Поступило в редакцию: сентябрь 2015

УДК 547.413.5

Fluorine Notes, 2015, 102, 1-2

Синтез новых фторалифатических функционализированных сульфонилбромидов и исследование их химических свойств

A.A. Тютюнов^ab, Л.Ф. Ибрагимова^a, Н.Д. Каграманов^a, Н.И. Делягина^a, В.Ф. Черстков^a, С.Р. Стерлин^a, С.М. Игумнов^ab

¹Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук, 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28

²ЗАО НПО “ПиМ-Инвест”, 119991, Москва, ул. Вавилова, д. 28
e-mail: tuytuynov@rambler.ru

Аннотация: Показано, что фторалифатические сульфонилбромиды, содержащие терминальные функциональные группы, такие как алкоксикарбонильную, трифторвинильную или фторсульфонильную, являются удобными фторалкилирующими агентами, гладко присоединяясь к ненасыщенным соединениям углеводородного ряда в условиях фотохимического инициирования.

Ключевые слова: тетрафторэтан-β-сультон, этилбромдифторацетат, этилбромсульфонилдифторацетат, этоксикарбонилдифторметилирование, оксаперфторалкилсульфонилбромиды

Ранее показано, что перфторалкилсульфонилбромиды R_FSO₂Br могут использоваться для радикального перфторалкилирования непредельных, ароматических и гетероароматических соединений [1-5]. На основании этих данных мы предположили, что сульфонилбромиды – производные коммерчески доступных функционализированных фторалифатических бромидов – например, бромсульфонилдифторацетаты BrSO₂CF₂CO₂R [R = Me (1a), Et (1b)], могли бы применяться в качестве реагентов для введения соответствующих фторалифатических групп.

Осуществить синтез бромсульфонилдифторацетилгалогенидов 2 реакцией тетрафторэтан-β-сультона (3) с безводным бромистым водородом – по аналогии с синтезом хлорсульфонилдифторацетилгалогенидов [6] – не удалось. При действии на сультон 3 безводного HBr в эфире с последующей обработкой реакционной смеси сухим метанолом была получена смесь метилбромдифторацетата (4) и дисульфида 5 в мольном соотношении 2:1.

Схема 1

Проведение этой реакции в CH₂Cl₂ приводит к образованию сложной смеси продуктов, представленных на схеме 2:

Схема 2

Очевидно, что различие в составе продуктов реакции отражает влияние растворителя на механизм раскрытия сультона 3. В неполярном растворителе – хлористом метилене – сультон 3 раскрывается преимущественно по электрофильному механизму с образованием сульфонильного катиона 6, который может, как подхватывать присутствующие в реакционной среде анионы (F^-, Br^-), давая продукты 2 и 9, так и подвергаться десульфодиоксидированию с образованием галогенангидридов бромдифторуксусной и трифторуксусной кислот 7 и 8. Предположение об образовании дисульфида 10 в результате восстановления сульфонилбромида 2 бромистым водородом подтверждает высокий выход 5 в реакции сультона 3 с AlBr₃ в среде бромистого ацетила.

Схема 3

В пользу предложенной схемы свидетельствует как существенное увеличение выхода сульфонилбромидов 2 (до 40%), так и отсутствие дисульфида 10 среди продуктов реакции сультона 3 с HBr в присутствии брома, поддерживающего окислительную среду, а также состав продуктов реакции 3 с AlBr₃ в среде бензоилбромида или дибромметана, где доминируют галогенангидриды 7 и 8, но отсутствуют галогенангидриды 2 и 10.

Образование сопоставимых количеств соединений 4 и 5 при проведении реакции 3 с HBr в эфире по всей вероятности отражает конкуренцию как нуклеофильного, так и электрофильного раскрытия сультона: в избытке эфира HBr дает диэтилоксонийбромид 11, взаимодействие которого с сультоном 3 приводит к промежуточному образованию сульфонилбромидов 2, количественно восстанавливающихся затем до дисульфидов 10. В то же время образование галогенангидридов бромдифторуксусной кислоты 7 вероятно связано с накоплением в реакционной массе воды и фтористого водорода, что приводит к генерации сульфонильного катиона 6, который в полярной среде элиминирует SO₂ с последующим образованием бромдифторацетилгалогенидов 7.

