Издание журнала осуществляется при поддержке ЗАО НПО "Пим-Инвест" и ИНЭОС РАН
Выпуск № 4(125), июль - август 2019 — "Квантово-химическое изучение механизма протонирования п-фторстирола методом MNDO"
Поступило в редакцию: Март 2019

УДК 547.539.111 : 547.538.141 : 544.18

Fluorine Notes, 2019, 125, 5-6

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ПРОТОНИРОВАНИЯ П-ФТОРСТИРОЛА МЕТОДОМ MNDO

В.А. Бабкин1, Ю.А.Вашута1, А.В.Кожухова1, Д.С. Андреев1, А.В. Игнатов1, А.П. Князев1, А.И. Рахимов2, Е.С. Титова2,3 , В.С. Белоусова4, А.Р. Денисюк5, К.Ю. Прочухан6 О.С. Рахимова7,

1 Себряковский филиал Волгоградского государственного технического университета,403343 Волгоградская область, Михайловка, ул. Мичурина, 21, e-mail: babkin_v.a@mail.ru
2 Волгоградский государственный технический университет, 400131 Волгоград, пр-т Ленина, 28, e-mail: organic@vstu.ru
3Волгоградский государственный медицинский университет, 400131 Волгоград, пл. Павших Борцов, 1
4 Первый Московский государственный университет имени И.М. Сеченова, 119991, Москва, ул. Трубецкая, 8, стр.2
5Медицинский колледж Волгоградского государственного медицинского университета, 400001 Волгоград, ул. КИМ, 18
6 Башгосуниверситет, г.Уфа, 450076 Республика Башкортостан, Уфа, ул. Заки Валиди, 32
7 Волгоградский государственный университет, 400062, Волгоград, Университетский пр-т, 100

Аннотация: Механизм протонирования п-фторстирола впервые исследован классическим квантово-химическим методом MNDO. Этот механизм представляет собой реакцию электрофильного присоединения протона к двойной связи мономера. Реакция является экзотермической и имеет без барьерный характер. Выигрыш энергии в результате реакции при атаке на α-углеродный атом равен -540 кДж/моль. Реакция идет по классической схеме в соответствии с правилом Марковникова.

Ключевые слова: механизм протонирования, метод MNDO, п-фторстирол, правило Марковникова.

Изучение механизма протонирования п-фторстирола [1] является первым шагом в изучении механизма катионной полимеризации этого мономера. В связи с этим, цель настоящей работы – квантово-химическое исследование механизма протонирования п-фторстирола классическим полуэмпирическим методом MNDO.

Методическая часть

Методика изучения механизма протонирования п-фторстирола полностью совпадает с методикой, использованной в изучении механизма протонирования п-этилстирола [2-4]. В системе H+ … C8H7F 17 атомов. M=2S+1=1 (S – суммарный спин всех электронов изучаемой системы равен нулю. Все электроны спарены. М-мультиплетность). Общий заряд молекулярной системы ∑ qc =1. В качестве координат реакции были выбраны расстояния от протона Н1 до С2 (RH1С2) и от Н1 до С3 (RH1С3). По полученным данным значений энергий вдоль координат реакции строилась эквипотенциальная поверхность взаимодействий протона с п-фторстиролом (рис. 4.). Исходная модель атаки протона молекулы п-фторстирола показана на рис. 1.

Рис. 1. Исходная модель атаки протона молекулы п-фторстирола.

Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа MacMolPlt [5].

