Cинтез и свойства нового мономера - 1,1'-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцена

В.И.Дяченко, О.А.Мельник, Л.Н.Никитин, С.М.Игумнов

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН, Российская Федерация, 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28,
e-mail: vic-d.60@mail.ru

Аннотация: Реакцией 1,1'-ди(1-гидрокси-1-трифторметил-2,2,2-трифторэтил)ферроцена и метакрилоилхлорида в присутствии гидрида натрия в безводном диметилформамиде получен 1,1'-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцен. Физико-химическими методами установлено его строение, а также способность к радикальной сополимеризации с метилметакрилатом с образованием сшитых сополимеров.

Ключевые слова: 1,1'-ди(1-гидрокси-1-трифторметил-2,2,2-трифторэтил)ферроцен, сополимеризация, 1,1'-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцен, гидрофобные покрытия

Фторсодержащие полимеры, в отличие от нефторированных аналогов, обладают высокой гидро- и олеофобностью, устойчивостью к окислению, действию кислот и агрессивных сред. Благодаря этим свойствам все больше возрастает их экспансия в качестве функциональных гидрофобных покрытий в материаловедении, авиа- и автомобилестроении, текстильной промышленности, каждодневном обиходе [1]. В настоящее время, также, интенсивно развиваются исследования в области химии координационных полимеров. Особое место среди них занимают элементоорганические полимеры, имеющие в своем составе ферроценильный заместитель [2, 3]. Ферроценсодержащие полимеры широко востребованы при создании глюкозных биосенсоров [4], для получения органических полиэлектролитов [5], жидкокристаллических полимеров [6], а также композиционных материалов [7]. Ранее мы сообщали о синтезе 1-трифторметил-1-ферроценил-2,2,2-трифторэтилметакрилата [8] и получения на его основе «side-chain» (со)полимеров различного состава [9]. Показано, что незначительная его добавка (3-5%) в качестве сомономера в реакционную массу, при полимеризации метилметакрилата, приводит к существенному повышению температуры термической деструкции образующегося полиметилметакрилата [10].

Целью данной работы является получение нового фторсодержащего мономера (Схема 1), имеющего в циклопентадиенильных кольцах ферроцена две метакрилатные группы, способные вступать в реакцию сополимеризации с виниловыми мономерами, c образованием сшитых полимеров. К тому же, имея в составе своей молекулы ядро ферроцена, экранируемое двумя объемными третичными заместителями, он также способен выступать в качестве антиоксиданта, расширяющего температурные границы применения полимеров с его добавками.

Так, взаимодействием 1,1'-ди(1-гидрокси-1-трифторметил-2,2,2-трифторэтил)ферроцена (1) с избытком хлорангидрида метакриловой кислоты (2) был получен соответствующий 1,1'-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцен (3).

Схема 1

Реакция 1 и 2 легко осуществляется в безводном ДМФА в присутствии гидрида натрия, c образованием 3 с выходом 77% (Схема 1). Исходный для этого синтеза дикарбинол 2 получали реакцией ферроцена и гексафторацетона при катализе трифторуксусной кислотой с выходом 75%, как описано ранее [11]. Следует отметить, что карбинол 2 может быть получен и в отсутствие катализатора при длительном нагревании этих реагентов (180°С, 96 ч) [12]. Сырьем для синтеза целевого содинения 3 являются реагенты, производимые в промышленных масштабах – ферроцен, гексафторацетон и метакрилоилхлорид, что делает его вполне доступным.

