Сравнительная оценка электроноакцепторного влияния полифторированных заместителей на поляризацию связи O-NO₂ в нитроэфирах перфторкарбоновых кислот

Ключевые слова: нитроэфиры перфторкарбоновых кислот, электроноацепторная группа, поляризация связи

Известно, что катион нитрония NO₂⁺ является наиболее эффективной нитрующей частицей [1]. Ковалентные нитроэфиры карбоновых кислот также обладают нитрующим действием [2,3]. Очевидно, что поляризация O₂N-O-связи нитроэфира электроноакцепторными заместителями (EWG), находящимися у β-атома углерода, приводит к перераспределению зарядов на атомах кислорода и азота (схема 1) и должна способствовать электрофильному замещению протона нитрогруппой. Увеличение количества EWG-групп в молекуле нитроэфира удлиняет O₂N-O-связь. Предельным случаем такой поляризации можно считать разделение зарядов, приводящее к образованию катиона нитрония, т.е. ионизацию. В рамках последовательного изучения закономерности «структура—свойство» в ряду O-нитросоединений нами ранее был получен трифторацетилнитрат (TFAN) и исследовано его поведение в растворах кислот [3,4,5,6]. В данной работе спектральными и квантово-химическими методами изучены структура и свойства нитроэфира 2,2,3,3,3-пентафторпропионовой кислоты (пентафторпропионилнитрат, PFPN).

Схема 1

Одной из основных целей исследования являлось желание выяснить, каким образом замена атома фтора в молекуле трифторацетилнитрата на трифторметильный фрагмент (TFAN → PFPN) будет влиять на изменение свойств нитроэфира перфторкарбоновой кислоты. Данное сравнение удобно выполнять квантово-химическими расчётами, а также физико-химическими методами, например, оценивая изменение частот симметричных колебаний нитрогруппы ν^s_NO2 в спектрах комбинационного рассеивания и изменение сдвига δ сигнала азота в спектрах ¹⁴N ЯМР (см. лит. [3]).

Следует отметить, что исследования электроноакцепторного эффекта CF₃- и C₂F₅-групп с помощью эффекта Мёссбауэра в ряду соединений олова (CH₃)₃SnC_F [7], а также методами колебательной спектроскопии соответствующих перфторокислот [8], ранее проводились, однако привели к диаметрально противоположным выводам.

Катион NO₂⁺, в том числе монодентатно связанный с атомом кислорода аниона, представляет собой практически линейную структуру, и частота ν^s_NO2 в КР спектрах солей нитрония является характеристической [9]. Однако, симметричное колебание нитрофрагмента ковалентных нитроэфиров не является характеристичным, поскольку в нём участвует вся молекула, причём в большей степени на него оказывает влияние сопряжение с карбонильной группой. Ранее нами было показано, что экспериментальный КР спектр TFAN хорошо согласуется с расчётным спектром syn-конформера нитроэфира, нитрогруппа которого развёрнута на 90° относительно плоскости С-С(O)-O^{Ошибка! Закладка не определена.}. В данной работе мы исходили из предположения, что при сохранении syn-конформации молекулы замена атома фтора в трифторметильной группе TFAN более тяжёлым CF₃-заместителем будет оказывать через 3 связи на симметричное NO₂-колебание меньшее влияние, чем аддитивное электроноакцепторное действие C₂F₅-заместителя. Таким образом, частота симметричного колебания нитрогруппы ν^s_NO2 в КР спектрах соединений могла бы служить одним из ориентиров для оценки электроноакцепторного действия заместителя.

Эффект электроноакцепторного влияния заместителей на смещение сдвига (Δδ_N) ONO₂-фрагмента в ¹⁴N ЯМР спектрах нитроэфиров кислот (в одном и том же растворителе) был обнаружен нами ранее [3] и в данной работе использован в качестве второго исследуемого параметра сравнения.

Согласно полученным расчётным данным syn-конформация PFPN (рис. 1) на 6.17 ккал/моль выгоднее его anti-конформации. Важно отметить, что связь O-NO₂ syn-конформера PFPN (1.61 Å) оказалась значительно длиннее аналогичной связи syn-конформера TFAN (1.56 Å) [3].

Рис. 1 Структура syn-конформера нитроэфира 2,2,3,3,3-пентафторпропионовой кислоты. Длины связей указаны в Å.

