Поступило в редакцию: Март 2018

УДК 547.1

Fluorine Notes, 2018, 117, 1-2

Реакции перфторалифатическихсульфонилгалогенидов с тригалогенидами фосфора

A.A. Тютюнов^ab, Л.Ф. Ибрагимова^a, Н.Д. Каграманов^a, С.Р. Стерлин^a, С.М. Игумнов^ab

^aФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук, 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28

^bЗАО НПО “ПиМ-Инвест”, 119991, Москва, ул. Вавилова, д. 28

e-mail: tuytuynov@rambler.ru

Аннотация: Показано, что фторалифатические сульфонилгалогениды под действием тригалогенидов фосфора восстанавливаются с образованием соответствующих дисульфидов, в том числе содержащих такие функциональные группы как фторсульфонильную, карбоксиметильную, а также трифторвинилокси-группу. Интермедиатами реакции являются перфторалкансульфинилгалогениды и перфторалкансульфенгалогениды. Образование последних подтверждает получение аддуктов соответствующих сульфенгалогенидов с олефинами углеводородного ряда.

Ключевые слова: трифторметансульфонилбромид, перфторалкансульфонилгалогениды, диперфторалкилдисульфиды, фосфора трихлорид, фосфора трибромид.

Деоксигенирование S-O производных под действием галогенидов фосфора описано в 1871 году Michaelis’ом [1] и позднее исследовано рядом авторов [2-4]. Впоследствии было показано, что эта реакция имеет общий характер и с ее помощью можно осуществлять восстановление алифатических и ароматических сульфонилгалогенидов, сульфи- и сульфокислот, а также их солей до соответствующих дисульфидов [5-9], причем было установлено, что восстановительный потенциал PBr₃ существенно превышает восстановительный потенциал PCl₃. В свою очередь сульфонилбромиды подвергаются восстановлению намного легче сульфонилхлоридов. В то же время показано, что реакция бензолсульфонилхлорида с PBr₃ при t>150°С приводит к образованию PhSO₂Br с выходом >90%, а не продуктов его восстановления [10].

Целью настоящей работы является выяснение особенностей взаимодействия перфторалифатических производных сульфи- и сульфокислот с тригалогенидами фосфора.

Нами найдено, что взаимодействие трифторметансульфонилбромида (1) с треххлористым фосфором (мольное соотношение 1 : PCl₃ = 1:1) уже при комнатной температуре приводит к образованию трифторметансульфинилхлорида (2), который можно выделить из реакционной смеси с выходом 40% [11].

Схема 1

При этом в процессе реакции образуется также P(O)Cl₃, бром и продукты более глубокого восстановления 1.

Взаимодействие 1 с двумя эквивалентами PCl₃ при комнатной температуре в присутствии каталитических количеств DMF приводит к образованию дисульфида 3 и брома. Аналогично осуществляется реакция CF₃SO₂Br с PBr₃. В этом случае реакция не требует катализа DMF, однако в процессе ее образуется обильный осадок P(O)Br₃ (т.пл. 50°С), поэтому ее более удобно осуществлять в среде ацетонитрила, в присутствии которого она ускоряется, и осаждения оксибромида фосфора не происходит. Причем при соотношении реагентов CF₃SO₂Br : PBr₃ = 1:1 конверсия 1 составляет 50% и наблюдается образование дисульфида 3, что вероятно связано с нестабильностью первоначально образующегося CF₃S(O)Br, который, как было показано ранее, легко диспропорционирует на CF₃SO₂Br и CF₃SBr [12], и низкой устойчивостью трифторметансульфенбромида. В случае же соотношения CF₃SO₂Br : PBr₃ = 1:2 весь взятый в реакцию сульфонилбромид 1 восстанавливается до дисульфида 3.