Диметакрилат 3 представляет собой кристаллическое красно-оранжевое стабильное при хранении соединение, нерастворимое в воде и растворимое практически во всех органических растворителях. Его строение доказано методом ЯМР¹H и ¹⁹F, ИК- и масс-спектроскопии, а также данных элементного анализа. В ИК-спектре 3 присутствуют полосы поглощения, соответствующие фрагментам ферроценильного ядра (полоса валентных СН-колебаний в области 3148 см^-1, полоса неплоских деформационных колебаний СН-связей замещенного Сp-кольца в области 854 см^-1, полосы в области 1023−1079 см^-1, характерные для гомоаннулярных производных ферроцена, и полоса дважды вырожденного антисимметричного валентного колебания Fe-Cp в области 493 см^-1). Помимо этого, в спектре соединения 3 присутствуют полосы валентных колебаний С=С при 1634 см^-1 и деформационных колебаний С=С при 969, 984 см^-1. Также наблюдаются полосы поглощения сложноэфирных связей С=О и С−О в области 1755 и 1135 см^-1соответственно. Имеют место интенсивные полосы при 1224, 1204 см^-1, характерные для СF₃-групп, и полосы в области 2967 см^-1, характерные для СН₃-групп.

Благодаря наличию в молекуле двух групп с кратной связью, диметакрилат 3 в присутствии инициатора радикальной полимеризации азоизобутиронитрила при 60-70°С, подобно 1-трифторметил-1-ферроценил-2,2,2-трифторэтилметакрилату [8], способен вступать в реакцию сополимеризации с метилметакрилатом с образованием сшитых полимеров (см. Рис.1).

Рис.1

Установлено, что его добавка (1%) в реакционную массу приводит к повышению температуры термической деструкции (Т_д), образующегося полиметилметакрилата на 50-55°С на воздухе.

Изучается возможность использования 3 для получения редиспергируемых сополимеров [13,14] с целью повышения контактного угла смачивания θ, образующихся гидрофобных покрытий [15].

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР ¹Н, ¹⁹F зарегистрированы на спектрометре «Bruker Avanse 400» с рабочей частотой 400,13 МГц, 376,5 МГц соответственно. Химсдвиги ¹Н приведены относительно ТМС (внутренний стандарт), ¹⁹F относительно CF₃CO₂H - внешний стандарт.

ИК-спектры сняты на спектрофотометре Nicolet Magna-750. Масс-спектры зарегистрированы на квадрупольном масс-спектрометре Finnigan MAT INCOS 50 (прямой ввод, энергия ионизации 70 эВ).

1,1'-Ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцен (3). К 1,04 г (2 ммоль) карбинола 2 в 5 мл безводного диметилформамида при температуре 20°С и перемешивании порциями прибавляют 0,08 г (2,5 ммоль) 60%-ного гидрида натрия в вазелиновом масле. По окончании выделения водорода к полученному раствору прибавляют 5 мг ионола и затем по каплям 0,29 г (2,5 ммоль) метакрилоилхлорида, поддерживая при этом температуру 20°С. Реакционную смесь перемешивают 2 ч, после чего выливают в 20 мл холодной воды. Продукт реакции экстрагируют петролейным эфиром (2х20 мл), экстракт сушат безводным сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Соединение 3 очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле, элюент – гексан. Получают 0,9 г красно-оранжевого масла, кристаллизующегося при охлаждении. Выход 77%. Rf=0,55 (СHCI₃), т. пл. 4546°С (петролейный эфир).

Спектр ЯМР ¹Н,δ, м.д.: 6,19 (уш. с, 1Н,=CН₂); 5,73 (уш. с, 1Н,=CН₂); 4,49 (уш. с, 8Н, 2С₅Н₄); 1,95 (уш. с, 6Н, 2СН₃). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: 6,28 (с). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 654 [M]⁺ (100), 586 (34), 570 (10), 226 (27), 195 (19), 69 (7). Найдено, %: С 44,33; Н 2,71; F 34,78. С₂₄H₁₈F₁₂FeO₄. Вычислено, %: C 44,06; Н 2,77; F 34,85. Интенсивный молекулярный ион 654 [M]⁺(100) соединения 3 свидетельствует о его стабильности, в том числе за счет экранирования СF₃-группами, а также способности вступать в редокс-процессы благодаря обратимому изменению валентности железа (Fe²⁺)/(Fe³⁺), без изменения геометрии молекулы.