При экспериментальном получении пентафторпропионилнитрата было необходимо учитывать особенности синтеза нитроэфиров, содержащих электроноацепторный заместитель. Так, реакция N₂O₅ c трифторуксусным ангидридом протекает длительное время (до 7 сут), в отличие от его реакции с уксусным ангидридом (0.5 ч)[3]. Реакция синтеза TFAN – равновесная, но смещена вправо: из эквимолярной смеси трифторуксусного и азотного ангидридов получили TFAN, содержащий менее 10 мольных % исходного трифторуксусного ангидрида. В газовой фазе TFAN склонен к гомолитическому распаду на ангидриды, их содержание может достигать 15 мольных % [3] (схема 2). Видимо, по этой причине концентрированный TFAN при механическом воздействии легко взрывается даже в охлаждённом льдом виде. Однако, в реакциях HNO₃ как с уксусным ангидридом, так и с трифторуксусным, время синтеза нитроэфиров практически не отличается (~10 мин при 10 °С) [3].

Схема 2

Таблица 1. Спектральные характеристики нитроэфиров кислот

^а PFPN получен из эквимолярной смеси ангидрида пентафторпропионовой кислоты и N₂O₅ (5 °С, 5 сут.).

^b PFPN получен из эквимолярной смеси ангидрида пентафторпропионовой кислоты и HNO₃ (0–5 °С, 2 ч).

PFPN был получен двумя альтернативными способами: реакциями ангидрида 2,2,3,3,3-пентафторпропионовой кислоты как с N₂O₅, так и с HNO₃ (схема 3). Спектральные характеристики полученных растворов приведены в Таблице 1 и на рис. 2,3. КР спектры 2,2,3,3,3-пентафторпропионовой кислоты и её ангидрида представлены на рис. 4,5.

Схема 3

Полученные экспериментальные значения КР частот ν^s_NO2 TFAN и PFPN близки, их различия находятся в пределах погрешности прибора. Тем не менее, квантово-химические расчётные данные КР спектра PFPN для газовой фазы дают чуть большее значение частот ν^s_NO2 (на ~3 см^-1), в сравнении с расчётным спектром TFAN, а в ¹⁴N ЯМР спектрах сравниваемых соединений сигнал азота PFPN сдвинут на ~1 м.д. в область сильного поля, относительно TFAN (табл. 1). Указанные факты, а также увеличенная длина нитроэфирной связи PFPN (1.61 Å), позволяют считать электроноакцепторное действие трифторметильного заместителя, в сравнении с атомом фтора, чуть более сильным. Следует отметить, что электроноакцепторное влияние CF₃-заместителя на нитроэфирную связь PFPN ослаблено его действием через 3 связи.

Электроноакцепторное действие F- и CF₃-заместителей можно также сравнить сопоставлением характеристических частот ν^s_NO2 соответствующих сульфатов нитрония и сравнением сдвигов сигнала ¹⁴N катиона нитрония этих солей. В солях нитрония NO₂⁺[FSO₃]^- и NO₂⁺[CF₃SO₃]^- эти заместители влияют на катион нитрония через две связи, поэтому электроноакцепторный эффект CF₃-заместителя, в сравнении с атомом фтора, выражен отчётливее, чем в нитроэфирах перфторкарбоновых кислот. Линия ν^s_NO2 1410 см^-1 NO₂⁺[CF₃SO₃]^- ощутимо сдвинута относительно аналогичной частоты NO₂⁺[FSO₃]^- (1404 см^-1) в коротковолновую область [9]. В ¹⁴N ЯМР спектрах этих солей (в сульфолане) различие в сдвигах Δδ_N достигает 2 м.д.: δ_N –131 м.д. (NO₂⁺[FSO₃]^-), –133 м.д (NO₂⁺[CF₃SO₃]^-) [9].

Таким образом, выполнена сравнительная оценка влияния полифторированных заместителей на степень поляризации нитроэфирных связей в нитроэфирах перфторкарбоновых кислот. Показано, что нитроэфир 2,2,3,3,3-пентафторпропионовой кислоты существует в syn-конформации, а электроноакцепторное влияние через 3 связи трифторметильного заместителя на нитроэфирный фрагмент близко к электроноакцепторному действию атома фтора и слегка превышает его.

Рис. 2 КР спектр раствора в CCl₄ C₂F₅COONO₂, полученного из эквимолярной смеси (C₂F₅CO)₂O и N₂O₅, 5 °С, 5 сут. (диапазон 900–1900 см^-1). Звёздочками отмечены частоты C₂F₅COONO₂. N₂O₄ образовался вследствие самопроизвольного распада N₂O₅.

