Поступило в редакцию: Октябрь 2018

УДК 544.653.1 : 546 : 535.37

Fluorine Notes, 2019, 122, 5-6

Электрохимический анодный синтез люминесцирующих координационных соединений Tb³⁺ с некоторыми фторфенилуксусными кислотами

М.А. Назаренко, А.И. Офлиди, С.Л. Кузнецова

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Кубанский государственный университет», Россия, 350040, Краснодар, ул. Ставропольская, 149,

e-mail: lantan-100@yandex.ru

Аннотация: Приведены результаты электрохимического анодного синтеза координационных соединений тербия(III) с пентафторфенилуксусной и 2,3,5,6- тетрафтор-4-(трифторметил)фенилуксусной кислотами. Строение и свойства синтезированных координационных соединений тербия(III) осуществлялось методами ИК- и люминесцентной спектроскопии. По данным ИК-спектров тип связи карбоксилатного атома лиганда с ионом лантанида преимущественно ионный. Установлено, что комплексные соединения тербия(III) люминесцируют в видимой области (зеленое свечение) при комнатной температуре и имеют полосы испускания, соответствующие энергетическим переходам иона Tb³.

Ключевые слова: электрохимический анодный синтез, координационные соединения, фторфенилуксусные кислоты, люминесценция.

В последнее время [1-4] большое внимание привлекает разработка электролюминесцентных материалов (ЭЛ) на основе соединений лантанидов, что связано с возможностями их широкого практического использования в различных областях науки и техники. Основой ЭЛ-устройств является органические светоизлучающие диоды (OLEDs), технология изготовления которых заключается в использовании полимерных, органических или металлокомплексных соединений, излучающих свет под действием электрического тока.

Существенное влияние на полезные свойства ЭЛ-комплексов оказывает природа металла, его координационное окружение и стереохимия металлоцентра. В комплексах лантанидов это сильно проявляется из-за особенностей электронного строения ионов лантанидов и возбуждением их через органическую часть комплексного соединения, где вероятность конверсии энергии лиганда из синглетного в триплетное состояние (S₁→T₁ переход) весьма высока [4].

Однако классическими химическими методами синтеза координационных соединений (основанных на реакциях ионного обмена) не всегда удаётся получить вещества, полностью удовлетворяющие предъявляемым к ним требованиям, из-за возможных процессов гидролиза, гидратации, загрязнения целевого вещества побочными продуктами реакции. Так присутствие координированной воды в составе комплексного соединения может приводить к уменьшению квантового выхода люминесценции. Данных недостатков лишен метод электрохимического анодного синтеза, который позволяет проводить синтез в одну стадию, получать безводные соединения, не содержащие посторонних ионов, а также варьировать состав целевого продукта и направление синтеза.

Анодный синтез относится к прямым методам синтеза, суть которых заключается в образовании координационной сферы за счет окисления металлов в нулевой степени окисления и лигандов. Основным его преимуществом является синтез тех координационных соединений, которые невозможно получить другими классическими методами, а также проведение синтеза в мягких условиях с относительно высокими выходами целевого продукта [5].

Целью данной работы является электрохимический синтез комплексных соединений тербия(III) и гадолиния(III) с некоторыми фторфенилуксусными кислотами, изучение их строения и люминесцентных свойств.

Электрохимический синтез. При использовании методов электрохимического анодного синтеза для достижения максимальной эффективности процессов необходимо определить их оптимальные условия и параметры, что и было сделано.

Выбор растворителя (ацетонитрила) обусловлен тем, что данный растворитель удовлетворяет требованиям, предъявляемым при электрохимическом синтезе: электрохимическая устойчивость, слабая координирующая способность, растворимость в нем исходных фторфенилуксусных кислот и фонового электролита, доступность и легкость осушки.

Для увеличения электропроводности системы при синтезе в качестве фонового электролита применялся перхлорат лития, который хорошо растворим в ацетонитриле, и ионы которого имеют низкую координирующую способность.

Оптимальная сила тока в ходе синтезов комплексных соединений лантанидов с используемыми лигандами составляет 15 – 20 мА; для достижения этого на электрохимическую ячейку подавалось напряжение в пределах 8 – 10 В. Выбор диапазона силы тока обусловлен тем, что при более низких значениях силы тока процесс синтеза идет медленно, а при более высоких происходит нагревание раствора, что может приводить к протеканию побочных процессов. По этой причине синтез проводили при температуре, не превышающей 30^оС. Оптимальная анодная плотность тока в ходе процессов находилась в пределах 9-11 мА/см². При более высоких значениях плотности тока начинается интенсивная деструкция анода, что приводит к снижению эффективности синтеза и загрязнению конечного продукта металлсодержащими твердыми частицами.

В ходе синтеза образовывались малорастворимые координационные соединения, поэтому на аноде происходила адгезия образовавшегося комплекса, что приводило к пассивации электрода. Следствием пассивации являлось снижение плотности тока почти до нулевого значения, из-за чего процесс синтеза существенно замедлялся. Также из-за высокого электрического сопротивления снижалась общая электропроводность системы. Для решения данных проблем электрохимическая ячейка подвергалась в ходе синтезов ультразвуковой обработке, благодаря чему происходили значительное снижение пассивации анода и стабилизация процессов синтеза.

Выходы по металлу при синтезе комплексных соединений тербия(III) составляют ~85%, по току ~80% и являются высокими, что свидетельствует о эффективности электрохимического анодного синтеза при получении данных веществ при выборе оптимальных условий [6].