Выводы

Синтезирован новый мономер − 1,1'-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил] ферроцен и изучены его физико-химические свойства. На примере метилметакрилата показана его способность к свободнорадикальной сополимеризации с виниловыми мономерами, приводящая к образованию сшитых сополимеров. Незначительная его добавка (1%) в реакционную массу приводит к повышению температуры термической деструкции Т_д, образующегося полиметиметакрилата на 50-55°С на воздухе.

Возможность использования 3 для получения редиспергируемых полимеров с целью повышения контактного угла смачивания θ, образующихся гидрофобных покрытий изучается.

Благодарности

Авторы благодарят Центр структурных исследований ИНЭОС РАН им.А.Н.Несмеянова, Москва за снятие ЯМР ¹Н, ¹⁹F, ИК- и масс-спектров, а также выполнение элементного анализа.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 16-29-05334-офи-м)

Литература

Соединения фтора. Синтез и применение, ред. Н. Исикава, перевод с яп., М.: Мир, 1990.
D. Wohrle, A. Pomogailo. Metal complexes and metals in macromolecules: synthesis, structure and properties. Weinheim: Wiley, 2003, 667 p.
W.A. Amer, L. Wang, A.M. Amin, L. Ma, H. Yu. J. Inorg. Organomet. Polym. Mater., 2010, 20, 605-615.
(a) J. Gun, O. Lev, Anal. Chim. Acta., 1996, 336, 95-106; (b) J. Gun, O. Lev, Anal. Lett. 1996, 29, 1933-1938].
5. Ye Gao and Jean'ne M. Shreeve, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2005, 43, 5(1), p.974–983.
S. Senthil, P. Kannan, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2001, 39, 14, p.2396-2403.
Игумнов С.М., Дяченко В.И., Мельник О.А., Соколов В.И., Никитин Л.Н.// Глава 11 в книге Фторполимерные материалы, ред. В.М. Бузник, Издательство НТЛ, г. Томск, 634050, пл. Новособорная, 1, ISBN 978-5-89503-596-2, 2017,. с.472-503
В.И. Дяченко, Л.Н. Никитин, О.А. Мельник, С.М. Перегудова, А.С. Перегудов, С.М. Игумнов, А.Р. Хохлов. Fluorine notes, 2011, 79(6).
О.А. Мельник, В.И. Дяченко, Л.Н. Никитин, И.В. Благодатских, М.И. Бузин, С.М. Перегудова, Я.С. Выгодский, С.М. Игумнов, А.Р. Хохлов. Доклады академии наук, 2012, 443(6), 692-695.
О.А. Мельник, В.И. Дяченко, Л.Н. Никитин, И.В. Благодатских, М.И. Бузин, Г.Ю. Юрков, Я.С. Выгодский, С.М. Игумнов, В.М. Бузник. Высокомолек. соединения, серия А, 2013, 55 (11), 1315–1320.
В.И. Дяченко, А.Ф. Коломиец, А.В. Фокин. Тезисы доклада V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Рига, 1991.
V. Albrow, A.J. Blake, A. Chapron, C. Wilson, S. Woodwar. Inorg. Chim. Acta, 2006, 359, 1731–1742.
С.Ю. Тузова, А.Ю. Николаев, Л.Н. Никитин, А.А. Пестрикова, И.Ю. Горбунова, Журнал неорганической химии, 2015, том 60, № 6, с. 800-805.
С.Ю. Тузова, А.А. Пестрикова, Л.Н. Никитин, А.Ю. Николаев, И.Ю. Горбунова, Е.М. Антипов, Кузьмина М.М., патент РФ 2017 г. № 2610512
С.Ю. Тузова, А.А. Пестрикова, Л.Н. Никитин, А.Ю. Николаев, патент РФ 2017 г. № 2618253.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии д.х.н. С.Р. Стерлиным

Fluorine Notes, 2018, 117, 5-6

Назад к выпуску № 2(117) , март - апрель 2018

Поступило в редакцию: Февраль 2018