Схема 2

Нами установлено, что трифторметансульфинилхлорид (2) не реагирует с PCl₃ даже при нагревании до 90÷100°С. В присутствии каталитических количеств DMF 2 начинает медленно реагировать с PCl₃ уже при комнатной температуре. Однако даже после нагревания реакционной смеси в запаянной ампуле при 90÷100°С в течение 5-6 часов конверсия 2 составляет только 58%, при этом образуется смесь дисульфида 3 и сульфенхлорида 4.

Схема 3

В отличие от 1 сульфинилхлорид 2 с PBr₃ начинает медленно реагировать только при 90÷100°С. Однако в присутствии каталитических количеств DMF реакция медленно осуществляется уже при комнатной температуре. Причем в ходе реакции помимо основного продукта – дисульфида 3 – в качестве побочного продукта образуется сульфонилхлорид 5, что скорее всего связано с диспропорционированием промежуточно образующегося трифторметансульфинилбромида. Последующий обмен сульфонильного атома брома на хлор приводит к образованию 5, который в данных условиях PBr₃ не восстанавливается.

Схема 4

Взаимодействие трифторметансульфонилхлорида (5) c PBr₃ в среде ацетонитрила осуществляется при температуре 100°С в запаянной ампуле в течение 3-х часов с образованием дисульфида 3. С менее реакционноспособным PCl₃ сульфонилхлорид 5 в этих условиях не реагирует.

Схема 5

В отличие от трифторметансульфонилбромида (1) и хлорида 5 трифторметансульфонилфторид не реагирует с PBr₃ в среде ацетонитрила в запаянной ампуле при 100°С, что, скорее всего, определяется большей прочностью S-F-связи (~343 кДж/моль) по сравнению с S-Cl и S-Br-связями (~241 и ~218 кДж/моль соответственно) [13]. Полученный результат в определенной степени согласуется с сообщением об устойчивости фтористого тионила к действию PCl₃ [14].

Высшие перфторалкансульфонилбромиды при действии PBr₃ в среде ацетонитрила так же гладко превращаются в соответствующие дисульфиды, в том числе и содержащие такие функциональные группы как фторсульфонильную, карбоксиметильную, а также трифторвинилокси-группу.

Схема 6

В отличие от 6b винилоксисульфонилбромид 8 в ходе реакции c PBr₃ образует циклический оксатиолан 9, который, вероятно, получается в результате внутримолекулярного присоединения промежуточно образующегося сульфенбромида к трифторвинилокси-группе. Следует отметить, что использование в этой реакции PCl₃ приводит к образованию смеси BrCF₂-оксатиолана 9 и ClCF₂-оксатиолана 9’ в соотношении 3:1.

Схема 7

Подобные циклизации, приводящие к пятичленным циклам, вообще типичны для перфторалифатических соединений. В литературе представлены примеры нуклеофильного и свободно-радикального образования перфторированных 1,3-оксатиолан-3,3-диоксидов [15-16], а так же ряд других реакций приводящих к пятичленным циклическим продуктам [17-18].

По всей вероятности восстановление сульфонил- и сульфинилгалогенидов осуществляется постадийно с участием сульфонил- и сульфинилтетрагалогенфосфоранов в качестве первичных интермедиатов реакции.

Схема 8

Генерация фторалифатических сульфенгалогенидов при восстановлении фторалкансульфонилгалогенидов тригалогенидами фосфора позволила предположить, что проведение этой реакции в присутствии непредельных углеводородов может приводить к образованию вицинальных фторалкилтиогалогенидов (электрофильное присоединение CF₃SCl к циклическим и терминальным олефинам описано ранее [19]).

Действительно, реакция 1 с PCl₃ в присутствии циклогексена приводит к образованию β-галогентрифторметилтиоциклогексанов 10-11, содержащих атомы как хлора, так и брома.

Схема 9

В свою очередь при восстановлении сульфонилбромида 1 PBr₃ в присутствии циклогексена в растворе ацетонитрила образуется смесь продуктов 11 (84%), 12’ (16%).

