Поступило в редакцию: Февраль 2019

УДК 547.221; 547.327; 544.344.016

Fluorine Notes, 2019, 123, 3-4

Получение и термические характеристики композиции триэтоксисилилпропиламида перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонановой кислоты (Фторсам-39)с фторкаучуком СКФ-32

А. М. Сахаров, М. Ю. Попович, С. П. Круковский

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук. (ИОХ РАН), Ленинский пр., д.47, 119991, тел. (499)135 63 79,

E-mail: *yar@ioc.ac.ru, as@zelinsky.ru

Аннотация: Разработана методика получения композиций на основе мономера Фторсам-39 (триэтоксисилилпропиламид перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонановой кислоты) с фторкаучуком СКФ-32 (сополимер винилиденфторида с трифторхлорэтиленом) в присутствии АГМ-9 (γ- аминопропилтриэтоксисилана) в качестве катализатора и сореагента. Содержание фторкаучука в композициях варьировалось от 10 до 55% (мас.) Методами термомеханического, термогравиметрического анализов оценены термические свойства композиции, полученной при соотношениях Фторсам-39:СКФ-32:АГМ-9 = 45,5: 48,5: 6 (мас.%).

Ключевые слова: мономер Фторсам-39, полимер Фторсам-39, фторкаучук СКФ-32, АГМ-9, ТМА, ТГА.

Благодаря комплексу ценных свойств полисилоксаны находят все более широкое применение в различных областях техники и технологии. Варьирование строения и свойств макромолекул указанных кремнийорганических полимеров может способствовать существенному расширению границ их применения в составе новых гибридных материалов различного назначения [1, 2].

Продукты на основе полисилоксанов обеспечивают высокую термическую стойкость, атмосферостойкость, стойкость к действию кислорода и озона при повышенных температурах, радиационную стойкость, нетоксичность и биологическую инертность, хорошие изоляционные свойства. Считается, что высокая термостойкость кремнийорганических полимеров обусловлена, прежде всего, высокой энергией связи Si‑O [3, 4].

Среди высокотермостойких полимеров большой интерес представляют также фторкаучуки. Отличительными особенностями фторэластомеров являются высокая теплостойкость, превышающая теплостойкость всех известных каучуков (кроме силоксановых), химическая инертность, прочность, износостойкость, негорючесть. Фторуглеродные эластомеры содержат от 53 до 70% атомов фтора, что обусловливает их стойкость к старению при высоких температурах, к воздействию масел различного типа, бензина и других агрессивных реагентов и поэтому находят широкое применение в различных отраслях техники [5].

В работе рассматривается возможность совмещения триэтоксисилилпропиламида перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонановой кислоты (мономера Фторсам-39) с фторкаучуком СКФ-32.

При взаимодействии Фторсама-39 с влагой воздуха (20-100°C) образуются бесцветные, прозрачные, аморфные, хрупкие полимеры с T_g = 200-230°C и T_f =250-270°C. Полимер Ф-39 содержит 54.1% атомов фтора и 4.7% атомов кремния. Он представляет собой полисилоксан разветвленного строения, состоящий из звеньев А и Б [6].

Для получения на основе Фторсама-39 различных изделий его необходимо модифицировать с целью снижения температуры стеклования и текучести для облегчения последующей переработки. В качестве модификатора использовали фторкаучук СКФ-32, содержащий 54-55% атомов фтора, а в качестве катализатора и сореагента АГМ-9 (γ- аминопропилтриэтоксисилан). Состав и строение полученного полимера зависят от соотношения исходных соединений. Содержание фторкаучука в композициях варьировалось от 10 до 55% (масс. %). Были получены образцы в виде пленок различной толщины.