Схема 4

Из изложенных выше результатов следует, что получение производных бромсульфонилдифторуксусной кислоты 2 на основе сультона 3 вряд ли может рассматриваться как препаративный метод их синтеза. В то же время ранее было показано, что перфторалкансульфонилгалогениды гладко получаются галоидированием соответствующих сульфинатов металлов, образующихся при действии дитионита натрия [1] или сернистого ангидрида в присутствии Zn, Al, Mn или Cd на иод- или бромперфторалканы [7].

Принимая во внимание, что метилбромдифторацетат (4) и этилбромдифторацетат (12) являются коммерчески доступными продуктами, нами была предпринята попытка синтезировать этилбромсульфонилдифторацетат (1b) по методу [7].

Действительно оказалось, что реакция этилбромдифторацетата 12 с Zn/SO₂ в ДМФА с последующим бромированием реакционной смеси приводит к образованию 1b с выходом 45%.

Схема 5

Предлагаемый метод синтеза сульфонилбромида 1b, благодаря доступности исходного бромдифторацетата 12, препаративно удобен и легко масштабируется, что в известной степени компенсирует невысокий выход целевого продукта.

Сульфонилбромид 1b устойчив при хранении в холодильнике при 4-8^оС; при нагревании (100^оС) или облучении солнечным светом в запаянной ампуле 1b подвергается десульфодиоксидированию на 4% за 4 часа и на 5% за 10-12 часов соответственно.

Попытка присоединения сульфонилбромида 1b к аллилтрифторацетату (13) при мольном соотношении 1b:13 = 1:1 в условиях термического инициирования (100^оС/4 часа) привела к преимущественному десульфодиоксидированию 1b с образованием смеси эфира 12 и аддукта 14a:

Схема 6

Дальнейшие исследования показали, что облучение смеси 1b:13 в мольном соотношении 1:3 солнечным светом в запаянной ампуле в течение 10-12 часов приводит к образованию аддукта 14a с 70% выходом.

Схема 7

Аналогично были получены аддукты 14b-j сульфонилбромида 1b с другими непредельными соединениями углеводородного ряда. Строение и выходы полученных соединений приведены в таблице 1.

Таблица 1. Реакции этилбромсульфонилдифторацетата 1b с непредельными соединениями.

Проведенные эксперименты показали, что этилбромсульфонилдифторацетат 1 в мягких условиях на солнечном свету присоединяется к непредельным соединениям и может использоваться для введения этоксикарбонилдифторметильной группы в углеводородную цепь.

Близкой к сульфонилбромиду 1b реакционной способностью обладают также сульфонилбромиды 16a-e, полученные реакцией первичных фторалифатических бромидов 15a-e с Zn/SO₂ и последующим бромированием образующихся сульфинатов цинка (схема 8). Сульфонилбромиды 16a-e присоединяются к аллилтрифторацетату (13) на солнечном свету, образуя аддукты 17a-e с выходами 60-70%:

Схема 8

Исходные бромиды 15a-e получены на основе бромдифторацетата 12 последовательностью превращений, представленных на схеме 9 [8-11]:

Схема 9

В отличие от сульфонилбромидов 1b и 16b-e, которые на солнечном свету подвергаются десульфодиоксидированию с образованием бромидов 12 и 15b-e, сульфонилбромид 16a на солнечном свету превращается в смесь бромида 15a и циклического бромида 18:

Схема 10

Таким образом, внедрение SO₂ по C-Br- связи фторалифатических бромидов по сути является латентной формой ее активации, что позволяет компенсировать относительно низкую реакционную способность фторалифатических бромидов в реакциях радикального присоединения.

Экспериментальная часть

ЯМР ¹H, ¹⁹F спектры записаны на спектрометре “Bruker AVANCE-300” при 300 и 282 MHz, соответственно, внешний стандарт CDCl₃. Химические сдвиги для ¹H спектров приведены относительно остаточного сигнала растворителя (δ 7.26) и даются в м.д. относительно ТМС. Химические сдвиги спектров ¹⁹F приведены в м.д. относительно CFCl₃. Слабопольные сдвиги имеют положительное значение. Спектры комбинационного рассеяния записаны на спектрометре Jobin Yvon LabRam. Масс-спектры записаны на масс-спектрометре Finnigan Polaris Q (Trace GC ultra).

Метод синтеза сультона 3 описан ранее [12-13].

Реакция тетрафторэтан-β-сультона (3) с HBr в эфире.

