Поступило в редакцию: Сентябрь 2017

УДК 547.221; 547.327; 544.344.016

Fluorine Notes, 2017, 114, 9-10

Термические превращения полимера триэтоксисилилпропиламида перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонановой кислоты

А.М. Сахаров. М.Ю. Попович, С.П. Круковский*

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук.

*yar@ioc.ac.ru , as@zelinsky.ru

Аннотация: Изучена полимеризация триэтоксисилилпропиламида перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонановой кислоты (Фторсам-39). Установлено, что макромолекула полимера содержит два типа структурных фрагментов, один из которых участвует в образовании разветвленных, а другой – линейных участков макромолекулы. Полимер имеет аморфную структуру и не растворяется ни в органических, ни во фторорганических растворителях. Установлено, что при термодеструкции наиболее слабым звеном является амидная связь, с которой начинается распад полимера, приводящий к образованию моногидропроизводного – 2H-гептадекафтор-5метил-3,6-диоксанонана и коксового остатка.

Ключевые слова: триэтоксисилилпропиламид перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонановой кислоты, термодеструкция полимера, моногидропроизводное – 2H-гептадекафтор-5-метил-3,6-диоксанонан.

Триэтоксисилилпропиламиды перфтороксаалкиленкарбоновых кислот R_FCOHN(CH₂)₃Si(OR)_3, в частности триэтоксисилилпропиламидаперфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонановой кислоты, получивший название Фторсам-39(Ф-39), использовались [1-4] для гидро - и олеофобизации известняка, мрамора, штукатурки, кирпича, бумаги, древесины и других материалов.

Ниже приведена схема синтеза мономера Ф-39 из этилового эфира 2,5-диметил-3,6-диоксанонановой кислоты* и γ-аминопропилтриэтоксисилана.

R_F CO(OC₂H₅)₃ + H₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃ → R_F COHN(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃

R_F= CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃) CF₂OCF(CF₃)-

* Этиловый эфир использовался для получения индивидуального амида. Для синтеза технических продуктов возможно применение метилового эфира. В этом случае в них содержатся и метоксильные, и этоксильные группировки .R_fCONH (CH₂)₃Si(OCH₃)_x(OC₂H₅)_3-x

Этиловый эфир перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонановой кислоты обрабатывали γ-аминопропилтриэтоксисиланом (АГМ) при температуре 60°С. Контроль за ходом реакции осуществляли с помощью ИК- спектроскопии по исчезновению сложноэфирной (1780 см^-1) и появлению амидной группы (1710 см^-1). Полученный амид перегоняли в вакууме, отбирая фракцию с Тк 110°С при 3-4 мм рт. ст.

Строение и состав Ф-39 подтверждены данными элементного анализа, ИК, ЯМР ¹H и ¹⁹F спектроскопии.

Элементный анализ: найдено, %:С 30,78; H 3,23; N 1,97; F 45,98; Si 3,62;

Вычислено для C₁₈H₂₂NF₁₇SiO₆., % :С 30,90; H 3,15; N 2,00; F 46,22; Si 4,00;

ИК-спектр, υ, см^-1: 2979, 2932, 2890 (CH₂); 3342, 3065 (NH);1749 (Амид 1); 1543 (Амид 2); 1243, 1159 (фторалкильные группы); 1105,1082 (Si-O-C).

Спектр ЯМР ¹H, (CDCl₃, δ, м.д.): 0.74 (2H, SiCH₂); 1,32 (м, 9H, OCH₂CH₃); 1,85 (м,2H, CH₂); 3,45 (м, 6H, OCH₂CH₃); 8,28 (уш. c, NH);

Спектр ЯМР ¹⁹F, (C₆F₆, δ, м.д.): -81,4 - 85,73 (м,13 F); -132 (м, 2F –CF₂-); -134,28 (д, F, OCF(CF₃)CF₂- ); -147,30 (к, F, -OCFCO-).

Фторсам-39 хорошо растворялся в органических и фторорганических растворителях. Как правило, он использовался в виде 1-5% растворов. При обработке известняка и других материалов раствором Ф-39 происходит взаимодействие его алкоксисилильных групп с реакционноспособными группами на поверхности субстрата (прививка). Кроме того, при взаимодействии с влагой воздуха происходит также поликонденсация Ф-39. В результате этих процессов на поверхностях обрабатываемых материалов образуется тончайший слой полимера Ф-39, придающий материалу гидрофобные свойства.

