Поступило в редакцию: Февраль 2019

УДК 547.539.132: 547.538.141: 544.188

Fluorine Notes, 2019, 123, 5-6

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЁТ НЕКОТОРЫХ МОЛЕКУЛ ТРИФТОРМЕТИЛСТИРОЛОВ МЕТОДОМ DFT

¹ Бабкин В.А., ¹ Андреев Д. С., ¹ Игнатов А.В., ¹ Кожухова А.В., ² Рахимов А.И., ² Рахимова Н.А, ³ Белоусова В.С., ^2,4 Титова Е.С., ⁴ Денисюк А.Р., ⁶К.Ю. Прочухан.

¹Себряковский филиал Волгоградского государственного технического университета

² Волгоградский государственный технический университет

³ Первый московский государственный медицинский университет им И.М. Сеченова (Сеченовский университет)

⁴ Волгоградский государственный медицинский университет

⁵ Медицинский колледж Волгоградского государственного медицинского университета

Аннотация: Впервые выполнен квантово-химический расчет некоторых молекул трифторметилстиролов: 2-(трифторметил)стирол, 3-(трифторметил)стирол, 4-(трифторметил)стирол, методом DFT PBE0 в базисе 6-311G** с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (pKa= 30-32). Установлено, что молекулы относятся к классу очень слабых H-кислот (pKa>14).

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод DFT:PBE0/6-311G**, 2-(трифторметил)стирол, 3-(трифторметил)стирол, 4-(трифторметил)стирол, кислотная сила.

Введение

Фторсодержащие стиролы, как мономеры катионной полимеризации для получения полимерных продуктов до настоящего времени весьма мало изучены. Известно только, что экспериментально с целью получения смазочных масел или загустителей для них в [1] исследовали сополимеризацию n-фторстирола с изабутиленом. Сополимеризацию проводили в метиленхлориде в присутствии хлористого алюминия в различных условиях. Продукт наибольшего молекулярного веса 21 000 был получен при –100°С. Другая информация по полимеризации фторсодержащих стиролов практически отсутствует. Тем не менее, для получения фторированных стиролов необходимо знать условия полимеризации этих стиролов, используемые катализаторы и промоторы, влияние природы растворителя на механизмы элементарных актов, геометрическое и электронное строение используемых фторсодержащих стиролов и активных центров, а также некоторые другие.

Методическая часть

Целью настоящей работы является квантово-химический расчет некоторых молекул трифторметилсодержащих стиролов: 2-(трифторметил)стирол (I), 3-(трифторметил)стирол (II), 4-(трифторметил)стирол (III) [2] методом DFTP BE0 в базисе 6-311G** с оптимизацией геометрии по всем параметрам классическим градиентным методом, встроенным в программу Firefly [3], теоретическая оценка их кислотной силы, выяснение влияния на кислотную силу местоположения трифторметила в бензольном кольце стирола. Метод частично основан на исходном коде GAMESS (US) [4]. Рачеты проводились при приближении изолированной молекулы в газовой фазе. Для визуального представления модели молекулы использовалась известная программа MacMolPlt [5].

Результаты расчетов

Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул: (I), (II), (III) получены методом DFT-PBE0 в базисе 6-311G** и показаны на рис. 1-3 и в табл.1-4. Значение кислотной силы данных молекул определяли по формуле для DFT:PBE0/6-311G** — рКа=51.048-150.078q_max^H+ (q_max^H+= +0,138),

где q_max^H+ — максимальный заряд на атоме водорода,

рКа — универсальный показатель кислотности.

(I): q_max^H+= +0,138 (см. табл. 1),рКа=30;

(II): q_max^H+= +0,129(см. табл. 2), рКа=32;

(III): q_max^H+= +0,130 (см. табл. 3), рКа=32;

Квантово-химический расчет молекул некоторых трифторметилсодержащих стиролов: (I), (II), (III) впервые выполнен нами методом DFT PBE0 в базисе 6-311G** с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений получено. Кислотная сила изучаемых стиролов находится в диапозоне pKa=30 - 32. Данные молекулы относятся к классу очень слабых H-кислот (pKa>14). Кислотная сила не зависит от местоположения трифторметила в бензольном кольце стирола.

Рис.1. Геометрическое и электронное строение молекулы (I) (Е₀= −1696176 кДж/моль)

Таблица 1.  Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы (I), полученные методом DFT:PBE0/6-311G**.

Рис.2. Геометрическое и электронное строение молекулы (II) (Е₀= −1696196 кДж/моль)

Таблица 2. Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы (II), полученные методом DFT:PBE0/6-311G**.

Рис.3. Геометрическое и электронное строение молекулы (III) (Е₀= −1696197 кДж/моль)

Таблица 3. Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы (III), полученные методом DFT:PBE0/6-311G**.

Таблица 4. Общая энергия (Е₀), максимальный заряд на атоме водорода (q_max^H+), кислотная сила (pKa)

Библиографический список

1. Алиев Ф.М. // Азербайджанский химический журнал. - 1971. - с.109.
2. Дж. Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов. Изд-во «Мир» Москва, 1978 г. 431 с.
3. Alex A. Granovsky, Firefly version 8, http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
4. M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery. "General Atomic and Molecular Electronic Structure System". Journal of Computational Chemistry, Vol. 14, 1347-1363(1993). doi:10.1002/jcc.540141112
5. B. M. Bode, M. S. Gordon. "MacMolPlt: A graphical user interface for GAMESS". Journal of Molecular Graphics and Modelling, Vol. 16, No. 3, 1998, p. 133-138.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии Д.Х.Н. С.М. Игумновым

Fluorine Notes, 2019, 123, 5-6