ISSN 2071-4807
Издание журнала осуществляется при поддержке ООО НПО "Пим-Инвест" и ИНЭОС РАН
Выпуск № 3(124), май - июнь 2019 — "RAFT-Сополимеризация винилацетата и 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилакрилата"
Назад к выпуску № 3(124) , май - июнь 2019
Поступило в редакцию: Апрель 2019

УДК 541(64+515):547.39

Fluorine Notes, 2019, 124, 9-10

RAFT-СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА И 2,2,3,3,4,4,5,5-ОКТАФТОРПЕНТИЛАКРИЛАТА

А.О. Григорьева, Е.Ю. Полозов, С.Д. Зайцев

Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, Россия, 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23,
e-mail: alexx.grigoreva@gmail.com

Аннотация: Исследована возможность получения амфифильных сополимеров на основе винилацетата и 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилакрилата в условиях обратимой передачи цепи по механизму присоединение-фрагментация в присутствии низкомолекулярного и высокомолекулярного RAFT-агентов. Определены молекулярно-массовые характеристики и состав полученных полимеров.

Ключевые слова: фторполимеры, RAFT-(со)полимеризация, амфифильные сополимеры

Введение

Амфифильные сополимеры - уникальный класс поверхностно-активных веществ. Такие полимеры могут быть получены сополимеризацией мономеров, не обладающих ярко-выраженной дифильностью, но отличающихся по гидрофильности. Этот способ открывает широкие возможности для макромолекулярного дизайна. С разработкой методов полимеризации с обратимой деактивацией цепи стало возможным получение сополимеров с заданной макромолекулярной архитектурой и узким молекулярно-массовым распределением. Среди этих методов RAFT-(со)полимеризация имеет ряд преимуществ, связанных с универсальностью, эффективностью и простотой.

В данной работе была исследована сополимеризация винилацетата (ВА) и 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилакрилата (ОФПА) в присутствии низкомолекулярных и высокомолекулярных RAFT-агентов.

Сополимеры на основе винилацетата привлекают внимание благодаря широкому применению в различных областях. Кроме того, путем гидролиза звеньев ВА возможно получение поливинилового спирта (ПВС). Гидрофильная природа звеньев винилового спирта дает возможность применять ВА в синтезе амфифильных сополимеров. Высокая активность радикалов, образующихся при полимеризации ВА, затрудняет его использование в полимеризации с обратимой деактивацией цепи, т.к. часто приводит к ингибированию процесса или образованию полимеров с широким молекулярно-массовым распределением (ММР). Наиболее исследованным оказалось использование ксантатов в качестве агентов обратимой передачи цепи при синтезе ПВА [1-3]. Одним из предложенных методов RAFT-полимеризации ВА является синтез при повышенном давлении [4]. Возможность использования тритиокарбонатов и дитиобензоатов в контролируемом синтезе ПВА была рассмотрена в работе Е. В. Черниковой и др. [5]. Несмотря на то, что синтез различных сополимеров с участием ВА достаточно изучен, возможность его сополимеризации по RAFT-механизму с фторакрилатами не рассмотрена.

В свою очередь, фторированные полимеры являются привлекательными из-за ряда свойств, обусловленных сильной электроотрицательностью фтора и его прочным связыванием с атомом углерода. Они характеризуются термической и химической стабильностью, атмосферостойкостью, низкими поверхностной энергией и показателем преломления [6]. Среди фтор(мет)акрилатов исследована (со)полимеризация по методу обратимой передачи цепи для следующих мономеров: 2,2,3,3,4,4,4-гептафтор-бутилакрилата 1,1,1,3,3,3-гексафтор-изопропилметакрилат 2,2,3,4,4,4-гексафторбутил-метакрилата, 2,2,2-трифторэтил-метакрилата, 2-(перфторгексил)этилметакрилата, додекафторгептил-метакрилата, 1,1,2,2-тетрагидроперфтордецилакрилата, пентафтор-фенилметакрилата [7-9]. Была рассмотрена полимеризация ОФПА в присутствии бензилдитиобензоата и его сополимеризация с ВПД [10].

Поскольку тритиокарбонаты традиционно используются в полимеризации мономеров акрилового ряда, а также ранее нами была показана эффективность дибензилтритиокарбоната (БТК) в гомополимеризации 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил-акрилата, именно БТК был выбран в качестве агента обратимой передачи цепи в нашем исследовании.