Краевые углы смачивания поверхности водой, моторным маслом М6-12Т, декалином составляли 130 - 135°,120 - 127° и 90-95°соответственно.

Ф-39 применяли также в качестве добавок к масляным лакам и эмалям [5,6]. Были разработаны и водные эмульсии Ф-39, где в качестве эмульгатора использовалась пефтор-2,5,8-триметил-3,6,9-триоксадодекановая кислота, полученная на основе тетрамера окиси гексафторпропилена [7]. Основное внимание при этом уделялось изучению поверхностных свойств обработанных материалов. Свойства самого полимера Ф-39 изучены не были.

Фторсам-39 помещали в чашку Петри из полипропилена, которая нагревалась в термостате при 60-80°Сдо постоянного веса. Потеря массы образцом обусловлена отщеплением этанола при поликонденсации.

При взаимодействии Ф-39 с влагой воздуха (20-100°С) образуется твердый, прозрачный, бесцветный, плавкий, практически нерастворимый полимер, макромолекула которого по данным ИК-спектроскопии и элементного анализа, по-видимому, содержит в основном два структурных фрагмента А и Б.

ИК-спектр, υ, см^-1: 3466,3352, 3083 (NH); 2945, 2980 (CH₂); 1707 (Амид 1);

1547 (Амид 2); 1239, 1154 (фторалкильные группы); 1071, 810 (-Si-O-Si-);

994 (-Si-OH).

Звенья А участвуют в образовании разветвленных, а звенья Б – линейных участков макромолекулы.

В хладоне 113 растворяется 2-10% полимера. Оставшаяся часть не растворяется ни в органических, ни во фторорганических растворителях. При этом полимер остается плавким, т.е. несшитым.

В таблице 1 приведены результаты элементного анализа полимера Ф-39 и данные, рассчитанные для структур А и Б.

Таблица 1. Элементный анализ полимера Фторсам-39 и элементный состав, рассчитанный для структур А (C₁₂H₇F₁₇SiO_4,5) м.в. 588 и Б (C₁₂H₈F₁₇SiO₅) м.в.597.

По данным рентгеноструктурного анализа полимер имеет аморфную структуру (два аморфных гало: 2θ ≈ 19º и 37º).

На рисунке 1 приведена термомеханическая кривая полимера Ф-39.

Температура стеклования полимера Ф-39 составляет 230°C, а температура текучести 270°C. В области 45.6°C наблюдается еще один фазовый переход, который, по-видимому, обусловлен наличием в образце низкомолекулярных продуктов. После экстракции низкомолекулярной фракции хладоном 113 (10%) такого перехода нет.

Рис.1. Термомеханическая кривая полимера Ф-39.

На основании данных элементного анализа и результатов термомеханических исследований, позволяющих определить температуру текучести образцов, сделан вывод, что в макромолекулах полученных полимеров преобладают фрагменты структуры Б.

Термостабильность полимера исследовалась методом ТГА. На рисунке 2 приведены данные термогравиметрического анализа полимера Ф-39 на воздухе и в инертной среде. Максимальная скорость деструкции наблюдается в диапазоне 300°С. На воздухе реакция экзотермическая, в аргоне – эндотермическая. При температурах выше 300°C скорость деструкции замедляется, и в интервале 500 - 600°C вес образца стабилизируется.

Рис.2/ Термогравиметрические кривые полимера Ф-39 на воздухе и в аргоне.

Начало потери массы образца на воздухе наблюдается при более низкой температуре (≈280°С), чем в аргоне (≈350°С). При дальнейшем нагревании в интервале 350 - 400°C скорость потери массы в аргоне выше, чем на воздухе. Это обусловлено, вероятно, образованием более термостойких вторичных структур при взаимодействии продуктов распада полимера Ф-39 с кислородом воздуха. В интервале 470 - 700°C потери массы становятся одинаковыми, достигая предельной величины остатка 12-14%.

Во многих работах, посвященных изучению термостойкости силоксановых полимеров со структурами, подобными структурам А и Б с различными фторированными заместителями, в основном ограничивались термомеханическим анализом. Из полученных данных трудно было сделать вывод о механизме термораспада и характере продуктов деструкции. Аналогично, при термодеструкции полимеров Ф-39 было неясно, почему в аргоне потеря массы образцами происходит значительно медленнее, чем на воздухе. С целью изучения механизма термораспада полимера Ф-39 проводили пиролиз его в вакууме при 340⁰С.