Аналогично реакция этилциклопент-3-енилкарбоксилата с 1 и PCl₃ приводит к образованию смеси стереоизомеров трифторметилтиохлоридов и бромидов.

С менее активными, чем циклоалкены, терминальными олефинами эта реакция осуществляется с образованием либо главным образом смеси марковниковского (M) и анти-марковниковского (a-M) продуктов присоединения сульфенгалогенидов к олефину, либо дисульфида 3 и дибромида алкена.

Так, реакция 1 с PCl₃ в присутствии аллилтрифторацетамида приводит к образованию смеси региоизомеров 13-14 и незначительного количества дисульфида 3 и N-(2,3-дибромпропил)трифторацетамида.

Схема 10

Аналогичная реакция с PBr₃ приводит исключительно к дисульфиду 3 и дибромиду аллилтрифторацетамида, что можно объяснить относительно низкой стабильностью трифторметансульфенбромида.

В свою очередь, проведение реакции CF₃SO₂Br с PCl₃ в присутствии аллилбромида приводит к образованию дисульфида 3 в качестве единственного фторорганического продукта.

Схема 11

При действии PCl₃ на сульфонилбромид 1 в присутствии аллилацетата и каталитических количеств DMF реализуются оба варианта реакции: наблюдается образование как продуктов сопряженного галогентрифторметилтиилирования аллилацетата в виде смеси региоизомеров, так и дисульфида 3 и 2,3-дибромпропилацетата в соизмеримых количествах (3 – 28%, M_Cl – 42%, a-M_Cl – 11%, M_Br – 12%, a-M_Br – 7%).

Трифторметансульфинат натрия (15) реагирует с PBr₃ с образованием дисульфида 3 (подобно образованию дифенилдисульфида при действии PCl₃ на PhSO₂Na [5]). Скорее всего, восстановлению 15 предшествует образование трифторметансульфинилбромида (см. [20]), превращающегося далее в 3.

Схема 12

Регистрация продуктов постадийного восстановления фторалкансульфонилгалогенидов тригалогенидами фосфора – R_FSO₂Hal→R_FSOHal→R_FSHal→R_FSSR_F – позволяет считать, что цепь превращений, представленная на схеме 8, носит унитарный характер. В этой связи следует отметить, что получение продуктов трифторметилтиилирования электронодонорных гетероароматических соединений при действии на них смеси CF₃SO₂Na и PCl₃ можно объяснить не только восстановлением соответствующих трифторметилсульфоксидов [21], но и действием на них промежуточно образующегося трифторметансульфенхлорида 4 (см. [22]).

Таким образом, показано, что восстановление перфторалкансульфонилбромидов тригалогенидами фосфора может использоваться для синтеза фторалифатических дисульфидов, в том числе и функционализованных, и, в ряде случаев, продуктов перфторалкилтиилирования непредельных соединений.

Экспериментальная часть

ЯМР ¹H, ¹⁹F и ³¹P спектры записаны на спектрометре “Bruker AVANCE-300” при 300, 282 и 121 MHz, соответственно, внешний стандарт CDCl₃. Химические сдвиги для ¹H спектров приведены относительно остаточного сигнала растворителя (δ 7,26) и даются в м.д. относительно ТМС. Химические сдвиги спектров ¹⁹F приведены в м.д. относительно CFCl₃. Слабопольные сдвиги имеют положительное значение. Химические сдвиги ³¹P спектров приведены относительно 85% H₃PO₄. Масс-спектры записаны на масс-спектрометре Finnigan Polaris Q (Trace GC ultra). Элементный анализ выполнен в Лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН. Метод синтеза сульфонилбромидов 1, 6с-d и 8 описан ранее [16, 23-24]. Сульфонилбромид 6a получен аналогично. Сульфонилбромид 6b получен из соответствующего сульфонилфторида его восстановлением в сульфинат натрия под действием Na₂SO₃ с последующим бромированием (выход 60%).