ИК-спектроскопия. Сравнение ИК-спектров полученных координационных соединений и исходных фторфенилуксусных кислот показало, что последние в комплексах находятся в ионизированной форме, так как появляются полосы поглощения ассиметричных и симметричных колебаний депротонированной карбоксильной группы в области 1650-1510 см^-1 и 1440-1370 см^-1 соответственно и исчезают полосы поглощения в области 1665-1700 см^-1_, относящиеся к валентным колебаниям связи C=O неионизированной карбоксильной группы. Разница между ассиметричными и симметричными валентными колебаниями ионизированной карбоксильной группы ν(СOO-) меньше 220 см^-1, что позволяет предположить [7] ее бидентатную координацию с ионом Tb³⁺ в полученных комплексных соединениях. По этой же причине можно сделать вывод о том, что тип связи карбоксилатного атома кислорода лиганда с ионом Tb³⁺ носит преимущественно ионный характер.

Люминесценция. Исследуемые комплексные соединений тербия(III) с пентафторфенилуксусной и 2,3,5,6- тетрафтор-4-(трифторметил)фенилуксусной кислотами люминесцируют в видимой области (зеленое свечение) при комнатной температуре и имеют полосы испускания, соответствующие энергетическим переходам иона Tb³⁺: ⁵D₄→ ⁷F₆ (490 нм, 20500 см^-1), ⁵D₄→⁷F₅(543 нм, 18400 см^-1), ⁵D₄→ ⁷F₄ (585 нм, 17000 см^-1), ⁵D₄→ ⁷F₃ (620 нм, 16000 см^-1). При этом отсутствует фосфоресценция органического лиганда, что может говорить о хорошем перераспределении энергии на ион Tb³⁺. Это связано с оптимальным расположением возбуждённых триплетных уровней лигандов и испускающим уровнем иона тербия(III) для полученных соединений.

Наибольшей квантовой эффективностью люминесценции обладает соединение Tb³⁺ с пентафторфенилуксусной кислотой (рисунок 1).

Рисунок 1 – Спектр люминесценции комплексного соединения Tb³⁺ с пентафторфенилуксусной кислотой

Экспериментальная часть

В работе использовались – тербий металлический в пластинах (чистота – 99,9%), фторфенилуксусные кислоты: пентафторфенилуксусная кислота х.ч. и 2,3,5,6- тетрафтор-4-(трифторметил)фенилуксусная кислота х.ч.

Прямой электрохимический синтез комплексных соединений осуществлялся методом растворимого анода с использованием источника постоянного тока в двухэлектродной ячейке.

Ячейка состоит из стеклянного реактора с плотно пришлифованной крышкой, в которой располагаются электроды – тербиевый анод и платиновый катод, на дно ячейки помещен якорь магнитной мешалки для постоянного перемешивания раствора.

В качестве неводного растворителя при электрохимическом синтезе использовался обезвоженный ацетонитрил. Время синтеза определяли, исходя из начальной концентрации лигандов по закону Фарадея, оно составляло 2,5 часа. Процессы осуществляли в инертной атмосфере в герметичной системе.

После окончания электрохимического синтеза выпавшие в осадок малорастворимые комплексы белого цвета отфильтровывали на фильтре Шотта, промывались ацетонитрилом и сушились в вакуумной печи при температуре 30-50°С.

Содержание тербия (III) в полученных комплексных соединениях определяли методом комплексонометрического титрования.

Содержание углерода и водорода определяли методом элементного микроанализа на C,H,N,S-анализаторе VARIO MICRO CUBE в токе кислорода при температуре печи 1200°С.

Данные анализа комплексных соединений показывают, что состав комплексов отвечает общей формуле TbL₃.

ИК-спектры комплексов и лигандов записывали на ИК-Фурье спектрометр VERTEX 70 (Bruker) в области 4000-400 см^-1 в твёрдом виде с использованием приставки нарушенного полного внутреннего отражения с алмазным кристаллом.

Спектры возбуждения и регистрации люминесценции регистрировали на спектрофлуориметре Флюорат-02-Панорама (Люмэкс). Для записи использовали твердые образцы полученных комплексных соединений, регистрацию вели при комнатной температуре.

Выводы

1. Впервые методом электрохимического анодного синтеза получены безводные комплексных соединений тербия(III) c фторфенилуксусными кислотами состава TbL₃.

2. Методом ИК спектроскопии анализа установлен бидентатный способ координации фторфенилуксусных кислот с ионами Tb³⁺.

3. Установлено, что наилучшей люминесценцией обладает комплексное соединение тербия(III) с пентафторуксусной кислотой.

Литература

1. V.F. Zoliv, L.N. Puntus et al. Z. Alloys and Compounds, 380, 279 (2004).
2. Z.–M. Wang, G.R. Choppin. Imarganica Chimica Acta. 293, 167 (1999).
3. V.F Zolin, Z. Alloys and Compounds, 380, 101 (2004).
4. Katkova M.A., Vitukhnovsky A. G., Bochkarev M. N. // Russ. Chem. Rev. 2005. Vol. 74. N 12. P. 1089. DOI: 10.1070/RC2005v074n12ABEH002481.
5. Frolov V.Yu., Oflidi A.I., Bolotin S.N., Shestavin A.I., Panyushkin V.T. // Russ. J. Appl. Chem. 2008. Vol. 81. N 4. P. 639. DOI: 10.1134/S1070427208040137.
6. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото. – М. – 1991. – 536 с.
7. Hilder M., Junk P. C., Kynast U.H., Lezhnina M.M.// Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. – 2009. – V.202. – P. 10-20.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии Д.Х.Н. С.М. Игумновым

Fluorine Notes, 2019, 122, 5-6