Результаты расчетов

Cтруктура сформированного карбкатиона (I) после атаки протона Н1 α–углеродного атома п-фторстирола (С2) и разрыва двойной связи п-фторстирола представлена на рис. 2. Cтруктура сформированного карбкатиона (II) после атаки протона Н1 β–углеродного атома п-фторстирола (С3) и разрыва двойной связи С2 = C3 показана на рис. 3. Заряды на атомах карбкатионов (I) и (II) представлены в табл. 1. Изменение общей энергии при протонизации п-фторстирола показано на рис. 4. Отрицательное значения общей энергии системы H+ … C8H7F (Е0) возрастает на всем пути движения инициирующая частица H+ вдоль координат реакции RH1С2 иRH1С3. Энергетический барьер отсутствует как при атаке на α- так и на β-углеродные атомы п-фторстирола. Структура (I) на 68 кДж/моль энергетически выгоднее, чем (II). Это находится в полном соответствии с классическим правилом Марковникова. Выигрыш энергии в результате образования (I) равен 540 кДж/моль, а при образовани (II) 472 кДж/моль.

Анализ результатов квантово-химических расчетов, изменение длин связей и валентных углов вдоль координаты реакции при атаке протона и на α-, и на β-углеродные атомы п-фторстирола свидетельствует о том, что механизм протонирования катионной полимеризации п-фторстирола идет по классической схеме присоединения протона к двойной связи мономера.

Таким образом, нами впервые изучен механизм протонирования п-фторстирола квантово-химическим методом MNDO. Показано, что этот механизм представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи олефина. Реакция экзотермична и носит безбарьерный характер. Реакции энергетически выгодно идти по классической схеме в соответствии с правилом Марковникова.

Рис.2.Структура сформированного карбкатиона (I) после атаки протона Н1 α–углеродного атома п-фторстирола (С2)

Рис.3. Структура сформированного карбкатиона (II) после атаки протона Н1 β–углеродного атома п-фторстирола (С3)

Рис. 4. Потенциальная поверхность энергий взаимодействий протона с п-фторстиролом

Рис. 5. Изменение общей энергии вдоль пути реакции присоединения протона Н1 к α–углеродному атому п-фторстирола

Таблица 1. Изменение длин связей вдоль пути реакции присоединения протона Н1 к α–углеродному атому п-фторстирола

Номер ступени

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

C(2)-H(1)

3,10

3,00

2,90

2,80

2,70

2,60

2,50

2,40

2,30

2,20

C(3)-H(1)

3,10

3,00

3,00

3,00

2,90

2,90

2,90

2,80

2,80

2,70

C(3)-C(2)

1,38

1,38

1,38

1,39

1,39

1,39

1,40

1,40

1,41

1,41

C(4)-C(3)

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,43

1,43

1,43

1,43

1,42

C(5)-C(4)

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

C(6)-C(5)

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

C(7)-C(4)

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

C(8)-C(9)

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

C(8)-C(6)

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

C(9)-C(7)

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

F(10)-C(8)

1,31

1,31

1,31

1,31

1,31

1,31

1,31

1,31

1,31

1,31

H(11)-C(2)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

H(12)-C(2)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

H(13)-C(3)

1,10

1,10

1,10

1,10

1,10

1,10

1,10

1,10

1,10

1,10

H(14)-C(7)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

H(15)-C(9)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

H(16)-C(6)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

H(17)-C(5)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

Продолжение таблицы 1

Номер ступени

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

C(2)-H(1)

2,10

2,00

1,90

1,80

1,70

1,60

1,50

1,40

1,30

1,20

1,10

C(3)-H(1)

2,70

2,60

2,60

2,60

2,50

2,50

2,50

2,40

2,40

2,30

2,20

C(3)-C(2)

1,42

1,43

1,43

1,45

1,45

1,46

1,48

1,48

1,49

1,49

1,49

C(4)-C(3)

1,42

1,42

1,41

1,41

1,41

1,40

1,40

1,40

1,39

1,39

1,39

C(5)-C(4)

1,44

1,44

1,45

1,45

1,45

1,45

1,45

1,45

1,45

1,45

1,45

C(6)-C(5)

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

C(7)-C(4)

1,45

1,45

1,45

1,45

1,45

1,45

1,46

1,46

1,46

1,46

1,46

C(8)-C(9)

1,43

1,43

1,43

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

C(8)-C(6)

1,43

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

C(9)-C(7)

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

F(10)-C(8)

