Поступило в редакцию: Ноябрь 2017

УДК 542.91:541.49+541.64:66.095.264.3-036.742

Fluorine Notes, 2018, 117, 7-8

Бис-салицилидениминные фторсодержащие комплексы титана(+4) в полимеризации высших -олефинов

С. Ч. Гагиева^1*, В.А. Тускаев¹, О.В.Смирнова², К.Ф. Магомедов³, Б. М. Булычев¹

^*1Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет, 119992, Москва, Ленинские горы

² Казанский государственный университет

³Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева (D.Mendeleev University of Chemical Technology of Russia)

Автор для контактов: С.Ч. Гагиева (E-mail: sgagieva@yandex.ru)

Аннотация: Изучены каталитические свойства постметаллоценовой системы на основе комплекса титана(+4) и циркония(+4) с бис-салицилидениминным фторсодержащим лигандом в полимеризации высших олефинов. Показано, что активация комплекса метилалюмоксаном (МАО) в зависимости от условий синтеза приводит к образованию синдио- и изотактических поли--олефинов со значениями молекулярных масс от 0.01*10⁵ до 19.98*10⁵ и с продуктивностью до 2217 кг Полимера/моль Ti).

ВВЕДЕНИЕ

В конце 1990-х годов появились сообщения [1,2] о синтезе новых высокоактивных катализаторов полимеризации олефинов на основе комплексов металлов четвёртой группы с бис(феноксииминовыми) и бис(пирролилиминовыми) лигандами. В зависимости от структуры пре-катализаторов активность постметаллоценовых систем достигала и даже превышала активность металлоценовых систем. Некоторые комплексы оказались способны катализировать процессы «живой» полимеризации этилена, стереоспецифичной полимеризации пропилена и даже сополимеризации этилена и α-олефинов с полярными сомономерами [3].

Одно из самых интересных свойств катализаторов серии FI связано с возможностью варьировать электронные и стерические характеристики пре-катализатора путем подбора лигандов с различными заместителями (“настройка” состава и структуры катализатора на синтез полиолефина с определенными свойствами) Кроме того, было показано, что некоторые FI комплексы титана, как правило, с фторсодержащими заместителями у иминного фрагмента лиганда при их активации полиметилалюмоксаном (МАО) способны проводить “живую” полимеризацию этилена и пропилена, в том числе и при повышенных температурах (50-70 °С) [1,4-14]. Термин “живая” полимеризация подразумевает линейную зависимость молекулярной массы полимера от времени процесса, то есть наличие в системе каталитических центров одного типа. Механизм данного эффекта не может быть объяснён исключительно электроакцепторным эффектом атомов фтора, повышающим электрофильность металлического центра и приводящим к снижению энергии активации внедрения молекулы этилена, как предлагалось в работах [13-14]. В настоящее время экспериментально доказано методами ЯМР-спектроскопии и нейтронной дифрактометрии, а также подтверждено DFT-расчетами, что атом фтора лиганда взаимодействует с атомом водорода в β-положении полимерной цепи, предотвращая процесс β-гидридного переноса [15]. Комплексы с атомами фтора только в мета- и/или пара-положениях анилинового кольца также высокоактивны, однако не являются катализаторами «живой» полимеризации (M_w/M_n=1.78-2.18) [16-17]. Возможность осуществления «живой» полимеризации этилена и пропилена продемонстрирована в [18] на примере биядерных фторсодержащих бис(салицилиден)иминных комплексов титана.

Однако использование феноксииминных катализаторов в гомополимеризации высших олефинов с МАО в качестве сокатализатора изучено в гораздо меньшей степени (см. [19]. В данной работе приводятся результаты изучения полимеризации высших -олефинов (гексена-1, октена-1 и децена-1) на постметаллоценовых комплексах, представленных на схеме 1.

Схема 1

Изучение каталитической активности каталитических систем с участием комплексов (прекатализаторов) 1-3 проводили в массе -олефинов при 25°C с использованием в качестве активатора коммерческого полиметилалюмоксана (МАО). Мольное отношение сокатализатор/прекатализатор варьировали в диапазоне 100-1000 моль/моль при постоянной концентрации прекатализаторов 2.3*10^-6 моль/л. Относительно низкая активность системы при 25°C определила необходимость проводить полимеризацию в течение длительного времени (10 суток). Основные результаты, полученные при этом исследовании, суммированы в Таблице 1.

Таблица 1. Каталитическая активность 1-3 в полимеризации -олефинов (С₆ – гексен-1, С₈ – октен-1, С₁₀ – децен-1) в массе (объем мономера – 9 мл, [Ti] = 2.3·10^-6 моль/л, сокатализатор – МАО, температура 25°С), время полимеризации 10 дней.