В силоксанах с амидным спейсером наиболее слабым звеном, по-видимому, является амидная связь, с которой начинается распад полимера по схеме:

R_FCONH (CH₂)₃-[SiO_1,5]_x[Si(OH)O]_n-x- → R_FH +коксовый остаток

Летучие продукты деструкции по данным ЯМР ¹H и ¹⁹F спектроскопии и масс-спектроскопического анализа в основном состояли из моногидропроизводного – 2H-гептадекафтор-5метил-3,6-диоксанонана и этанола. Количество моногидропроизводного в смеси варьировалось в пределах 70-90%. Появление этанола объясняется наличием в отвержденном полимере не вступивших в реакцию этоксильных групп.

Спектр ЯМР ¹H, (CDCl₃, δ, м.д.):5,96 , 6.14 (H,R_FH)

Спектр ЯМР ¹⁹F, (C₆F₆, δ, м.д): -82 - - 89 (м.13 F); -132.3(2F, м. CF₃CF₂CF₂-); -146.98 (F, -OCF(CF₃) CF₂-); -148,45 (F, д. -CF(CF₃)H)

Аналогичные результаты были получены для полимеров

R_FCONH (CH₂)₃-[SiO_1,5]_x [Si(OH)O]_n-x-, где R_F=CF_3.

В составе летучих продуктов деструкции методом масс-спектроскопического анализа был обнаружен в основном трифторметан CF₃H.

Таким образом, по данным ИК-, ЯМР ¹H и ¹⁹F спектроскопии, элементного анализа, ТМА, ТГА и масс-спектроскопии установлено, что при полимеризации триэтоксисилилпропиламида перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонановой кислоты под действием влаги воздуха образуется прозрачный, бесцветный, аморфный, не сшитый полимер с температурой стеклования 230°C и температурой текучести 270°C. Макромолекула полимера содержит разветвленные и линейные фрагменты цепи. Полимер не растворяется ни в органических, ни во фторорганических растворителях. Термодеструкция полимера начинается с распада амидной связи, сопровождающейся образованием моногидропроизводного – 2H-гептадекафтор-5метил-3,6-диоксанонана.

Список литературы

1. Krukovsky S.P., Yarosh A.A., Glazkov A.A., Batizat D.V., Redina T.N.. «New fluorine-containing oligomers and polymers». J. Fluorine Chemistry, 96 (1999), p. 31-33
2. Круковский С.П., Ярош А.А., Котов В.М., Пряхина Т.А., Ярош В.Н. и др. «Гидро- и олеофобное средство для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды». Патент РФ № 2149151, 20.05.2000г. Бюллетень изобретений, 2000г., № 14.
3. Yarosh A.A., Krukovsky S.P., Pryakhina T.A., Kotov V.M., Zavin B.G. and Sakharov A.M. «Synthesis of water- and oil-repellent organofluorosilicon compounds» Mendeleev Commun., 2006 .p.190-192
4. Ярош А.А., Круковский С.П., Сахаров А.М., Попович М.Ю., Котов В.М, Пряхина Т.А.. «Синтез и свойства фторкремнийорганических соединений, предназначенных для защиты памятников культуры от вредного воздействия окружающей среды». Известия АН, сер. Хим., 2014, №2, стр. 546-5485.
5. Круковский С.П., Ярош А.А., Попович М.Ю, Гайдар С.М., Громов Е.В.. «Способ получения алкидных смол». Патент РФ № 2280653 от 27 июля 2006г. Бюллетень изобретений, 2006г. №21.
6. Круковский С.П., Ярош А.А., Попович М.Ю., Гайдар С.М.,. Громов Е.В. «Способ получения лакокрасочных покрытий». Патент РФ № 2280662 от 27 июля 2006г. Бюллетень изобретений, 2006г. №21.
7. А.М. Сахаров, А.А. Ярош, С.П. Круковский, М.Ю. Попович, В.М. Котов, Б.Г. Завин. «Гидро- и олеофобное средство для защиты строительных материалов и конструкций от вредного воздействия окружающей среды и водоэмульсионная композиция на его основе». Патент РФ № 2370476, выдан 20.10.2009г. Бюллетень изобретений, 2009г. №29.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии С. П. Круковским

Fluorine Notes, 2017, 114, 9-10