1,31

1,31

1,31

1,31

1,31

1,31

1,31

1,31

1,31

1,31

1,31

H(11)-C(2)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,10

1,10

1,10

1,11

1,11

1,11

H(12)-C(2)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,10

1,10

1,11

1,11

1,11

H(13)-C(3)

1,10

1,10

1,10

1,10

1,10

1,10

1,10

1,10

1,10

1,10

1,10

H(14)-C(7)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

H(15)-C(9)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

H(16)-C(6)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

H(17)-C(5)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

Таблица 2. – Изменение валентных углов вдоль пути реакции присоединения протона Н1 к α–углеродному атому п-фторстирола

Номер ступени

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

C(3)-C(2)-H(1)

77

77

80

84

84

88

92

91

95

94

C(2)-C(3)-H(1)

77

77

72

68

68

64

60

59

55

54

C(4)-C(3)-C(2)

129

129

129

129

129

129

129

129

129

129

C(5)-C(4)-C(3)

124

124

124

124

124

124

124

124

124

124

C(6)-C(5)-C(4)

122

122

122

122

122

122

122

122

122

122

C(7)-C(4)-C(3)

119

119

119

119

119

119

119

119

119

119

C(8)-C(9)-C(7)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

C(8)-C(6)-C(5)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

C(9)-C(7)-C(4)

122

122

122

122

122

122

122

122

122

122

F(10)-C(8)-C(9)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

H(11)-C(2)-C(4)

99

99

99

99

99

99

99

99

99

98

H(12)-C(2)-C(4)

147

147

147

147

147

146

146

146

145

145

H(13)-C(3)-C(2)

116

116

115

115

115

115

115

115

115

115

H(14)-C(7)-C(4)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

H(15)-C(9)-C(7)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

H(16)-C(6)-C(5)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

H(17)-C(5)-C(4)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

Продолжение таблицы 2

Номер ступени

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

C(3)-C(2)-H(1)

98

97

102

106

105

109

114

113

118

117

115

C(2)-C(3)-H(1)

50

50

46

42

41

37

33

33

28

28

27

C(4)-C(3)-C(2)

129

129

129

129

129

129

129

129

130

130

130

C(5)-C(4)-C(3)

124

124

124

124

124

124

124

124

124

124

124

C(6)-C(5)-C(4)

122

122

122

122

122

122

122

122

122

122

122

C(7)-C(4)-C(3)

119

119

119

119

119

119

120

120

119

119

119

C(8)-C(9)-C(7)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

C(8)-C(6)-C(5)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

C(9)-C(7)-C(4)

122

122

122

122

122

122

122

122

122

122

122

F(10)-C(8)-C(9)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

H(11)-C(2)-C(4)

98

98

97

97

96

138

137

136

121

120

120

H(12)-C(2)-C(4)

144

143

142

140

139

95

95

95

119

120

120

H(13)-C(3)-C(2)

114

114

114

114

114

113

113

113

112

112

112

H(14)-C(7)-C(4)

119

119

119

119

119

119

119

119

119

119

119

H(15)-C(9)-C(7)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

H(16)-C(6)-C(5)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

H(17)-C(5)-C(4)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

Таблица 3. Изменение зарядов вдоль пути реакции присоединения протона Н1 к α–углеродному атому п-фторстирола

Атом

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

H(1)

0,388

0,377

0,369

0,360

0,344

0,332

0,318

0,296

0,279

0,254

C(2)

0,059

0,061

0,048

0,033

0,032

0,015

-0,003

-0,007

-0,028

-0,032

C(3)

-0,011

-0,002

0,016

0,037

0,050

0,074

0,099

0,117

0,144

0,163

C(4)

-0,102

-0,111

-0,119

-0,128

-0,138

-0,148

-0,158

-0,169

-0,179

-0,190

C(5)

0,032

0,037

0,041

0,046

0,051

0,058

0,065

0,071

0,079

0,086

C(6)