К эфирному раствору сухого HBr (18,36 г, 0,227 моль, в 100 г сухого эфира) при перемешивании и температуре -50÷-45^оС добавляют по каплям тетрафторэтан- β-сультон (3) (14,55 г, 0,081 моль), температуру реакционной смеси повышают до 20÷25^оС и смесь перемешивают при этой температуре в течение 30 минут. Далее смесь охлаждают до -20÷-15^оС и прибавляют при перемешивании сухой метанол (15 мл), температуру смеси повышают до 20÷25^оС и смесь перемешивают при этой температуре в течение 30 минут. Затем в вакууме 10-15 Торр отгоняют в охлаждаемую (до -78^оС) ловушку летучие компоненты смеси. Полученный жидкий остаток (10,6 г) анализируют ЯМР ¹H, ¹⁹F.

ЯМР ¹⁹F δ: -84, c, (5) (ср. [14]), -62, c, (4), мольное соотношение 5:4=1:2.

Полученную смесь промывают дважды холодной водой, нижний слой по данным ЯМР ¹H, ¹⁹F содержит 5 и 4, что подтверждается данными хромато-масс-спектрометрии.

Масс-спектр бис(метоксикарбонилдифторметил)дисульфида (5) (M/Z, отнесение): 297[M+CH₃]⁺, 282[M]⁺, 263[M-F]⁺, 235[C₅H₃F₄O₂S₂]⁺, 218[M-2S]⁺(100%), 195[C₅H₆FO₂S₂]⁺, 181[C₅H₆FO₄S]⁺, 154[C₃H₃FO₂S₂]⁺, 141[C₃HF₂OS]⁺, 124[C₂HFOS₂]⁺, 121[C₃H₂FO₂S]⁺, 114[CF₂S₂]⁺, 109[C₃F₃O]⁺, 93[C₃F₃]⁺, 82[CF₂S]⁺, 81[C₂F₃]⁺, 64[S₂]⁺, 63[CFS]⁺, 59[C₂H₃O₂]⁺, 45[CHS]⁺.

Реакция тетрафторэтан-β-сультона (3) с HBr в CH₂Cl₂.

К раствору безводного HBr (24 г, 0,3 моль) в CH₂Cl₂ (100 мл) при -50^оС прибавляют по каплям тетрафторэтан- β-сультон (3) (18 г, 0,1 моль), по окончании прибавления реакционную смесь перемешивают 30 минут, затем прибавляют по каплям избыток сухого метанола, отогревают до комнатной температуры, реакционную массу выливают на лед, органический слой отделяют, промывают разбавленным водным раствором NaHCO₃ и получают 12,4 г смеси эфиров 1a, 4, 5, FSO₂CF₂CO₂Me и CF₃CO₂Me, идентифицированных методами ГЖХ, ЯМР ¹⁹F и хромато-масс-спектрометрии.

Реакция тетрафторэтан-β-сультона (3) с AlBr₃ в CH₃C(O)Br.

К раствору бромистого алюминия (5,4 г, 0,02 моль) в ацетилбромиде (75 г, 0,61 моль) при -50^oC прибавляют по каплям тетрафторэтан- β-сультон (3) (18 г, 0,1 моль), перемешивают 30 минут, затем прибавляют по каплям избыток сухого метанола, отогревают до 20÷25^oC, реакционную массу выливают на лед, органический слой отделяют, промывают разбавленным водным раствором NaHCO₃ и получают 12,7 г эфира 5 (90%).

Сульфодиоксидирование этилбромдифторацетата (12).

Этилбромсульфонилдифторацетат (1b).

К охлажденному до 5^оС раствору этилбромдифторацетата (12) (100 г, 0,49 моль) и SO₂ (57,4 г, 0,896 моль) в DMF (350 мл) при перемешивании прибавляют Zn-порошок (14,65 г, 0,224 моль) и воду (4 мл), при этом температура смеси поднимается до 35÷45^оС. Реакционную массу перемешивают на ледяной бане, охлаждая до 25÷30^оС, перемешивают при этой температуре 1 час, охлаждают до 10÷15^оС, прибавляют Zn-порошок (14,65 г, 0,224 моль) и воду (4 мл), при этом температура смеси поднимается до 30÷35^оС. Затем реакционную массу охлаждают на ледяной бане до 25÷30^оС, перемешивают при этой температуре 3 часа, охлаждают до -15÷-10^оС и при перемешивании прибавляют по каплям бром (115 г, 0,72 моль). Температуру смеси поднимают до 5÷10^оС, реакционную смесь выливают в ледяную воду (500 мл), добавляют при перемешивании соляную кислоту (100 мл), нижний слой отделяют, промывают разбавленной соляной кислотой, водой и перегоняют над P₂O₅ в вакууме, собирая фракцию 55-115^oC/10 Торр.