Реакция CF₃SO₂Br с одним эквивалентом PCl₃.

Смесь 102,76 г (0,482 моль) трифторметансульфонилбромида (1) и 66,25 г (0,482 моль) треххлористого фосфора выдерживают в течение 20-24 часов при температуре 20÷25°С, далее нагревают до кипения, отгоняя на колонке Вигре продукты с температурой кипения 25÷60°С используя для их конденсации холодильник со смесью лед-вода. Получают 62,4 г дистиллята, содержащего по данным ЯМР ¹⁹F-спектроскопии 5,8% CF₃SSCF₃ (δ: -47); 5,8% CF₃SCl (δ: -51); 15% CF₃SO₂Br (δ: -78) и 73% CF₃S(O)Cl (δ: -79). Анализ кубового остатка методом ЯМР ³¹P-спектроскопии показывает, что он представляет собой смесь: P(O)BrCl₂ (δ: -29) и P(O)Cl₃ (δ: 2) соотношением 1:1.

К полученному дистилляту при 0÷5°С добавляют 5 г циклогексена и ректификацией выделяют 30 г (40%) сульфинилхлорида 2, т.кип. 42-44^oC, спектр ЯМР ¹⁹F δ: -77 (с, CF₃).

Полученный продукт использовался в дальнейших синтезах без дополнительной очистки.

Восстановление сульфонилбромидов 1, 6a-d, 8 трехбромистым фосфором (общая методика).

К смеси 54,14 г (0,2 моль) трехбромистого фосфора и 30 мл ацетонитрила при перемешивании и температуре 5÷10°С прибавляют по каплям (0,1 моль) сульфонилбромида 1, 6a-d, 8. Смесь перемешивают при 20÷25°С в течение 3-х часов. Затем реакционную смесь порциями выливают на смесь льда с водой, нижний органический слой отделяют, промывают его несколько раз водой и перегоняют над P₂O₅. Полученный продукт дополнительно очищают ректификацией.

Гексафтордиметилдисульфид (3).

Выход 87%, т.кип. 33÷34°С. ЯМР ¹⁹F δ: -48 (с, SCF₃) (перед перегонкой следы Br₂ удаляют промыванием продукта водн. Na₂SO₃).

Дисульфид 3 может быть также получен реакцией сульфонилбромида 1 с PCl₃, выход 57%.

Ди-4-гидроперфторбутилдисульфид (7a).

Выход 75%, т.кип. 189°С. Найдено (%): C, 19,28; H, 0,44; F, 64,77; S, 13,64. C₈H₂F₁₆S₂. Вычислено (%): C, 20,61; H, 0,43; F, 65,20; S, 13,75. ЯМР ¹H δ: 5,87 (тт, 1H, ²J_HF = 52 Гц, ³J_HF = 4,8 Гц, HCF₂); ЯМР ¹⁹F δ: -139,1 (д, 4F, ²J_FH = 52 Гц, HCF₂), -130,6 (c, 4F, CF₂), -122,4 (c, 4F, CF₂), -91,1 (c, 4F, CF₂S).

Ди(перфтор-3,6-диокса-4-метилоктен-7-ил)дисульфид (7b).

Выход 77%, т.кип. 71÷73°С/0,5 Торр. Найдено (%): C, 21,30; F, 62,58; S, 8,04. C₁₄F₂₆O₄S₂. Вычислено (%): C, 21,28; F, 62,51; S, 8,11. ЯМР ¹⁹F δ: -147,3 (т, 1F, ³J_FF = 21 Гц, CFCF₃), -138,7 (дд, 1F, ³J_FF-trans = 113 Гц, ³J_FF-cis = 68 Гц, OCF=CF₂), -125,2 (дд, 1F, ²J_FF = 85 Гц, OCF=CF₂-trans), -117,6 (дд, 1F, ²J_FF = 85 Гц, OCF=CF₂-cis), -96,8 (с, 2F, CF₂S), -87,3 (уш.с, 2F, CF₂O), -84,5 (м, 2F, CF₂O), -82,7 (д, 3F, ³J_FF = 6 Гц, CF₃).