-0,108

-0,109

-0,112

-0,114

-0,116

-0,118

-0,122

-0,124

-0,127

-0,130

C(7)

0,048

0,051

0,056

0,062

0,066

0,072

0,078

0,083

0,090

0,096

C(8)

0,288

0,290

0,293

0,297

0,300

0,304

0,309

0,314

0,320

0,326

C(9)

-0,111

-0,113

-0,114

-0,116

-0,118

-0,121

-0,123

-0,126

-0,129

-0,132

F(10)

-0,124

-0,124

-0,124

-0,124

-0,124

-0,123

-0,122

-0,121

-0,120

-0,118

H(11)

0,075

0,077

0,077

0,077

0,079

0,080

0,080

0,082

0,082

0,083

H(12)

0,081

0,082

0,083

0,083

0,085

0,086

0,086

0,088

0,088

0,090

H(13)

0,082

0,082

0,083

0,084

0,084

0,084

0,085

0,086

0,086

0,086

H(14)

0,089

0,089

0,089

0,089

0,089

0,090

0,090

0,090

0,091

0,092

H(15)

0,117

0,117

0,117

0,118

0,118

0,118

0,119

0,120

0,121

0,122

H(16)

0,115

0,115

0,116

0,116

0,116

0,117

0,118

0,118

0,119

0,120

H(17)

0,081

0,081

0,080

0,080

0,080

0,081

0,081

0,082

0,083

0,084

Продолжение таблицы 3

Атом

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

H(1)

0,234

0,207

0,187

0,169

0,145

0,132

0,120

0,103

0,053

0,048

0,042

C(2)

-0,053

-0,056

-0,074

-0,086

-0,081

-0,083

-0,080

-0,066

-0,049

-0,036

-0,023

C(3)

0,191

0,208

0,232

0,250

0,258

0,268

0,273

0,272

0,270

0,265

0,261

C(4)

-0,199

-0,208

-0,214

-0,219

-0,224

-0,226

-0,227

-0,228

-0,226

-0,226

-0,226

C(5)

0,095

0,102

0,111

0,120

0,126

0,132

0,136

0,139

0,146

0,146

0,145

C(6)

-0,134

-0,137

-0,141

-0,145

-0,148

-0,151

-0,153

-0,154

-0,158

-0,157

-0,157

C(7)

0,103

0,109

0,116

0,122

0,126

0,131

0,135

0,138

0,139

0,139

0,139

C(8)

0,334

0,341

0,350

0,359

0,366

0,373

0,379

0,383

0,388

0,388

0,388

C(9)

-0,136

-0,138

-0,142

-0,146

-0,148

-0,151

-0,154

-0,155

-0,156

-0,156

-0,156

F(10)

-0,116

-0,114

-0,112

-0,110

-0,108

-0,106

-0,104

-0,103

-0,101

-0,101

-0,101

H(11)

0,082

0,082

0,079

0,075

0,072

0,077

0,069

0,066

0,072

0,071

0,070

H(12)

0,090

0,091

0,089

0,085

0,083

0,067

0,062

0,060

0,073

0,071

0,070

H(13)

0,086

0,087

0,086

0,086

0,087

0,087

0,088

0,088

0,088

0,087

0,086

H(14)

0,093

0,094

0,095

0,096

0,097

0,098

0,100

0,100

0,101

0,100

0,100

H(15)

0,123

0,124

0,125

0,126

0,127

0,128

0,129

0,130

0,131

0,131

0,131

H(16)

0,121

0,122

0,124

0,125

0,126

0,128

0,129

0,129

0,130

0,130

0,130

H(17)

0,086

0,087

0,090

0,092

0,094

0,096

0,097

0,098

0,100

0,100

0,100

Рис. 6. Изменение зарядов на некоторых атомах вдоль пути реакции присоединения протона Н1 к α–углеродному атому п-фторстирола

Рис. 7. Изменение общей энергии вдоль пути реакции присоединения протона Н1 к β–углеродному атому п-фторстирола