Дальнейшей ректификацией получают 47 г (выход 45% с учетом конверсии 12), т.кип. 65-66^оС/1,5 Торр. Найдено %: C, 17,93; H, 1,90; Br, 30,18; F, 14,20; S, 11,78. C₄H₅BrF₂O₄S. Вычислено (%): C, 17,99; H, 1,89; Br, 29,92; F, 14,23; S, 12,01. ЯМР ¹H δ: 1,6 (т, 3H, CH₃), 4,7 (кв, 2H, CH₂); ЯМР ¹⁹F δ: -101 (с, CF₂). Масс-спектр (M/Z, отнесение): 267[M+H]⁺, 239[C₂H₂BrF₂O₄S]⁺, 203[C₄H₆BrF₂O₂]⁺, 175[C₃H₆BrF₂O]⁺, 59[C₂H₃O₂]⁺(100%), 51[CF₂H]⁺, 29[C₂H₅]⁺.

Рисунок 1. Спектры комбинационного рассеяния соединений 1b и 12.

Синтез соединений 14a-j (типовой эксперимент).

Смесь этилбромсульфонилдифторацетата (1b) (2 г, 7,5 ммоль) и олефина или фенилацетилена (22,5 ммоль) (таблица 1) помещают в пробирку из молибденового стекла (коэффициент заполнения 10%), закрытую пробкой, выдерживают в течение суток при естественной инсоляции (температура 25-30^оС, пасмурная погода не оказывает существенного влияния на реакцию).

Летучие компоненты смеси отгоняют в вакууме 25÷50^оC/15-0,1 Торр в ловушку (-78^оС), получая в остатке аддукты 14a-j. Выходы приведены в таблице 1.

Этил-4-бром-2,2-дифтор-5-(2,2,2-трифторацетокси)пентаноат (14a).

Т.кип. 124-125^оС/10 Торр. Найдено (%): C, 30,24; H, 2,94; F, 26,49. C₉H₁₀BrF₅O₄. Вычислено (%): C, 30,27; H, 2,82; F, 26,60. ЯМР ¹H δ: 1,3 (т, 3H, CH₃), 2,8 (дт, 2H, CH₂CF₂), 4,3 (кв, 2H, CH₂CH₃), 4,4 (м, 1H, CHBr), 4,6 (д, 2H, CH₂O); ЯМР ¹⁹F δ: -108, -104 (AB_кв, 2F, ²J_FF = 282 Гц, CF₂CO₂Et), -77 (c, 3F, CF₃). Масс-спектр (M/Z, отнесение): 357[M+H]⁺, 277[M-Br]⁺, 249[C₇H₆F₅O₄]⁺, 243[C₇H₁₀BrF₂O₂]⁺, 215[C₆H₁₀BrF₂O]⁺, 195[C₅H₂BrF₂O]⁺, 169[C₄H₄BrF₂]⁺, 163[C₇H₉F₂O₂]⁺, 135[C₅H₅F₂O₂]⁺(100%), 115[C₅H₄FO₂]⁺, 107[C₄H₅F₂O]⁺, 91[C₄H₅F₂]⁺, 90[C₄H₄F₂]⁺, 71[C₄H₄F]⁺, 69[CF₃]⁺, 51[CF₂H]⁺.

Этил-4-бром-2,2-дифтор-6-(2,2,2-трифторацетокси)гексаноат (14b).

Т.кип. 145-147^оС/10 Торр. ЯМР ¹H δ: 1,3 (т, 3H, CH₃), 2,1-2,5 (м, 2H, CH₂CH₂O), 2,6-3 (м, 2H, CH₂CF₂), 4,3 (м, 3H, CHBr, CH₂CH₃), 4,6 (м, 2H, CH₂O); ЯМР ¹⁹F δ: -107,7, -103,3 (AB_кв, 2F, ²J_FF = 282 Гц, CF₂CO₂Et), -77 (c, 3F, CF₃). Масс-спектр (M/Z, отнесение): 371[M+H]⁺, 370[M]⁺, 291[M-Br]⁺, 263[C₉H₁₂F₅O₃]⁺, 177[C₈H₁₁F₂O₂]⁺, 149[C₆H₇F₂O₂]⁺(100%), 129[C₆H₃F₂O]⁺, 103[C₅H₇F₂]⁺, 69[CF₃]⁺.