Ди-(5-фторсульфонилперфтор-3-оксаамил)дисульфид (7c).

Выход 70%, т.кип. 54÷55°С/0,3 Торр. Найдено (%): C, 14,29; F, 51,51; S, 19,38. C₈F₁₈O₆S₄. Вычислено (%): C, 14,51; F, 51,63; S, 19,36. ЯМР ¹⁹F δ: -114 (с, 4F, CF₂SO₂F), -96 (c, 4F, CF₂S), -85,8 + -83,6 (два c, 8F, CF₂OCF₂), 43,9 (c, 2F, SO₂F).

Ди-(7-метоксикарбонилперфтор-3,6-диокса-4,7-диметилгептил)дисульфид (7d).

Смесь стереоизомеров. Выход 70%, т.кип. 112÷122°С/0,3 Торр. Найдено (%): C, 22,75; H, 0,65; F, 56,35; S, 6,59. C₁₈H₆F₂₈O₈S₂. Вычислено (%): C, 22,85; H, 0,64; F, 56,21; S, 6,78. ЯМР ¹H δ: 3,97 (c, 3H, CH₃); ЯМР ¹⁹F δ: -146,5 (дд, 2F, CF₂OCFCF₂O), -133,8 (дд, 2F, OCFCO₂Me), -98,5 (уш.c, 4F, CF₂S), -90,6÷-89,5+-84,3÷-83,2 (м, 4F, OCFCF₂O), -87,7 (c, 6F, CF₃), -87,5÷-86,5 (м, 4F, SCF₂CF₂O), -85,2 (c, 6F, CF₃).

2-(Бромдифторметил)-2,4,4,5,5-пентафтор-1,3-оксатиолан (9).

Выход 70% (смесь энантиомеров), т.кип. 94÷95°С. Найдено (%): C, 15.50; Br, 26.10; F, 42.91; S, 10.05. C₄BrF₇OS. Вычислено (%): C, 15.55; Br, 25.86; F, 43.04; S, 10.38. ЯМР ¹⁹F δ: -93,4, -87,2 (АВ_кв, 2F, ²J_FF = 209 Гц, CF₂S), -92,8, -83,3 (АВ_кв, 2F, ²J_FF = 131 Гц, CF₂O), -86,6 (c, 1F, CF), -67,3 (c, 2F, CF₂Br). Масс-спектр (M/Z, отнесение): 308[M]⁺, 289[M-F]⁺, 261[M-COF]⁺, 229[M-Br]⁺, 201[M-Br-C-O]⁺, 179[M-CF₂Br]⁺(100%), 129[CF₂Br]⁺, 119[C₂F₅]⁺, 113[C₂F₃S]⁺, 100[C₂F₄]⁺, 82[CF₂S]⁺, 69[CF₃]⁺, 63[CFS]⁺, 47[COF]⁺.

2-(Хлордифторметил)-2,4,4,5,5-пентафтор-1,3-оксатиолан (9’).

Получен в смеси с бромидом 9 в соотношении 9/9’=3/1 по реакции 8 с двумя эквивалентами PCl₃.

Масс-спектр (M/Z, отнесение): 245[M-F]⁺, 229[M-Cl]⁺, 217[M-COF]⁺, 201[M-Cl-C-O]⁺, 179[M-CF₂Cl]⁺(100%), 163[C₂F₄SCF]⁺, 135[C₂F₄Cl]⁺, 119[C₂F₅]⁺, 113[C₂F₃S]⁺, 100[C₂F₄]⁺, 85[CF₂Cl]⁺, 82[CF₂S]⁺, 69[CF₃]⁺, 63[CFS]⁺, 47[COF]⁺.