Таблица 4. Изменение длин связей вдоль пути реакции присоединения протона Н1 к β–углеродному атому п-фторстирола

Номер ступени

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

C(2)-H(1)

3,10

3,00

2,90

2,80

2,70

2,60

2,60

2,50

2,50

2,50

2,40

C(3)-H(1)

3,10

3,10

3,00

2,90

2,80

2,70

2,60

2,50

2,40

2,30

2,20

C(2)-C(4)

2,54

2,55

2,55

2,55

2,55

2,55

2,55

2,56

2,56

2,56

2,57

C(3)-C(2)

1,38

1,38

1,38

1,39

1,39

1,39

1,39

1,40

1,40

1,40

1,40

C(4)-C(3)

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

C(5)-C(4)

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,43

1,43

1,43

C(6)-C(5)

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

C(7)-C(4)

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,44

1,43

C(8)-C(9)

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

C(8)-C(6)

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

C(9)-C(7)

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,39

1,40

1,40

F(10)-C(8)

1,31

1,31

1,31

1,31

1,31

1,31

1,31

1,31

1,31

1,31

1,31

H(11)-C(2)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

H(12)-C(2)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

H(13)-C(3)

1,10

1,10

1,10

1,10

1,10

1,10

1,10

1,10

1,10

1,10

1,10

H(14)-C(7)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

H(15)-C(9)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

H(16)-C(6)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

H(17)-C(5)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

Продолжение таблицы 4

Номер ступени

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

C(2)-H(1)

2,40

2,40

2,40

2,30

2,30

2,30

2,30

2,30

2,30

2,30

2,30

C(3)-H(1)

2,10

2,00

1,90

1,80

1,70

1,60

1,50

1,40

1,30

1,20

1,10

C(2)-C(4)

2,57

2,57

2,57

2,57

2,56

2,55

2,54

2,53

2,52

2,51

1,59

C(3)-C(2)

1,41

1,41

1,41

1,42

1,42

1,43

1,44

1,45

1,46

1,48

1,50

C(4)-C(3)

1,45

1,45

1,46

1,47

1,47

1,48

1,49

1,50

1,50

1,51

1,60

C(5)-C(4)

1,43

1,43

1,42

1,42

1,42

1,42

1,42

1,42

1,42

1,42

1,47

C(6)-C(5)

1,40

1,40

1,40

1,40

1,40

1,40

1,40

1,40

1,40

1,40

1,38

C(7)-C(4)

1,43

1,43

1,43

1,42

1,42

1,42

1,42

1,42

1,42

1,42

1,47

C(8)-C(9)

1,43

1,43

1,43

1,42

1,42

1,42

1,42

1,42

1,42

1,42

1,44

C(8)-C(6)

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,43

1,44

C(9)-C(7)

1,40

1,40

1,40

1,40

1,40

1,40

1,40

1,40

1,40

1,40

1,38

F(10)-C(8)

1,31

1,31

1,32

1,32

1,32

1,32

1,32

1,32

1,32

1,32

1,30

H(11)-C(2)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,10

H(12)-C(2)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,10

H(13)-C(3)

1,10

1,10

1,10

1,10

1,10

1,11

1,11

1,11

1,12

1,13

1,10

H(14)-C(7)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

H(15)-C(9)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

H(16)-C(6)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

H(17)-C(5)

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

1,09

Таблица 5. Изменение валентных углов вдоль пути реакции присоединения протона Н1 к β–углеродному атому п-фторстирола

Номер ступени

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

C(2)-C(3)-H(1)

77

73

72

72

71

71

74

74

77

81

80

C(3)-C(2)-H(1)

77

81

80

80

79

79

74

74

70

65

65

C(3)-C(2)-C(4)

26

26

26

26

26

26

26

26

26

26

26

C(4)-C(3)-C(2)

129

129

129

129

129

129

129

129

129

129

129

C(5)-C(4)-C(3)

124

124

124

124

124

124

124

124

124

124

124

C(6)-C(5)-C(4)