Этил-4-бром-2,2-дифтор-5-(2,2,2-трифторацетамид)пентаноат (14c).

ЯМР ¹H δ: 1,4 (т, 3H, CH₃CH₂), 2,85 (дт, 2H, CH₂CF₂), 3,85 (м, 1H, CHBr), 4 (м, 2H, CH₂NH) 4,4 (кв, 2H, CH₃CH₂), 8,5 (м, 1H, NH); ЯМР ¹⁹F δ: -107,95, -103,05 (АВ_кв, 2F, ²J_FF = 282 Гц, CF₂CO₂Et), -77,5 (c, 3F, CF₃). Масс-спектр (M/Z, отнесение): 356[M+H]⁺, 276[C₉H₁₁F₅O₃N]⁺, 248[C₈H₁₁F₅O₂N]⁺, 230[C₇H₅F₅O₃N]⁺, 214[C₇H₅BrO₂N]⁺, 202[C₆H₃F₅ON]⁺(100%), 182 [C₆H₂F₄ON]⁺, 163[C₆H₂F₃ON]⁺, 135[C₄H₄F₃]⁺, 126[C₃H₃F₃ON]⁺, 112[C₂HF₃ON]⁺, 69[CF₃]⁺, 51[CHF₂]⁺.

Этил-4-ацетокси-4-бром-2,2-дифторбутаноат (14d).

Т.кип. 125-127^оС/10 Торр. ЯМР ¹H δ: 1,5 (т, 3H, CH₃CH₂), 2,25 (c, 3H, CH₃), 3,1-3,6 (м, 2H, CH₂CF₂), 4,6 (кв, 2H, CH₃CH₂), 7 (м, 1H, CHBr); ЯМР ¹⁹F δ: -107,4, -105,6 (АВ_кв, 2F, ²J_FF = 282 Гц, CF₂CO₂Et). Масс-спектр (M/Z, отнесение): 289[M+H]⁺, 209[C₈H₁₀F₂O₄]⁺, 167[C₆H₈F₂O₃]⁺(100%), 147[C₆H₇FO₃]⁺, 51[CHF₂]⁺, 43[C₂H₃O]⁺.

Этил-4-бром-2,2-дифтор-4-фенилбутаноат (14e).

ЯМР ¹H δ: 0,9 (т, 3H, CH₃CH₂), 2,8-3.1 (м, 2H, CH₂CF₂), 3,75 (кв, 2H, CH₃CH₂), 5 (м, 1H, CHBr), 6,9-7,2 (м, 5H, C₆H₅); ЯМР ¹⁹F δ: -105,23, -104,57 (АВ_кв, 2F, ²J_FF = 282 Гц, CF₂CO₂Et). Масс-спектр (M/Z, отнесение): 227[M-Br]⁺, 207[C₁₂H₁₂FO₂]⁺, 187[C₁₂H₁₁O₂]⁺, 169[C₇H₆Br]⁺, 159[C₁₀H₄FO]⁺, 153[C₉H₇F₂]⁺, 133[C₉H₆F]⁺, 131[C₆H₈FO₂]⁺(100%), 115[C₉H₇]⁺, 104[C₈H₈]⁺, 103[C₈H₇]⁺, 51[CHF₂]⁺.

Этил-4-бром-2,2-дифтор-4-(перфторфенил)бутаноат (14f).

Т.кип. 95^оС/1,5 Торр. ЯМР ¹H δ: 1,1 (т, 3H, CH₃), 2,8-3,1 (м, 2H, CH₂CF₂), 4 (кв, 2H, CH₃CH₂), 5,3 (м, 1H, CHBr); ЯМР ¹⁹F δ: -164 (м, 2F, м-F_C6F5), -156 (м, 1F, п-F_C6F5), -143 (м, 2F, о-F_C6F5), -109,4, -106,6 (АВ_кв, 2F, ²J_FF = 282 Гц, CF₂CO₂Et). Масс-спектр (M/Z, отнесение): 397[M+H]⁺, 317[M-Br]⁺(100%), 297[C₁₂H₇F₆O₂]⁺, 271[C₁₀H₂F₇O]⁺, 269[C₁₀F₇O]⁺, 259[C₇HBrF₅]⁺, 249[C₁₁H₆F₅O]⁺, 241[C₇H₂BrF₄]⁺, 221[C₉F₆]⁺, 194[C₈H₃F₅]⁺, 174[C₈H₂F₄]⁺, 161[C₇F₄]⁺, 143[C₇HF₃]⁺, 105[C₄H₃F₂O]⁺, 51[CHF₂]⁺.

