Поступило в редакцию: июнь 2016

УДК 542.97:547.464.6-38’161

Fluorine Notes, 2016, 106, 5-6

Термическое разложение 2-гидроперфтор-3-метилкротоноата серебра

М.Г. Медведев^a, В.Ф. Черстков^a, Н.Д. Каграманов^a, A.A. Тютюнов^ab, С.М. Игумнов^ab, С.Р. Стерлин^a

^aФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук, 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28

^bЗАО НПО “ПиМ-Инвест”, 119991, Москва, ул. Вавилова, д. 28

e-mail: sterlins@yandex.ru

Аннотация: Показано, что 1,1,1,6,6,6-гексафтор-2,5-бис(трифторметил)-2,4-гексадиен - основной продукт термолиза 2-гидроперфтор-3-метилкротоноата серебра – в условиях реакции подвергается прототропной изомеризации и дегидрофторированию с образованием смеси полинепредельных соединений.

Ключевые слова: 4,4,4-трифтор-3-(трифторметил)кротоноат серебра; 1,1,1,6,6,6-гексафтор-2,5-бис(трифторметил)-2,4-гексадиен; тетракис(трифторметил)бутатриен; 1,2-ди(перфторпен-2-ил)ацетилен.

Ранее, в ходе исследований по синтезу гем-бис(трифторметил)-замещенных олефинов и диенов, было показано, что 4,4,4-трифтор-3-(трифторметил)-2-бутеналь взаимодействует с гексафторпропилидентрифенилфосфораном, генерируемым in situ, с образованием 1,1,1,6,6,6-гексафтор-2,5-бис(трифторметил)-2,4-гексадиена (1) [1].

Известно, что разложение серебряных солей α,β -ненасыщенных кислот общей формулы R_FCF=CFCO₂Ag (R_F = i-C₃F₇; tert-C₄F₉) (2) при 210-220°С приводит к образованию соответствующих α-диенов с выходами 80-85% [2]. Можно было ожидать, что термолиз серебряной соли 4,4,4-трифтор-3-(трифторметил)кротоновой кислоты (3) [3] окажется удобным препаративным методом получения диена 1.

Оказалось, что термолиз соли 3 при 170-240°С/10-12 Торр приводит к образованию смеси продуктов, в которой, помимо ожидаемого диена 1, присутствуют соединения 5, 6, 8, 9, строение которых предложено на основании данных хроматомасс-спектроскопии. Сопоставление молекулярных ионов соединений 1, 6, 8, 9 приводит к очевидному выводу, что соединения 6-9 являются производными диена 1, образующиеся в результате либо его окисления (бутатриен 6) либо последовательного моно- и дидегидрофторирования (винилацетилен 8 и дивинилацетилен 9).

Отсюда следует, что основным продуктом термического разложения соли 3 действительно является α-диен 1, и сложный состав продуктов реакции определяется как окислением двух С-Н-связей в 2,3-положениях бутадиенового фрагмента молекулы под действием Ag⁺-ионов, так и прототропной миграцией атомов водорода с промежуточным образованием бис(гексафторизопропил)ацетилена 7 – предшественника ацетиленов 8-9.

Движущей силой прототропной аллильной перегруппировки α-диена 1 скорее всего является высокая поляризация двойных связей под действием четырех CF₃-групп в 1,4-положениях бутадиенового фрагмента. Квантово-химический расчет показывает, что энтальпия образования ацетилена 7 в результате прототропной изомеризации диена 1 составляет 14 кДж/моль. Если учесть, что декарбоксилирование кротоноата 3 начинается при 170°С, образование ацетилена 7 в качестве интермедиата представляется весьма вероятным.

Схема 1

Экспериментальная часть

Масс-спектры записаны на масс-спектрометре Finnigan Polaris Q (Trace GC ultra).

Квантово-химические расчеты были выполнены методом TPSSh/6-311++G(d, p) с помощью программного комплекса GAMESS-US на суперкомпьютере BlueGene/P факультета ВМиК МГУ [4, 5]. По данным расчетов энтальпия изомеризации диена 1 в ацетилен 7 составляет 14 кДж/моль. Скошенная конформация соединения 7 оказалась наиболее низкой по энергии.

Термолиз 2-гидроперфтор-3-метилкротоноата серебра (3).

