Поступило в редакцию: Октябрь 2018
УДК 544.653.1 : 546 : 535.37
Fluorine Notes, 2019, 122, 3-4
Электрохимический синтез безводных люминесцирующих комплексных соединений Tb3+ с некоторыми фторсодержащими ароматическими карбоновыми кислотами
А.И. Офлиди, М.А. Назаренко, С.Л. Кузнецова
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Кубанский государственный университет»,
Россия, 350040, Краснодар, ул. Ставропольская, 149, e-mail: oflidi@mail.ru
Аннотация: Осуществлён электрохимический синтез безводных комплексных соединений тербия(III) с фторсодержащими ароматическими карбоновыми кислотами состава TbL3. Методом ИК спектроскопии изучена структура координационного узла полученных комплексных соединений, установлено, что используемые лиганды координируются с ионами Tb3+ бидентатно. Изучены люминесцентные свойства полученных соединений, показано, что наибольшей эффективностью люминесценции обладает комплексное соединение тербия(III) с пентафторбензойной кислотой.
Ключевые слова: электрохимический синтез, комплексные соединения, фторсодержащие ароматические карбоновые кислоты, люминесценция.
Ранее [1] нами было показано, что анодное растворение d-металлов в растворах различных органических веществ в ряде случаев сопровождается образованием координационных соединений. Метод анодного синтеза является перспективным методом, позволяющим получать вещества, иногда отличные по составу и свойствам от химически синтезированных. В особенности интересно, что электрохимическим синтезом удаётся получить безводные координационные соединения, что представляет большой практический интерес, например, при изучении координационных соединений 4f-элементов (лантаноидов) – перспективных люминофоров [2]. Известно [2], что присутствие молекул воды в координационной сфере лантаноидов существенно гасит люминесценцию и снижает термостабильность люминофоров.
Целью настоящей работы является электрохимический синтез комплексных соединений тербия(III) с фторсодержащими ароматическими карбоновыми кислотами, изучение их строения и люминесцентных свойств.
Электрохимический синтез. Для достижения максимальной эффективности процесса синтеза необходимо было определить оптимальные условия и параметры синтеза: состав электролитной системы, подаваемое напряжение, силу тока, плотность тока, температуру, выход по току. В работе детально не исследовались вольтамперные характеристики и процессы, происходящие на электродах, так как в работах [3,4] показано, что в неводных растворителях неучёт детальной электрохимии не мешает синтезировать индивидуальные комплексы.
Оптимальная плотность тока в ходе синтезов координационных соединений тербия(III) с используемыми лигандами составляла 0,007-0,013 А/см2. Для достижения оптимальных значений плотности тока на электрохимическую ячейку подавалось напряжение 5 – 9 В. Выбор данного диапазона рабочей плотности тока связан с тем, что при более низких его значениях существенно падает скорость синтеза, а при высоких значениях плотности тока возможен перегрев раствора, что в свою очередь может привести к протеканию побочных процессов, в результате которых целевой продукт либо разрушается, либо значительным образом загрязнятся (например возможна сильная эрозия анода). По этой причине процесс синтеза проводили при комнатной температуре. Для достижения высокой электропроводности раствора, в случае необходимости добавлялся фоновый электролит в соотношении 1/10 от количества используемого лиганда. В качестве фонового электролита использовали перхлорат лития (LiClO4), являющийся инертным в выбранных нами условиях.
В ходе синтеза комплексов на аноде происходила адгезия образовавшегося малорастворимого комплексного соединения, что приводило к пассивации анода. Происходило повышение электрического сопротивления системы, приводящее к снижению общей электропроводности. Следствием этого являлось снижение плотности тока почти до нулевого значения, из-за чего процесс синтеза существенно замедлялся. Для решения данных проблем электрохимическая ячейка подвергалась в ходе синтеза ультразвуковой обработке, благодаря чему происходило значительное снижение пассивации анода и стабилизация процессов синтеза.
ИК-спектроскопия. Сравнение ИК-спектров полученных координационных соединений и исходных ароматических карбоновых кислот, показало, что последние в комплексах находятся в ионизированной форме, так как появляются полосы поглощения ассиметричных и симметричных колебаний депротонированной карбоксильной группы в области 1650-1510 см-1 и 1440-1370 см-1 соответственно и исчезают полосы поглощения в области 1665-1700 см-1 относящиеся к валентным колебаниям связи C=O карбоксильной группы.
Результаты сравнения значений Δν(COO-) для комплексных соединений Tb3+ показали, что разница между ассиметричными и симметричными валентными колебаниями ионизированной карбоксильной группы Δν(COO-) меньше 220 см-1 что говорит о её бидентатной координации в большинстве полученных комплексных соединений.