По данным ТМА (рис.1) температура стеклования СКФ-32 составляет -17°C, а температура текучести 300°C. В районе 350°C наблюдается слабо выраженный переход, который, возможно, обусловлен частичным разложением каучука. При 370-380°C наступает 100%-я деформация образца. На рис. 2 приведены данные ТМА композиции Ф-39:СКФ-32:АГМ-9=45.5: 48.5: 6 (масс.%). Температура стеклования композиции (-20°C) и СКФ-32 (-17°C) очень близки и существенно ниже, чем у полимера Фторсам-39 (200-230°C). Температуры текучести СКФ-32 и композиции равные, соответственно, 300°C и 288°C очень близки между собой и почти совпадают с T_f полимера Ф-39 (250-270°C). И в каучуке СКФ-32, и во всех составах, где он используется, наблюдается слабо выраженный переход в области температур 30-42 °C, интенсивность которого значительно ниже, чем T_g и T_f.

Рис 1. Данные ТМА СКФ-32.

Рис. 2. Данные ТМА композиции Ф-39: СКФ-32: АГМ-9=45.5: 48.5: 6 (масс.%).

Совмещение полимера Ф-39 с СКФ-32 осуществлялось за счет взаимодействия мономера Ф-39 с каучуком в присутствии АГМ-9. Фактически проводилась прививка мономера Ф-39 к каучуку по следующей вероятной схеме [7].

На рис 3-4 приведены данные термогравиметрического анализа на воздухе и в аргоне СКФ 32 и композиции Ф-39: СКФ-32: АГМ-9=45.5: 48.5: 6 (масс.%). Каучук СКФ-32 начинает терять массу (разлагаться) на воздухе при 350°C, коксовый остаток при 500°C равен 0, в аргоне начало разложения наблюдается при 370°C. Коксовый остаток в аргоне при 500°C равен 12 %. Тройная композиция начинает терять массу ≈ при 300°C. Разложение идет немного интенсивнее в среде аргона. В инертной среде коксовый остаток при 500-800°C составляет ≈ 22 %, а на воздухе при 500-800°C – 5-6 %.

Рис. 3 Данные ТГА СКФ-32.

Рис.4 Данные ТГА композиции Ф-39: СКФ-32: АГМ-9=45.5: 48.5: 6 (мас.%).

Из композиции Ф-39: СКФ-32: АГМ-9=45.5: 48.5: 6(масс. %) были изготовлены пленки и определены их прочность на разрыв и удлинение при разрыве. Прочность на разрыв (σ) у композиции была в 2-4 раза выше, чем у невулканизованного СКФ-32, а удлинение при разрыве (ε) - примерно в два раза меньше. (Таблица )

Таблица.

Таким образом, в результате проведенной работы из мономера Фторсам-39 (триэтоксисилилпропиламида перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонановой кислоты), фторкаучука СКФ-32 (сополимер винилиденфторида с трифторхлорэтиленом), в присутствии АГМ-9 (γ- аминопропилтриэтоксисилана) были получены композиции и предложена принципиальная схема их синтеза. Содержание фторкаучука в композициях варьировалось от 10 до 55% (мас.) Исследованы термомеханические свойства композиции, полученной при соотношениях Фторсам-39:СКФ-32:АГМ-9 = 45.5: 48.5: 6 (масс.%). Установлено, что температура стеклования (-20 °C) такой композиции была существенно ниже, чем у полимера Фторсам-39 (230 °C). Прочность на разрыв (σ) у композиции была в 2-4 раза выше, чем у невулканизованного СКФ 32, а удлинение при разрыве (ε) - примерно в два раза меньше.

Экспериментальная часть

Термомеханические испытания проводили на приборе: TMA Q400 (TAInstruments, USA) при статической нагрузке диаметр зонда 2.8 мм, F = 100Н, скорость охлаждения ~ 5 °С/мин скорость нагрева 5°С/мин.

Термогравиметрические исследования проводили на приборе «Derivatograth-C» (МОМ, Венгрия) на воздухе и в аргоне при скорости нагревания 10°С/мин на образцах массой ~20мг.