Этил-4-бром-2,2-дифтор-4-(триметоксисилил)бутаноат (14g).

ЯМР ¹H δ: 1,4 (т, 3H, CH₃СН₂), 2,6-2,9 (м, 2H, CH₂CF₂), 3,4 (м, 1H, CHBr), 3,75 (с, 9Н, Si(OCH₃)₃), 4,4 (кв, 2H, CH₃CH₂); ЯМР ¹⁹F δ: -108,95, -104,05 (АВ_кв, 2F, ²J_FF = 282 Гц, CF₂CO₂Et). Масс-спектр (M/Z, отнесение): 319[C₈H₁₄BrF₂O₄Si]⁺(100%), 299[C₈H₁₃BrFO₄Si]⁺, 271[C₉H₁₇F₂O₅Si]⁺, 251[C₉H₁₆BrFO₅Si]⁺, 122[C₅H₂O₂Si]⁺, 103[C₄HF₂O]⁺, 91[C₃HF₂O]⁺.

(Z, E) Этил-2-(2-бромциклогексил)-2,2-дифторацетат (14h).

ЯМР ¹H δ: 1,25 (м, 3H, CH₃СН₂), 1,6-2,6 (м, 8H, Су), 4 (дт, 1H, CHCF₂), 4,2-4,3 (м, 2H, CH₃CH₂), 4,5 (с, 1H, CHBr); ЯМР ¹⁹F δ: -116,5, -107,5 (АВ_кв, 2F, ²J_FF = 282 Гц, Z-изомер), -111,31, -110,19 (АВ_кв, 2F, ²J_FF = 282 Гц, CF₂CO₂Et, E-изомер). Масс-спектр (M/Z, отнесение): 285[M+H]⁺, 233[C₈H₇BrFO₂]⁺, 205[M-Br]⁺(100%), 185[C₁₀H₁₄FO₂]⁺, 177[C₈H₁₁F₂O₂]⁺, 157[C₈H₁₀FO₂]⁺, 131[C₇H₉F₂]⁺, 109[C₆H₂FO]⁺, 91[C₆H₃O]⁺, 81[C₆H₉]⁺, 77[C₅HO]⁺, 51[CHF₂]⁺.

(E) Этил-4-бром-2,2-дифтор-4-фенилбут-3-еноат (14j).

Т.кип. 110/1 Торр. ЯМР ¹H δ: 0,9 (т, 3H, CH₃CH₂), 3,8 (кв, 2H, CH₃CH₂), 6,5 (т, 1H, CHCF₂), 7,15 (м, 3H, м,п-H_C6H5), 7,3 (м, 2H о-H_C6H5); ЯМР ¹⁹F δ: -94,5 (д, 2F, ³J_FH = 11 Гц, CF₂CO₂Et). Масс-спектр (M/Z, отнесение): 305[M+H]⁺, 285[M-F]⁺, 265[C₁₂H₁₀BrO₂]⁺, 231[C₉H₆BrF₂]⁺, 225[C₁₂H₁₁F₂O₂]⁺, 213[C₉H₇BrF]⁺(100%), 197[C₁₁H₁₁F₂O]⁺, 169[C₉H₇F₂O]⁺, 151[C₉H₅F₂]⁺, 133[C₉H₆F]⁺, 102[C₈H₆]⁺, 91[C₃HF₂O]⁺, 76[C₃H₂F₂]⁺, 75[C₃HF₂]⁺, 63[C₂HF₂]⁺, 50[CF₂]⁺.

Общий метод синтеза сульфонилбромидов 16a-c и 16e.

