. Органические растворители / А. Вайсбергер [и др.] М.: Изд-во иностр. лит., 1958. 520 с.
10. Fujishige S. Intrinsic viscosity-molecular weight relationships for PNIPAA solutions // Polymer Journal. 1987, 19, p. 297-300.
11. Mayo F. R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals // J. Am. Chem. Soc. 1943, 65, p. 2324-2328.
12. Полифениленгерман-полимерный материал нового типа / Бочкарев М. Н. [и др.] // Металлоорган. химия. 1988, 1(1), c. 196-200.
13. Перфторированный звездчато-разветвленный полимер / Бочкарев, М. Н. // Высокомолек. соед. Б. 1989, 31, c. 643-644.
14. Гибридный сверхразветвленный полимер на основе полистирола и трис-(пентафторфенил)германа / Семчиков Ю. Д. [и др.] // Высокомолек. Соед. А. 2001, 43(9), c. 1464-1471.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии д.х.н. С.М. Игумновым

Fluorine Notes, 2019, 125, 7-8