Рис. 3 КР спектр смеси C₂F₅COONO₂ и C₂F₅COOH (≈ 1 : 1), полученной из эквимолярной смеси (C₂F₅CO)₂O и HNO₃ (0–5 °С, 2 ч).

Рис. 4 КР спектр (C₂F₅CO)₂O.

Рис. 5 КР спектр C₂F₅COOH.

Экспериментальная часть

Азотную кислоту предварительно очищали перегонкой в вакууме кислоты плотностью d²⁰ = 1.5 г·cм^-1, в синтезах использовали бесцветную фракцию. Азотный ангидрид получали известным методом из HNO₃ и P₂O₅ [3].

Спектры комбинационного рассеяния света регистрировались с помощью спектрометра Acton Research с фокусным расстоянием 500 мм на решётке 1200 шт/мм. В качестве фотоприёмника оптичекого сигнала использовалась CCD Princeton Instruments с охлаждением жидким азотом. Спектры измерялись на линии криптонового лазера 641.7 нм с мощностью до 100 мВт в конфигурации 180° комбинационного рассеяния света (рассеяние назад). Спектральное разрешение составляло 1.5 см^-1. Оптический тракт установки выполнен по схеме конфокального микроскопа с пространственным разрешением 2 микрона. Для записи спектров индивидуальные соединения помещали в стеклянные ампулы и плотно закупоривали, реакционные смеси готовили смешиванием компонентов непосредственно в ампулах. Ампулы с растворами, содержащими C₂F₅COONO₂, до выполнения КР спектроскопии хранили во льду, при записи их спектров мощность излучения не превышала 10 мВт. Спектр ¹⁴N ЯМР (21.69 MHz) зарегистрирован на приборе Brucker AM300 с использованием CH₃NO₂ (10 мг) в качестве внутреннего стандарта, сильнопольные сдвиги отрицательны. Квантово-химические расчёты проведены комплексом программ Gaussian 09 Revision D.01 DFT B3LYP/6-311++g(d,p) [10].

Данная работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований, проект № 16-03-00713_а. Авторы выражают благодарность ЗАО «ПиМ-Инвест» за предоставленный образец ангидрида 2,2,3,3,3-пентафторпропионовой кислоты и к.х.н. М. И. Стручковой – за выполнение ¹⁴N ЯМР спектроскопии.

Литература

1. G. A. Olah, G. K. Surya Prakash, Á. Molnár and J. Sommer, Heterocations in Superacid Systems, in Superacid Chemistry, Second Ed., John Wiley & Sons, Hoboken, NJ, USA, 2009, ch. 4.
2. J. Hoare, R. Duddu, R. Damavarapu, Org. Process Res. Dev., 2016, 20 (3), 683–686. DOI: 10.1021/acs.oprd.6b00010
3. V. P. Zelenov, S. S. Bukalov, L. A. Leites, R. R. Aysin, A. N. Subbotin, М. I. Struchkova, I. V. Fedyanin, Mendeleev Commun., 2017, 27, 31–34; doi: 10.1016/j.mencom.2017.01.009.
4. В. П. Зеленов, С. С. Букалов, М. И. Стручкова, А. Н. Субботин, Fluorine Notes, 2016, 4 (107), 179 (Р-88).  http://notes.fluorine1.ru/public/2016/4_2016/conference/Program_Thesis_RUS_opt.pdf
5. В. П. Зеленов, С. С. Букалов, А. О. Дмитриенко, И. В. Федянин, FluorineNotes, 2016, 4 (107), 90 (O-46). http://notes.fluorine1.ru/public/2016/4_2016/conference/Program_Thesis_RUS_opt.pdf
6. V. P. Zelenov, S. S. Bukalov, A. N. Subbotin, Mendeleev Commun., 2017, 27, 355–356; doi: 10.1016/j.mencom.2017.07.011.
7. W. R. Cullen, J. R. Sams M. C. Waldman, Inorg. Chem.. 1970, 9, 1682–1686.
8. G. A. Crowder, J. Fluorine Chem., 1971/72, 1, 385–389.
9. V. P. Zelenov, S.S. Bukalov, I. S. Bushmarinov, L.A. Leites, М. I. Struchkova, A. O. Dmitrienko, V. А. Tartakovsky, Syntheses of nitronium salts. 1. A new strategy towards solid nitronium monosulfates, ChemistrySelect, 2017 (впечати).
10.  M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, Ö. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013.

Статью рекомендовал к публикации член редколлегии С. М. Игумнов

Fluorine Notes, 2017, 115, 7-8