122

122

122

122

122

122

122

122

122

122

122

C(7)-C(4)-C(3)

119

119

119

119

119

119

119

119

119

119

119

C(8)-C(9)-C(7)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

C(8)-C(6)-C(5)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

C(9)-C(7)-C(4)

122

122

122

122

122

122

122

122

122

122

122

F(10)-C(8)-C(9)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

H(11)-C(2)-C(4)

99

99

99

99

99

99

99

99

99

99

99

H(12)-C(2)-C(4)

147

147

147

147

147

147

147

146

146

146

146

H(13)-C(3)-C(2)

116

116

115

115

115

115

115

115

115

115

115

H(14)-C(7)-C(4)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

H(15)-C(9)-C(7)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

H(16)-C(6)-C(5)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

H(17)-C(5)-C(4)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

Продолжение таблицы 5

Номер ступени

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

C(2)-C(3)-H(1)

84

88

92

90

94

99

103

108

113

118

124

C(3)-C(2)-H(1)

60

56

52

51

47

43

39

35

31

27

23

C(3)-C(2)-C(4)

26

27

27

27

28

29

30

31

32

33

62

C(4)-C(3)-C(2)

128

128

127

126

124

122

120

118

117

115

62

C(5)-C(4)-C(3)

124

124

123

123

123

122

122

121

121

120

118

C(6)-C(5)-C(4)

122

122

122

122

122

122

121

121

121

121

123

C(7)-C(4)-C(3)

119

119

119

119

119

120

120

120

120

121

118

C(8)-C(9)-C(7)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

C(8)-C(6)-C(5)

120

120

120

120

120

120

120

120

119

120

120

C(9)-C(7)-C(4)

122

122

122

122

122

121

121

121

121

121

123

F(10)-C(8)-C(9)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

H(11)-C(2)-C(4)

98

98

97

97

96

95

94

92

91

91

117

H(12)-C(2)-C(4)

147

147

147

148

148

149

150

151

153

152

117

H(13)-C(3)-C(2)

115

115

115

115

115

114

113

112

109

103

119

H(14)-C(7)-C(4)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

119

H(15)-C(9)-C(7)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

H(16)-C(6)-C(5)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

H(17)-C(5)-C(4)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

120

119

Таблица 6. Изменение зарядов вдоль пути реакции присоединения протона Н1 к β–углеродному атому п-фторстирола

Атом

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

H(1)

0,388

0,382

0,369

0,355

0,339

0,321

0,318

0,299

0,297

0,297

0,279

C(2)

0,059

0,047

0,048

0,048

0,049

0,050

0,071

0,075

0,101

0,130

0,140

C(3)

-0,011

0,006

0,016

0,028

0,041

0,055

0,044

0,059

0,047

0,034

0,046

C(4)

-0,102

-0,110

-0,119

-0,129

-0,140

-0,151

-0,154

-0,166

-0,169

-0,174

-0,186

C(5)

0,032

0,037

0,041

0,046

0,050

0,055

0,053

0,056

0,053

0,048

0,049

C(6)

-0,108

-0,110

-0,112

-0,113

-0,114

-0,116

-0,114

-0,115

-0,113

-0,110

-0,110

C(7)

0,048

0,052

0,056

0,060

0,065

0,069

0,067

0,071

0,068

0,065

0,067

C(8)

0,288

0,291

0,293

0,296

0,298

0,300

0,298

0,299

0,294

0,288

0,287

C(9)

-0,111

-0,113

-0,114

-0,116

-0,118

-0,119

-0,118

-0,119

-0,117

-0,115

-0,115

F(10)

-0,124

-0,124

-0,124

-0,124

-0,124

-0,124

-0,124

-0,124

-0,126

-0,128

-0,128

H(11)

0,075

0,075

0,077

0,079

0,081

0,083

0,085

0,087

0,089

0,092

0,094

H(12)

0,081

0,082

0,083

0,084

0,086

0,088

0,089

0,091

0,092

0,093

0,095

H(13)