Реакция трифторметансульфонилбромида 1 с PCl₃ (2 экв.) в присутствии олефинов (общая методика).

К смеси 27,5 г (0,2 моль) треххлористого фосфора и (0,1 моль) олефина добавляют 1 каплю диметилформамида и при перемешивании и температуре 5÷10°С прибавляют по каплям 21,3 г (0,1 моль) сульфонилбромида 1. Смесь выдерживают при 20÷25°С в течение 3-20 час., контролируя реакцию методом ЯМР ¹⁹F.

Затем отгоняют в вакууме (10 торр) в охлаждаемую ловушку (-70°С) низкокипящие компоненты смеси и дальнейшей перегонкой кубового остатка в вакууме выделяют смесь продуктов галотрифторметилтиилирования олефина, которую анализируют методом ЯМР ¹⁹F и хромато-масс-спектрометрии.

Реакция в присутствии циклогексена.

В результате реакции с циклогексеном получена смесь продуктов (ЯМР ¹⁹F): 50% 10 (δ: -40,2); 20% 11 (δ: -40,4); 30% 12+12’.

(β-Хлорциклогексил)трифторметилсульфид (10).

ЯМР ¹H δ: 1,3-1,6 (м, 3H, cyclohexyl), 1,6-1,85 (м, 3H, cyclohexyl), 2,15 (м, 1H, cyclohexyl), 2,35 (м, 1H, cyclohexyl), 3,4 (м, 1H, CHSCF₃), 4,05 (м, 1H, CHCl); ЯМР ¹⁹F δ: -40,2 (c, SCF₃). Масс-спектр (M/Z, отнесение): 218[M]⁺, 199[M-F]⁺, 183[M-Cl]⁺, 149[M-CF₃]⁺, 141[C₃H₄SCF₃]⁺, 128[C₂H₃SCF₃]⁺, 117[C₆H₁₀Cl]⁺, 81[C₆H₉]⁺(100%), 79[C₆H₇]⁺, 77[C₆H₅]⁺, 67[C₅H₇]⁺, 59[C₂H₃S]⁺, 53[C₄H₅]⁺, 45[CHS]⁺, 39[C₃H₃]⁺.

Аналогично, с использованием 2-х эквивалентов PBr₃ в ацетонитриле, получена смесь продуктов (ЯМР ¹⁹F): 84% 11 (δ: -40,4); 16% 12’.

(β-Бромциклогексил)трифторметилсульфид (11).

Масс-спектр (M/Z, отнесение): 262[M]⁺, 183[M-Br]⁺, 161[C₆H₁₀Br]⁺, 141[C₃H₄SCF₃]⁺, 128[C₂H₃SCF₃]⁺, 81[C₆H₉]⁺(100%), 79[C₆H₇]⁺, 77[C₆H₅]⁺, 67[C₅H₇]⁺, 59[C₂H₃S]⁺, 53[C₄H₅]⁺, 45[CHS]⁺, 39[C₃H₃]⁺.

Реакция в присутствии аллилтрифторацетамида.

В этом случае реакция не требует катализа DMF. Получена смесь продуктов (ЯМР ¹⁹F): 10% CF₃SSCF₃ (δ: -47); 60% M_Cl 13a (δ: -40,93); 21,6% a-M_Cl 14a (δ: -42,34); 6,5% M_Br 13b (δ: -40,84); 1,9% a-M_Br 14b (δ: -42,27).

N-(3-трифторметилтио-2-хлорпропил)трифторацетамид (13a).