К раствору 16 г (71 ммоль) гидрата 4,4,4-трифтор-3-(трифторметил)кротоновой кислоты в 100 мл воды прибавили 3,76 г (35,5 ммоль) Na₂CO₃, по окончании выделения СО₂ прибавили при перемешивании раствор 12,05 г (71 ммоль) AgNO₃ в 20 мл воды, выпавший осадок экстрагировали эфиром (5x100 мл), экстракт упарили, высушили при 100°С/1-2 Торр над P₂O₅. Полученную соль 3 (19,2 г, 61 ммоль) нагревали при 170-240°С/10-12 Торр, собирая летучие продукты реакции в приемник (-78°С). По данным хроматомасс-спектроскопии полученный дистиллят (8,2 г) на ~90% является смесью соединений 1 : 5 : 6 : 8 : 9 в примерном соотношении 10 : 5 : 5 : 1 : 3.

Выделить аналитически чистые образцы соединений 5-9 не удалось. Следует отметить, что ректификация продуктов реакции сопровождается интенсивным осмолением.

Масс-спектр 1 (M/Z, отнесение): 326[M]⁺; 307[M-F]⁺; 287[M-H-2F]⁺; 257[M-CF₃]⁺; 237[C₇HF₈]⁺; 219[C₇H₂F₇]⁺; 207[C₆H₂F₇]⁺; 191[C₈F₅]⁺(100%); 181[C₇H₂F₅]⁺; 163[C₄HF₆]⁺; 113[C₃HF₄]⁺; 75[C₃HF₂]⁺; 69[CF₃]⁺ (ср. с данными работ [1, 8]).

Масс-спектр 5 (M/Z, отнесение): 164[M]⁺; 163[M-H]⁺; 145[M-F]⁺(100%); 113[C₃HF₄]⁺; 95[M-CF₃]⁺; 75[C₃HF₂]⁺; 69[CF₃]⁺.

Масс-спектр 6 (M/Z, отнесение): 324[M]⁺; 305[M-F]⁺; 286[M-2F]⁺; 267[C₈F₉]⁺; 255[M-CF₃]⁺(100%); 236[C₇F₈]⁺; 217[C₇F₇]⁺; 205[C₆F₇]⁺; 186[C₆F₆]⁺; 167[C₆F₅]⁺; 148[C₆F₄]⁺; 117[C₅F₃]⁺; 69[CF₃]⁺ (ср. с данными работ [6, 7]).

Масс-спектр 8 (M/Z, отнесение): 306[M]⁺; 287[M-F]⁺; 267[C₈F₉]⁺; 237[M-CF₃]⁺; 218[C₇HF₇]⁺; 199[C₇HF₆]⁺; 187[C₆HF₆]⁺; 168[C₆HF₅]⁺(100%); 148[C₆F₄]⁺; 137[C₅HF₄]⁺; 117[C₅F₃]⁺; 99[C₅HF₂]⁺; 93[C₃F₃]⁺; 75[M-CF₃]⁺; 69[CF₃]⁺.

Масс-спектр 9 (M/Z, отнесение): 286[M]⁺(100%); 267[M-F]⁺; 236[C₇F₈]⁺; 217[C₇F₇]⁺; 186[C₆F₆]⁺; 167[C₆F₅]⁺; 148[C₆F₄]⁺; 129[C₆F₃]⁺; 117[C₅F₃]⁺; 98[C₅F₂]⁺; 79[C₅F]⁺; 69[CF₃]⁺; 43[C₂F]⁺.

Список литературы

1. A. Haas, M. Lieb, J. Zwingenberger, Liebigs Ann., 1995, 2027-2035.
2. V.F. Cherstkov, M.V. Galakhov, E.I. Mysov, S.R. Sterlin, L.S. German, Bull. Acad. Sci. USSR, Div. chem., sci., 1989, 38, 1219-1223.
3. I.L. Knunyants, Ch’en Ch’ing-yun, N.P. Gambaryan, Zh. VKhO im. Mendeleeva, 1960, 5, 112-113.
4. J. Tao, J.P. Perdew, V.N. Staroverov, G.E. Scuseria, Phys. Rev. Lett., 2003, 91, 146401.
5. M.S. Gordon, M.W. Schmidt in Theory Appl. Comput. Chem. (Eds.: G.E. Scuseria, C.E. Dykstra, G. Frenking, K.S. Kim), Elsevier, Amsterdam, 2005, 1167–1189.
6. P.A. Morken, D.J. Burton, Synthesis, 1994, 969-972.
7. R.N. Warrener, E.E. Nunn, M.N. Paddon-Row, Tetrahedron Lett., 1976, 2639-2642.
8. T.P. Forshaw, A.E. Tipping, J. Chem. Soc., C, 1971, 2404-2408.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии д.х.н. С.Р. Стерлиным

Fluorine Notes, 2016, 106, 5-6