Экспериментальная часть

Дибензилтритиокарбонат (БТК, синтезирован в соответствии с ранее описанной методикой [11] и охарактеризован методом 1H ЯМР), 2,2′-азобисизобутиронитрил (АИБН, 98%, Sigma Aldrich), бензол, винилацетат (ВА, 98%, Sigma Aldrich) и 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилакрилат (ОФПА, 99%, P&M Invest) были очищены по стандартным лабораторным методикам. Хлороформ-d (Cambridge Isotope Laboratories, D, 99.8%) был использован без предварительной очистки.

Рассчитанное количество АИБН и БТК растворяли в смеси ОФПА, ВА и бензола (объемное соотношение мономеров и бензола составляло 6 : 1, [АИБН] = 0.001 моль/л,
f1(ВА) = 0.5). Смесь помещали в колбу Шленка с резиновой септой, дегазировали путем трехкратного повторения циклов замораживания-размораживания, помещали в термостат при 80°C с магнитным перемешиванием. Смесь извлекали шприцом через определенные промежутки времени, очищали переосаждением гексаном из раствора в ТГФ, сушили в вакууме до постоянной массы, конверсию определяли гравиметрически. Для изучения состава полученных сополимеров использовали метод 1H ЯМР (Agilent DD2 NMR 400WB, 25°C).

Для синтеза полимерного RAFT-агента на основе ОФПА (ПОФПА-СТА) 0.75 ммоль БТК и 0.004 ммоль АИБН были растворены в смеси 4 мл мономера и 0.5 мл бензола. Смесь помещали в ампулу, дегазировали путем трехкратного повторения циклов замораживания-размораживания, отпаивали, помещали в термостат при 80°C. Полимеризацию проводили в течение 3 часов. Смесь извлекали, полимер очищали переосаждением гексаном из раствора в ТГФ, сушили в вакууме до постоянной массы. Конверсию определяли гравиметрически (составила 76%). Mn = 4500, Ð = 1.37.

Изучение молекулярно-массовых (ММ) характеристик осуществляли методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в ТГФ при 40°С на хроматографе Prominence LC-20VP (Shimadzu), оборудованным дифференциальным рефрактометром и УФ-детектором. Для калибровки применялись узкодисперсные стандарты полистирола и ПММА (Fluka). Полученные хроматограммы обрабатывали с помощью программного обеспечения “LCsolution”.

Результаты и их обсуждение

Проведена сополимеризация ОФПА и ВА в присутствии БТК с концентрацией 0.05 моль·л-1. Процесс протекает с низкой скоростью (значительно ниже гомополимеризации ОФПА). Конверсия полимера достигает 30% спустя 2.5 часа и далее увеличивается незначительно (не превышает 40 % спустя 11 часов полимеризации). Такое ингибирование может быть связано с высокой стабильностью интермедиата, образованного макрорадикалом с ВА-концевой группой (Схема 1).

Схема 1. Схема сополимеризации ОФПА и ВА в присутствии БТК в качестве агента обратимой передачи цепи и ДАК в качестве инициатора.

Присутствие звеньев ВА в полимере было подтверждено методом 1H ЯМР (Рис. 1). Содержание ВА в сополимере на максимальной конверсии (40 %) составляет F1 (ВА) = 0.17.

Рисунок 1. ЯМР сополимера П(ОФПА-со-ВА), полученного в присутствии БТК на конверсии 40 % ([БТК] = 0.05 моль·л-1, [АИБН] = 0.001 моль·л-1, f1(ВА) = 0.5).

ГПХ-кривые полученных сополимеров являются унимодальными и сдвигаются в область больших молекулярных масс с увеличением конверсии, полидисперсность уменьшается, что свидетельствует о том, что процесс протекает в контролируемом режиме (Рис. 2). Наличие «плеча» на ГПХ-кривой сополимера с конверсией 8.1 % отвечает олигомерному RAFT-агенту, который, по-видимому, образуется за счет взаимодействия БТК с радикалом ВА. Поскольку ВА является худшей уходящей группой, чем Bn и ОФПА такой олигомерный агент расходуется медленнее, чем БТК (при гомополимеризации ОФПА, БТК практически полностью расходуется к конверсии 8%). Таким образом, ВА вступает в сополимеризацию с самых начальных конверсий.