Масс-спектр (M/Z, отнесение): 290[M+H]⁺, 270[M-F]⁺, 254[M-Cl]⁺, 234[M-Cl-HF]⁺, 188[M-CF₃S]⁺, 184[M-HCl-CF₃]⁺, 177[M-NHCOCF₃]⁺, 168[C₅H₅F₃NS]⁺, 152[C₅H₅F₃NO]⁺(100%), 128[C₃H₃F₃S]⁺, 126[C₃H₃F₃NO]⁺, 115[C₂H₂F₃S]⁺, 78[COCF₂]⁺, 69[CF₃]⁺, 59[COCF]⁺, 45[CHS]⁺, 39[C₃H₃]⁺.

N-(3-хлор-2-трифторметилтиопропил)трифторацетамид (14a).

Масс-спектр (M/Z, отнесение): 290[M+H]⁺, 270[M-F]⁺, 254[M-Cl]⁺, 200[M-HF-CF₃]⁺, 188[M-CF₃S]⁺, 184[M-HCl-CF₃]⁺, 168[C₅H₅F₃NS]⁺, 152[C₅H₅F₃NO]⁺(100%), 141[M-HCl-NHCOCF₃]⁺, 126[C₃H₃F₃NO]⁺, 115[C₂H₂F₃S]⁺, 78[COCF₂]⁺, 69[CF₃]⁺, 45[CHS]⁺, 39[C₃H₃]⁺.

N-(3-трифторметилтио-2-бромпропил)трифторацетамид (13b).

Масс-спектр (M/Z, отнесение): 334[M+H]⁺, 314[M-F]⁺, 254[M-Br]⁺, 234[M-Br-HF]⁺, 221[M-NHCOCF₃]⁺, 184[M-HBr-CF₃]⁺, 168[C₅H₅F₃NS]⁺(100%), 152[C₅H₅F₃NO]⁺, 141[M-HBr-NHCOCF₃]⁺, 128[C₃H₃F₃S]⁺, 126[C₃H₃F₃NO]⁺, 115[C₂H₂F₃S]⁺, 78[COCF₂]⁺, 69[CF₃]⁺, 59[COCF]⁺, 45[CHS]⁺, 39[C₃H₃]⁺.

N-(3-бром-2-трифторметилтиопропил)трифторацетамид (14b).

Масс-спектр (M/Z, отнесение): 334[M+H]⁺, 314[M-F]⁺, 254[M-Br]⁺, 234[M-Br-HF]⁺, 221[M-NHCOCF₃]⁺, 184[M-HBr-CF₃]⁺, 168[C₅H₅F₃NS]⁺, 152[C₅H₅F₃NO]⁺(100%), 141[M-HBr-NHCOCF₃]⁺, 128[C₃H₃F₃S]⁺, 126[C₃H₃F₃NO]⁺, 115[C₂H₂F₃S]⁺, 78[COCF₂]⁺, 69[CF₃]⁺, 59[COCF]⁺, 45[CHS]⁺, 39[C₃H₃]⁺.

Реакция в присутствии аллилацетата.

В результате реакции с аллилацетатом получена смесь продуктов (ЯМР ¹⁹F): 28% CF₃SSCF₃ (δ: -47); 42% M_Cl (δ: -41,05); 11% a-M_Cl (δ: -42,3); 12% M_Br (δ: -40,98); 7% a-M_Br (δ: -42,22).

Реакция CF₃SO₂Br с двумя эквивалентами PCl₃ в присутствии аллилбромида.

К смеси 27,4 г (0,2 моль) треххлористого фосфора и 6,05 г (0,05 моль) аллилбромида добавляют 1 каплю диметилформамида и при перемешивании и температуре 10÷15°С прибавляют по каплям 21,3 г (0,1 моль) трифторметансульфонилбромида (1). Смесь выдерживают при 20÷25°С в течение 3 часов и перегонкой на колонке Вигре выделяют 8 г (80%) CF₃SSCF₃ (3).

Реакция CF₃SO₂Na с двумя эквивалентами PBr₃ в ацетонитриле.