Люминесценция координационных соединений. Полученные комплексные соединения тербия (III) обладают люминесцентными свойствами (рисунок 1), характерными для иона Tb3+ (зеленое свечение). При этом отсутствует фосфоресценция органического лиганда, что может говорить о хорошем переходе энергии возбужденного состояния с органического лиганда на ион Tb3+. В спектрах фотолюминесценции наблюдаются характерные для иона Tb3+ полосы испускания: 5D4→ 7F6 (490 нм), 5D4→ 7F5 (545 нм), 5D4→ 7F4 (585 нм), 5D4→ 7F3 (620 нм), 5D4→ 7F2 (650 нм).
Рисунок 1 – Спектры люминесценции комплексных соединений (1 – комплекс Tb3+ с пентафторбензойной кислотой, 2 – комплекс Tb3+ с 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислотой, 3 – комплекс Tb3+ с 4-метилтетрафторбензойной кислотой).
Обнаружено, что наибольшей эффективностью люминесценции обладает комплексное соединение с тербия(III) с пентафторбензойной кислотой, что делает его перспективным люминесцентным материалом. При этом преимущественно происходит перенос энергии с возбуждённого триплетного уровня лиганда на резонансный уровень иона тербия(III) без фосфоресценции органической части комплексного соединения.
Экспериментальная часть
В работе использовались – тербий металлический в пластинах (чистота – 99,9%), ароматические бензойные кислоты: пентафторбензойная кислота х.ч., 2,3,4,5-тетрафторбензойная кислота х.ч., 4-метилтетрафторбензойная кислота х.ч.
Прямой электрохимический синтез комплексных соединений осуществлялся методом растворимого анода с использованием источника постоянного тока в двухэлектродной ячейке.
Ячейка (рисунок 2) состоит из стеклянного реактора с плотно пришлифованной крышкой, в которой располагаются электроды – тербиевый анод и платиновый катод, на дно ячейки помещен якорь магнитной мешалки для постоянного перемешивания раствора.
Рисунок 2 - Принципиальная схема электролитической ячейки: 1. Анод – рабочий электрод; 2. Катод – вспомогательный электрод; 3. Якорь магнитной мешалки; 4. Герметичная крышка; 5. Стеклянная ёмкость.
В качестве неводного растворителя при электрохимическом синтезе использовался обезвоженный ацетонитрил. Время синтеза определяли, исходя из начальной концентрации лигандов по закону Фарадея, оно составляло от 2 до 3 часов. Процессы осуществляли в инертной атмосфере в герметичной системе.
После окончания электрохимического синтеза выпавшие в осадок малорастворимые комплексы белого цвета отфильтровывали на фильтре Шота, промывались ацетонитрилом и сушились в вакуумной печи при температуре 30-50◦С.
Содержание тербия (III) в полученных комплексных соединениях определяли методом комплексонометрического титрования.
Содержание углерода и водорода определяли методом элементного микроанализа на C,H,N,S-анализаторе VARIO MICRO CUBE в токе кислорода при температуре печи 1200°С.
Данные анализа комплексных соединений показывают, что состав комплексов отвечает общей формуле TbL3.
ИК-спектры комплексов и лигандов записывали на ИК-Фурье спектрометр VERTEX 70 (Bruker) в области 4000-400 см-1. В твёрдом виде с использованием приставки нарушенного полного внутреннего отражения с алмазным кристаллом.
Спектры возбуждения и регистрации люминесценции регистрировали на спектрофлуориметре Флюорат-02-Панорама (Люмэкс). Для записи использовали твердые образцы полученных комплексных соединений, регистрацию вели при комнатной температуре.
Выводы
1. Показана принципиальная возможность получения безводных комплексных соединений тербия(III) c фторсодержащими ароматическими карбоновыми кислотами методами электрохимического синтеза.
2. Методом ИК спектроскопии анализа установлен бидентатный способ координации фторсодержащих карбоновых кислот с ионами Tb3+.
3. Установлено, что наилучшей люминесценцией обладает комплексное соединение тербия(III) с пентафторбензойной кислотой.
Литература
- Фролов В. Ю., Офлиди А. И., Болотин С. Н., Шеставин А.И., Панюшкин В.Т // ЖПХб 2008б Т. 81б № 4б С. 602, DOI: 10.1134/S1070427208040137.
- Каткова М.А., Витухновский А.Г., Бочкарев М.Н. // Усп. хим., 2005, Т. 74, № 12, С. 1193; DOI: 10.1070/RC2005v074n12ABEH002481.
- Конев В.А., Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. // ЖНХ. 1996. T. 41. № 9. С. 1466.
- Said F.F., Tuck D.G. // Canad. J. Chem. 1981. Vol. 59. P. 62.
Статья рекомендована к публикации членом редколлегии д.х.н. С.М. Игумновым
Fluorine Notes, 2019, 122, 3-4