Рисунок 2. ГПХ-кривые полимеров, полученных сополимеризацией ВА и ОФПА в присутствии БТК ([БТК] = 0.05 моль·л-1, [АИБН] = 0.001 моль·л-1, f1(ВА) = 0.5)

При уменьшении концентрации БТК до 0.02 моль·л-1, вместо сополимеризации происходит процесс гомополимеризации ОФПА. Возможно, это связано с уменьшением вероятности взаимодействия ВА-макрорадикала с БТК с образованием более устойчивого интермедиата. Вследствие чего отсутствует замедление и полимеризуется более активный ОФПА. При попытке сополимеризации в присутствии высокомолекулярного RAFT-агента ПОФПА также протекает процесс гомополимеризации ОФПА, что может быть связано с избирательной сольватацией ОФПА-макрорадикала «своим» мономером.

Заключение

Несмотря на то, что контролируемый синтез (со)полимеров ВА по RAFT-механизму затруднен, представляется возможным получение его сополимеров с фторированным мономером - ОФПА в присутствии БТК в определенных условиях. Такие сополимеры, при дальнейшем гидролизе мономерных звеньев ВА, будут проявлять амфифильные свойства.

Благодарности

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 19-03-00843.

Литература

  1. R. Fleet, J. B. McLeary, V. Grumel, W. G. Weber, H. Matahwa, R. D. Sanderson. Preparation of New Multiarmed RAFT Agents for the Mediation of Vinyl Acetate Polymerization. Macromol. Symp. 2007, 255, 8–19.
  2. V. Malepu, C. D. Petruczok, T. Tran, T. Zhang, M. Thopasridharan, D. A. Shipp. RAFT Polymerization of Vinyl Acetate, Styrene and Acrylates Using N,N-Dithiocarbamates. ACS Symposium Series; American Chemical Society: Washington, DC, 2009.
  3. RAFT/MADIX miniemulsion polymerization of vinyl acetate: influence of oil soluble initiators, temperature, and type of chain transfer agent in nanodroplets. T. Segura, R. Peralta, M. Menes-Arzate, F. Leуn, R. Mendoza. Colloid and Polymer Science. 2017.
  4. J. Chen, X. Zhao, L. Zhang, Zh. Cheng, X. Zhu. Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization of Vinyl Acetate Under High Pressure. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. 2015, 53, 1430–1436.
  5. Е. В. Черникова, В. В. Юлусов, К. О. Минеева, Е. С. Гарина. Особенности псевдоживой радикальной полимеризации винилацетата в присутствии агентов обратимой передачи цепи. Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 2011, том 53, № 8, с. 1433–1443.
  6. A. Bruno. Controlled Radical (Co)polymerization of Fluoromonomers. Macromolecules. 2010, 43, 10163–10184.
  7. B. P. Koiry, M. Moukwa, N. K. Singh. Reversible addition–fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization of 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl acrylate (HFBA). Journal of Fluorine Chemistry. 2013, 153, 137–142.
  8. B. P. Koiry, H. Klok, N. K. Singh. Copolymerization of 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl acrylate with butyl acrylate via RAFT polymerization. Journal of Fluorine Chemistry. 2014, 16, 109–115.
  9. L. Nuhn, L, Overhoff, M. Sperner, K. Kaltenberg, R. Zentel. RAFT-polymerized poly(hexafluoroisopropylmethacrylate)s as precursors for functional water-soluble polymers, Polym. Chem. 2014, 5, 2484-2495.
  10. S. D. Zaitsev, Yu. D. Semchikov, E. V. Vasil’eva, L. V. Kurushina. Controlled radical (co)polymerization of (meth)acrylic esters under reversible chain transfer conditions, Polymer Science Series B. 2012, 54, 205-214.
  11. E. V. Chernikova, P. S. Terpugova, E. S. Garina, and V. B. Golubev. Controlled Radical Polymerization of Styrene and n-Butyl Acrylate Mediated by Trithiocarbonates, Polymer Science Series A. 2007, 49, 108-119.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии д.х.н. С.М. Игумновым

Fluorine Notes, 2019, 124, 9-10

Назад к выпуску № 3(124) , май - июнь 2019
© 1998-2025 Fluorine Notes. All Rights Reserved.