0,082

0,082

0,083

0,084

0,084

0,085

0,086

0,087

0,088

0,089

0,091

H(14)

0,089

0,089

0,089

0,089

0,089

0,088

0,088

0,087

0,086

0,085

0,084

H(15)

0,117

0,117

0,117

0,117

0,118

0,118

0,118

0,118

0,117

0,116

0,116

H(16)

0,115

0,115

0,116

0,116

0,116

0,117

0,116

0,117

0,116

0,115

0,115

H(17)

0,081

0,081

0,080

0,080

0,080

0,080

0,079

0,079

0,077

0,075

0,074

Продолжение таблицы 6

Атом

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

H(1)

0,281

0,286

0,292

0,272

0,271

0,261

0,243

0,221

0,194

0,147

0,088

C(2)

0,177

0,217

0,261

0,284

0,334

0,384

0,430

0,470

0,498

0,512

0,074

C(3)

0,030

0,010

-0,014

-0,011

-0,040

-0,068

-0,090

-0,102

-0,102

-0,080

0,070

C(4)

-0,190

-0,195

-0,198

-0,203

-0,202

-0,201

-0,202

-0,205

-0,212

-0,215

-0,278

C(5)

0,042

0,032

0,019

0,015

0,003

-0,004

-0,006

-0,004

0,000

0,002

0,170

C(6)

-0,106

-0,101

-0,095

-0,092

-0,086

-0,082

-0,081

-0,081

-0,081

-0,082

-0,176

C(7)

0,062

0,056

0,050

0,049

0,041

0,033

0,027

0,020

0,015

0,014

0,171

C(8)

0,278

0,267

0,255

0,251

0,240

0,232

0,228

0,226

0,225

0,226

0,423

C(9)

-0,111

-0,106

-0,101

-0,098

-0,093

-0,088

-0,086

-0,084

-0,084

-0,084

-0,176

F(10)

-0,131

-0,134

-0,137

-0,138

-0,141

-0,143

-0,144

-0,145

-0,145

-0,144

-0,093

H(11)

0,097

0,100

0,103

0,106

0,108

0,110

0,111

0,112

0,114

0,115

0,084

H(12)

0,096

0,097

0,098

0,100

0,101

0,102

0,102

0,102

0,102

0,104

0,084

H(13)

0,094

0,097

0,102

0,105

0,110

0,114

0,118

0,121

0,128

0,135

0,080

H(14)

0,083

0,081

0,080

0,079

0,078

0,076

0,075

0,073

0,071

0,070

0,106

H(15)

0,115

0,114

0,112

0,112

0,110

0,109

0,109

0,108

0,108

0,108

0,134

H(16)

0,114

0,112

0,110

0,109

0,108

0,107

0,107

0,106

0,107

0,107

0,134

H(17)

0,070

0,067

0,063

0,061

0,058

0,058

0,059

0,061

0,063

0,066

0,106

Рис. 8. Изменение зарядов на некоторых атомах вдоль пути реакции присоединения протона Н1к β–углеродному атому п-фторстирола

Список литературы

  1. Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов. М., 1978, 431 с.
  2. Бабкин В.А., Игнатов А.В., Андреев Д.С., Прочухан К.Ю., Стоянов О.В., Заиков Г.Е. Потенциальная поверхность взаимодействия протона и п-этилстирола. Вестник Технологического университета, 2016, 19(14), с. 9-11.
  3. Granovsky Alex A., Firefly version 8. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
  4. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S, Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S. J., Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J. A. General Atomic and Molecular Electronic Structure System. Journal of Computational Chemistry, 1993, 14, 1347-1363. doi:10.1002/jcc.540141112.
  5. Bode B. M. and M. S. Gordon. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS. Journal of Molecular Graphics. 1998, 16, 133-138.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии д.х.н. С.М. Игумновым

Fluorine Notes, 2019, 125, 5-6

© 1998-2019 Fluorine Notes. All Rights Reserved.