К суспензии 10 г (64 ммоль) трифторметансульфината натрия (15) в 10 мл ацетонитрила добавляют по каплям при перемешивании и температуре 5÷10°С 34,65 г (0,128 моль) трехбромистого фосфора. Смесь перемешивают при 20÷25°С в течение 3 часов и оставляют на ночь, далее нагревают до кипения, отгоняя продукты с температурой кипения до 80°С, используя для их конденсации холодильник со смесью лед-вода. Полученный дистиллят промывают ледяной 5% соляной кислотой и перегонкой над P₂O₅ получают 5,2 г (80%) CF₃SSCF₃ (3).

Литература

1. Michaelis, Bull.Soc.Chim., 1871, 15, 185.
2. H.B. North, J.C. Thomson, JACS, 1918, 40, 774-777.
3. E. Krumbiegel, Pat. DE415312C (1925).
4. Handbook of Preparative Inorganic Chemistry V.1, 2^nd Ed., G. Brauer, Acad. Press Inc., N.Y., London, Trans. from the Germ., 1963, p. 387.
5. R. Otto, A. Rossing, Ber., 1891, 24, 3874-3883.
6. A.H. Kohlhase, JACS, 1932, 54, 2441-2448.
7. W.H. Hunter, B.E. Sorenson, JACS, 1932, 54, 3364-3367.
8. W.H. Hunter, B.E. Sorenson, JACS, 1932, 54, 3368-3374.
9. A.H. Kohlhase, JACS, 1933, 55, 1291-1292.
10. L.I. Zakharkin, G.G. Zhigareva, Zh.Org.Khim., 1973, 9, 891-895.
11. A.A. Tyutyunov, L.F. Ibragimova, N.D. Kagramanov, S.R. Sterlin, S.M. Igumnov, XI All-Russian Conference “FLUORINE CHEMISTRY” (devoted to the 110^th anniversary of academician I.L. Knunyants), June 26-30, 2016, Moscow Russia, O-43.
12. C.T. Ratcliffe, J.M. Shreeve, JACS, 1968, 90, 5403-5408.
13. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies, Yu-Ran Luo, CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca Raton, London, New York, 2007.
14. T. Mahmood, J.M. Shreeve, Inorg.Chem., 1985, 24, 1395-1398.
15. P.R. Resnick, US Pat. №3,560,568 (1971).
16. A.A. Tyutyunov, L.F. Ibragimova, N.D. Kagramanov, N.I. Delyagina, V.F. Cherstkov, S.R. Sterlin, S.M. Igumnov, Fluorine notes, 2015, 5(102).
17. S.D. Chepik, V.F. Cherstkov, S.R. Sterlin, L.S. German, Bull.Acad.Sci. USSR, div.chem.sci., 1990, 39, 1992-1992.
18. S.D. Chepik, V.F. Cherstkov, E.I. Mysov, A.F. Aerov, M.V. Galakhov, S.R. Sterlin, L.S. German, Bull.Acad.Sci. USSR, div.chem.sci., 1991, 40, 2285-2291.
19. A. Haas, M. Lieb, Y. Zhang, JFC, 1985, 30, 203-210.
20. H.W. Roesky, S. Tutkunkardes, Chem.Ber., 1974, 107, 508-517.
21. X. Zhao, A. Wei, B. Yang, T. Li, Q. Li, D. Qiu, K. Lu, JOC, 2017, 82, 9175-9181.
22. D.-W. Sun, X. Jiang, M. Jiang, Y. Lin, J.-T. Liu, Eur. JOC, 2017, 24, 3505-3511.
23. W.-Y. Huang, L. Lu, Chin.J.Chem., 1992, 10, 268-273.
24. A.A. Tyutyunov, L.F. Ibragimova, N.D. Kagramanov, S.R. Sterlin, S.M. Igumnov, Fluorine notes, 2016, 6(109).

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии д.х.н. С.Р. Стерлиным

Fluorine Notes, 2018, 117, 1-2