^* к катализатору добавили МАО, выдерживали неделю, после добавили гексен-1

Как видно из таблицы 1, c увеличением мольного соотношения Al/Ti от 250 до 1000 при использовании комплекса 1 происходит незначительное падение активности от 2217.4 до 2000 кг полимера/моль Ti и одновременно существенное увеличение как средневесовой молекулярной массы полигексена почти до 2*10⁶, так и значения молекулярно-массового распределения до 121. В то же время в случае применения в системе аналогичного по составу комплекса циркония(+4) (2) увеличение мольного соотношения Al/Ti приводит к резкому снижению активности, молекулярной массы и ММР. Причем последнее понижается до значения 1.4, т.е. система становится одноцентровой (с одним типом активного центра).

Каталитическая система, сформированная на прекатализаторе 3, в лиганде которого нет атомов фтора, также показывает своеобразные свойства. В этом случае увеличение отношения Al/Ti от 250 до 1000 сразу приводит к падению активности до минимального в ряду этих систем значения – 37 кг Полигексена/моль Ti, хотя разброс значений ММР в этом случае заметно меньше, чем наблюдаемый на системе 1.

Очень высокие значения ММР полимеров, полученных на системах с прекатализаторами 1 и 3, указывают на их многоцентровость. Этому могут быть несколько причин, начиная от различий в природе металла и свойств его соединений (например, легко восстанавливаемый при действии алюмиийорганических соединений атом титана(+4) и устойчивый к этому воздействию атом циркония(+4)) и кончая свойствами активатора - коммерческого МАО, содержащего от 30 до 40 моль % сопутствующего триметилалюминия (ТМА), и способом формирования системы. Действительно, если после смешения прекатализатора 1 с коммерческим МАО выдержать смесь в течение нескольких дней и затем ввести в раствор гексен-1, то обнаруживается, что активность системы уменьшается почти в 18 раз (ср. опыт 3 в «стандартном» исполнении с результатами опыта 30, таблица 1) и молекулярная масса также уменьшается на порядок.

Исходя из этих данных, можно предположить, что в результате длительной обработки алюминийорганическими соединениями (ТМА и МАО) атом титана(+4) в комплексе 1 восстанавливается до титана(+3) и именно он с ним формируется каталитическая система, которая имеет иное строения и иную активность, чем система с соединениями титана(+4). Это предположение косвенно подтверждают экспериментальные данные по полимеризации этилена на коммерческом МАО и т.н. «сухом» МАО (т.е. МАО из которого длительным вакуумированием практически нацело отогнан триметилалюминий). Нами было показано, что присутствие ТМА в сокатализаторе приводит к снижению активности системы и значительному уменьшению молекулярной массы полимера по сравнению с каталитической системой, активированной “сухим” МАО, что объясняется более эффективной передачей растущей полимерной цепи на алюминийорганическое соединение в первом случае [20].

Об образовании титана (+3) свидетельствуют данные ЭПР спектров растворов комплексов, выдержанных с коммерческим МАО несколько суток (рисунок 2, стандарт ТЕМПО). Через два часа количество парамагнитных соединений, содержащих атомы Ti(+3) (g=1.968) составляло 2 моль %, через сутки 50%, через двое – 100% (спектры «b»).

Рис. 3. ЭПР исследования катализатора 3 (кривая а) и катализатора 3 в присутствии МАО (кривая b).

По данным ¹³С ЯМР спектроскопии микроструктура полученного полигексена соответствует изо- и синдиотактическому полимеру [21]. Содержание изотактических пентад mmmm, определенное по отношению интегральной интенсивности пика 35.21 м.д. к интегральной интенсивности всей пентадной области (33.5-35.4 м.д.), составляет около 12-23 %.

Таким образом, изучены каталитические свойства комплексов титана(+4) с бис-салицилидениминным фторсодержащим лигандом в полимеризации высших олефинов. Показано, что после активации комплексов метилалюмоксаном (МАО) в зависимости от условий синтеза образуются синдио- и изотактических поли--олефины со значениями молекулярных масс от 0.01 10⁵ до 19.98 10⁵ и с продуктивностью до 2217 кг Полимера/моль Ti.

Сделано предположение, что в результате длительной обработки алюминийорганическими соединениями (ТМА и МАО) атом титана(+4) в комплексе 1 восстанавливается до титана(+3), при этом формируется каталитическая система, которая и ведет процесс полимеризации.

Экспериментальная часть

Синтезы комплексов проводили в атмосфере аргона. Тетрагидрофуран, дихлорметан, толуол, изопропанол, гексан и этилацетат марок “х.ч.” дополнительно очищали согласно литературной методике [22]. TiCl₄ фирмы Fluka дополнительно перегоняли в атмосфере аргона. Комплексы 1-3 получали в согласии с литературной методикой [23].

Спектры ЯМР растворов лигандов в CDCl₃ записывали на приборах “Bruker WP-500” и “Bruker АМХ-400”, ИК спектры - на спектрофотометре “Magna-IR 750”. Элементный анализ проводился на приборах “Carlo Erba-1106” и “Carlo Erba-1108”.

Реакции полимеризации

Полимеризацию высших олефинов осуществляли в главбоксе марки M-Braun в атмосфере сухого аргона, полимеризовали в массе в стеклянной колбе без перемешивания. Активность катализаторов при полимеризации определяли по выходу полимера, отнесенного к молю Ti.