К охлажденному до 5^оС раствору бромида 15a-c или 15e (0,33 моль) и SO₂ (38,4 г, 0,6 моль) в DMF (300 мл) при перемешивании прибавляют Zn-порошок (9,8 г, 0,15 моль) и воду (2,7 мл), при этом температура смеси поднимается до 35÷45^оС. Реакционную массу перемешивают на ледяной бане, охлаждая до 25÷30^оС, перемешивают при этой температуре 1 час, охлаждают до 10÷15^оС, прибавляют Zn-порошок (9,8 г, 0,15 моль) и воду (2,7 мл), при этом температура смеси поднимается до 30÷35^оС. Затем реакционную массу охлаждают на ледяной бане до 25÷30^оС, перемешивают при этой температуре 3 часа, охлаждают до -15÷-10^оС и при перемешивании прибавляют по каплям бром (76,8 г, 0,48 моль). Температуру смеси поднимают до 5÷10^оС, реакционную смесь выливают в ледяную воду (500 мл), добавляют при перемешивании соляную кислоту (100 мл), нижний слой отделяют, промывают разбавленной соляной кислотой, перегоняют над P₂O₅ в вакууме и последующей ректификацией выделяют сульфонилбромиды 16a-c и 16e.

2-(Трифторвинилокси)тетрафторэтансульфонилбромид (16a).

Выход 60%, т.кип. 33-34^оС/10 Торр. Найдено (%): C, 14,10; F, 39,04; S, 9,05. C₄BrF₇O₃S. Вычислено (%): C, 14,09; F, 39,00; S, 9,40. ЯМР ¹⁹F δ: -137,1 (дд, 1F, ³J_FF-trans = 112 Гц, ³J_FF-cis = 68 Гц, OCF), -123,3 (дд, 1F, ²J_FF = 90 Гц, =CF-trans), -115,8 (дд, 1F, ²J_FF = 90 Гц, =CF-cis), -109,9 (с, 2F, CF₂SO₂Br), -82,9 (c, 2F, OCF₂).

Метил-3-окса-5-бромсульфонилперфтор-2-метилвалерат (16b).

Выход 60%, т.кип. 52^оС/1 Торр. ЯМР ¹H δ: 4,1 (с, 3H, CH₃); ЯМР ¹⁹F δ: -133,1 (м, 1F, CF), -110,2 (с, 2F, CF₂SO₂Br), -84,2 (c, 3F, CF₃), -83,4, -75,2 (АВ_кв, 2F, ²J_FF = 143 Гц, CF₂O).

Метил-3,6-диокса-8-бромсульфонилперфтор-2,5-диметилкаприлат (16c).

Синтез сульфонилбромида 16c осуществляют по общему методу в 450 мл DMF на 0,33 моль 15c. Ректификацией выделяют фракцию 70-95^oC/0,5 Торр, содержащую 70% 16c и 30% 15c.

Выход 50%. Для 16c: ЯМР ¹H δ: 4,0 (с, 3H, CH₃); ЯМР ¹⁹F δ: -146,5 (м, 1F, CFCF₂), -133,6 (м, 1F, CFCO₂Me), -110,3 (с, 2F, CF₂SO₂Br), -84,7 (м, 6F, CF₃), -88÷-80 (м, 2F, CFCF₂O), -78 (м, 2F, CF₂CF₂O).

3,6-Диоксаперфтор-4-метилоктансульфонилбромид (16d).

К охлажденному до 5^оС раствору SO₂ (38,4 г, 0,6 моль) в DMF (450 мл) при перемешивании прибавляют Zn-порошок (9,8 г, 0,15 моль) и воду (2,7 мл), при этом температура смеси поднимается до 35÷45^оС. Реакционную массу перемешивают на ледяной бане, охлаждая до 10÷15^оС, прибавляют Zn-порошок (9,8 г, 0,15 моль) и воду (2,7 мл), при этом температура смеси поднимается до 30÷35^оС. Затем в реакционную смесь добавляют бромид 15d (96,2 г, 0,2 моль), нагревают при интенсивном перемешивании до 55÷60^оС в течение 3-4 часов, охлаждают до -15÷-10^оС и при перемешивании прибавляют по каплям бром (76,8 г, 0,48 моль). Температуру смеси поднимают до 5÷10^оС, реакционную смесь выливают в ледяную воду (500 мл), добавляют при перемешивании соляную кислоту (100 мл), нижний слой отделяют, промывают разбавленной соляной кислотой, перегоняют над P₂O₅ в вакууме и последующей ректификацией выделяют сульфонилбромид 16d.

Выход 60%, т.кип. 57-58^оС/15 Торр. ЯМР ¹⁹F δ: -147,1 (м, 1F, CF), -110,7 (с, 2F, CF₂SO₂Br), -90,9 (м, 2F, CF₂O), -89,7 (м, 3F, CF₃), -85,2 (м, 2F, CF₂O), -82,4 (м, 3F, CF₃), -78,4 (м, 2F, CF₂O).