Температуру стеклования определяли методом дифференциально-сканирующей калориметрии на приборе DSC-822e (Меттлер-Толедо, Швейцария) при скорости нагревания 10ºС/мин на образцах массой ~10мг.

Механические характеристики пленок определяли на универсальной испытательной машине LR50KPlus (“Lloyd Instruments”, Великобритания) при скорости деформации 100 мм/мин.

Каучук СКФ-32 предоставлен фирмой «РИАС». Вязкость по Муни 150-180.

АГМ-9 предоставлен фирмой ОАО «Пента» Москва. Т кип. 79-80°C/3мм рт. ст.. Содержание основного вещества 97%.

Мономер Фторсам-39 получен в лаборатории ИОХ РАН. Т_кип..=140-144°C/1 мм рт. ст., n^D₂₀-1,3548.

Получение пленки на основе мономера Фторсам-39 в присутствии СКФ-32 и АГМ-9 в качестве катализатора и сореагента

В полипропиленовую чашку Петри последовательно загружали 0.64 г СКФ-32 в виде 5% раствора в этилацетате (48.5 масс.%), 0.08г, АГМ-9 (6 масс.%) и 0.6 г мономера Фторсам -39 (45.5 масс.%). Перемешивали в течение 5 минут. Пленка формировалась в процессе отверждения полученной смеси при комнатной температуре в течение 3 суток и последующей термообработке при 60 ̶ 80°C до постоянной массы. В результате получали непрозрачную однородную пленку.

Авторы благодарят сотрудников ИНЭОС РАН М.М. Бузина и Г.Г. Никифорову за помощь в проведении ТМА, ТГА полученных нами полимеров.

Список литературы

1. V.P. Ananikov, K.I. Galkin, M.P. Egorov, A.M. Sakharov, S.G. Zlotin, E.A. Redina, V.I. Isaeva, L.M. Kustov, M.L. Gening, N.E. Nifantiev, Challenges in the development of organic and hybrid molecular systems, Mendeleev Commun., 2016, 26, 365-374.
2. V.P. Ananikov, D.B. Eremin, S.A. Yakukhnov, A.D. Dilman, V.V. Levin, M.P. Egorov, S.S. Karlov, L.M. Kustov, A.L. Tarasov, A.A. Greish, A.A. Shesterkina, A.M. Sakharov, Z.N. Nysenko, A.B. Sheremetev, A.Y. Stakheev, I.S. Mashkovsky, A.Y. Sukhorukov, S.L. Ioffe, A.O. Terent’ev, V.A. Vil, Y.V. Tomilov, R.A.Novikov, S.G. Zlotin, A.S. Kucherenko, N.E. Ustyuzhanina, V.B. Krylov, Y.E. Tsvetkov, M.L. Gening, N.E. Nifantiev. Organic and hybrid systems: from science to practice, Mendeleev Commun., 2017, 27, 425-438.
3. М.А Венедиктова., И.С. Наумов, А.М. Чайкун, О.А Елисеев. Авиационные материалы и технологии. 2014. №S3, 17–24.
4. И. Д. Краев, О. В. Попков, А. Е. Сорокин, Г. Ю. Юрков «Перспективы использования кремнийорганических полимеров при создании современных материалов и покрытий различных назначений» Электронный научный журнал «Труды ВИАМ» 2017, №12.
5. С.П. Новицкая, З.Н. Нудельман, А.А. Донцов. «Фторэластомеры». Москва «Химия» 1988, с.4.
6. А. М. Сахаров, М. Ю. Попович, С. П. Круковский. Фторные заметки, 2017, 5 (114).
7. К. Пасиорик, Глава 10. Структурирование каучуков. В монографии: Fluoropolymers, Ed. Leo A. Wall, New York London Sedney Toronto, 1972. Перевод [Фторполимеры. Под ред.И. Л. Кнунянца и В.А Пономаренко. Мир. 197, С. 242.]

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии Д.Х.Н. С.М. Игумновым

Fluorine Notes, 2019, 123, 3-4