Анализ полимеров

Микроструктуру полимеров исследовали методом ЯМР ¹³С спектроскопии. Спектры *ЯМР ¹³С 10%-ных растворов полимеров в смеси (1,2,4-трихлорбензол +дейтерированный бензол) записывали на приборе “Bruker AVANCE III 400” (частота 100.613 МГц) при 120ºC. Отнесение сигналов было основано на литературных данных [24, 25]. Из спектров ЯМР ¹³С полимерных образцов определяли содержание стерических пентад. Гель-хроматограммы образцов полимеров получали на хроматографе «Agilent 1200» (детектор испарительный по светорассеянию) с использованием Styragel HMW6E колонки в толуоле при 25ºС. Средние ММ рассчитывали по универсальной калибровочной кривой с использованием ПС стандартов.

*ЯМР ¹³С спектры представлены в PDF версии статьи.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 17-03-00234).

Литература

1. Small, B. L.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7143.
2. Britovsek, G. J. P.; Gibson, V. C.; Kimberley, B. S.; Maddox, P. J.; McTavish, S. J.; Solan, G. A.; White, A. J. P.; Williams, D. J. Chem. Commun. 1998, 849.
3. S. Matsui, Y. Tohi, M. Mitani, J. Saito, H. Makio, H. Tanaka, T. Fujita. Chem. Lett. 1999, 1065.
4. Bianchini, C.; Giambastiani, G.; Rios, G. I.; Mantovani, G.; Meli, A.; Segarra, A. M. Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 1391.
5. Stoufer, R. C.; Busch, D. H. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 6016.
6. Lions, F.; Martin, K. V. J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 2733.
7. Johnson, L. K.; Killian, C. M.; Arthur, S. D.; Feldman, J.; PCT Int. Appl. WO9623010, 1996; Chem. Abstr. 1996, 125, 222773.
8. P.G. Cozzi, C. Floriani, A Chiesi-Villa, C. Rizzoli. Inorg. Chem. 1995, 34, 29.
9. P.G. Cozzi, E. Gallo, C. Floriani, A Chiesi-Villa, C. Rizzoli. Organometallics, 1995, 14, 4994.
10. Laine, T. V.; Klinga, M.; Maaninen, A.; Aitola, E.; Leskela, M. Acta Chem. Scand. 1999, 53, 968-973.
11. L.K.Floriany, C.M. Killian, J. Am. Chem:. Soc., 1995, 117, 6414.
12. S. Matsui, Y. Tohi, M. Mitani, J. Saito, H. Makio, H. Tanaka, T. Fujita. Chem. Lett. 1999, 1065.
13. S. Matsui, M. Mitani, J. Saito, Y. Tohi, H. Makio, H. Tanaka, T. Fujita. Chem. Lett. 1999, 1163.
14. J. Saito, M. Onda, S. Matsui, M. Mitani, R. Furuyama, H. Tanaka, T, T. Fujita, Macromol. Rapid Commun., 2002, 23, 1118.
15. Chan M. C. W., Weak Attractive Ligand–Polymer and Related Interactions in Catalysis and Reactivity: Impact, Applications, and Modeling, Chemistry – An Asian Journal, 2008, 3, 18–27, DOI: 10.1002/asia.200700226.; Bryliakov K. P., Talsi E. P. Coord. Chem. Rev., 2012, 256, 2994– 3007.
16. H. Makio, T. Fujita. Macromol. Symp. 2004, 213, 221.
17. United States Patent, 5 698 487, Sacchetti , et al. 1997.
18. S.C. Gagieva, T.A. Sukhova, D.B. Savinov, N.M. Bravaya, Y.N. Belokon, B.M. Bulychev. Russian Chemical Bulletin, 2004, 53, 12, 2763-2767.
19. Makio H., Terao H., Iwashita A., and Fujita T.. Chem. Rev., 2011, 111, 2363–2449, dx.doi.org/10.1021/cr100294r
20. N.M. Bravaya, E.E. Faingol'D, A.N. Panin, E.O. Perepelitsina, S.Ch. Gagieva, V.A. Tuskaev, B.M. Bulychev. Polymer Science - Series B, 2010, 52, 11, 629-636.
21. S.Ch. Gagieva, V.A. Tuskaev, B.M. Bulychev, O.V. Smirnova, S.S. Galibeev, N.M. Bravaya. Polymer Science - Series B, 2011, 53, 5-6, 299.
22. Органикум. Т.2, М.: Мир, 1992, 472 с.
23. S.Ch. Gagieva, T.A. Sukhova, D.V. Savinov, V.A. Optov, N.M. Bravaya, Yu N. Belokon´, B.M. Bulychev. Russian Chemical Bulletin, 2003, 52, 8, 1693-1697.
24. T. Asakura, M. Demura, Y. Nishiyama. Macromolecules, 1991, 24, 9, 2334.
25. X. Zhao, G. Odian, A.Rossi. J. Polym. Sci., Polym. Chem., 2000, 38, 3802.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии д.х.н. С.М. Игумновым

Fluorine Notes, 2018, 117, 7-8