3-Окса-5-бромсульфонилперфторпентансульфонилфторид (16e).

Выход 40%, т.кип. 72-73^оС/10 Торр. ЯМР ¹⁹F δ: -114,1 (м, 2F, CF₂SO₂F), -110,4 (с, 2F, CF₂SO₂Br), -83,5 (м, 2F, CF₂O), -80,7 (м, 2F, CF₂O), 43,9 (м, 1F, SO₂F).

Синтез соединений 17a-e.

В условиях получения соединений 14a-j из сульфонилбромидов 16a-e и аллилтрифторацетата (13) получены аддукты 17a-e.

2-Бром-4,4,5,5-тетрафтор-5-трифторвинилоксипентилтрифторацетат (17a).

Выход 70%. ЯМР ¹H δ: 2,75 (м, 2H, CH₂CF₂), 4,4 (м, 1H, CHBr), 4,6 (д, 2H, CH₂O); ЯМР ¹⁹F δ: -137,6 (дд, 1F, ³J_FF-trans = 112 Гц, ³J_FF-cis = 68 Гц, OCF), -125,2 (дд, 1F, ²J_FF = 90 Гц, =CF-trans), -118,9 (м, 2F, CF₂), -117,3 (дд, 1F, ²J_FF = 90 Гц, =CF-cis), -92,5 (с, 2F, CF₂O), -77,5 (c, 3F, CF₃). Масс-спектр (M/Z, отнесение): 351[M-Br]⁺, 333[C₇H₅BrF₇O₂]⁺, 313[C₇H₄BrF₆O₂]⁺, 297[C₇H₄BrF₆O]⁺, 279[C₇H₃BrF₅O]⁺, 269[C₇HBrF₃O₃]⁺, 249[C₇BrF₂O₃]⁺, 219[C₅H₄BrF₄]⁺, 199[C₅H₃BrF₃]⁺, 189[C₅H₅F₄O₃]⁺, 169[C₄H₄BrF₂]⁺, 157[C₅H₅F₄O]⁺, 155[C₃H₂BrF₂]⁺, 145[C₄H₅F₄O]⁺, 139[C₅H₃F₄]⁺, 109[C₄H₄F₃]⁺, 95[C₃H₅F₂O]⁺, 77[C₃H₃F₂]⁺, 69[CF₃]⁺(100%), 51[CHF₂]⁺.

Метил-3-окса-7-бром-8-трифторацетокси-2-трифторметил-2,4,4,5,5-пентафторкаприлат (17b).

Выход 70%. ЯМР ¹H δ: 2,8 (м, 2H, CH₂CF₂), 3,95 (с, 3H, CH₃), 4,5 (м, 1H, CHBr), 4,65 (м, 2H, CH₂O); ЯМР ¹⁹F δ: -134,1 (м, 1F, CF), -118,8 (м, 2F, CF₂CH₂), -93,4, -86,0 (АВ_кв, 2F, ²J_FF = 143 Гц, CF₂O), -84,7 (c, 3F, CFCF₃), -77,5 (c, 3F, CF₃CO₂). Масс-спектр (M/Z, отнесение): 523[M+СН₃]⁺, 449[C₉H₅BrF₁₁O₃]⁺, 429[M-Br]⁺, 409[C₁₁H₇F₁₀O₅]⁺, 375[C₁₀H₄BrF₁₁O₄]⁺, 355[C₁₀H₃BrF₁₀O₄]⁺, 335[C₁₀H₂BrF₉O₄]⁺, 315[C₉H₇F₈O₃]⁺, 295[C₉H₆F₇O₃]⁺(100%), 275[C₉H₅F₆O₃]⁺, 233[C₇H₄F₆O₂]⁺, 199[C₅H₃BrF₃]⁺, 169[C₄H₄BrF₂]⁺, 151[C₄H₅BrF]⁺, 131[C₄H₄Br]⁺, 89[C₄H₃F₂]⁺, 69[CF₃]⁺, 59[C₂H₃O₂]⁺.

Метил-3,6-диокса-10-бром-11-трифторацетокси-2,5-ди(трифторметил)-2,4,4,5,7,7,8,8-октафторундеканоат (17c).

Смесь стереоизомеров. Выход 60%. ЯМР ¹H δ: 3,1 (м, 2H, CH₂CF₂), 4,2 (м, 3H, CH₃), 4,7 (м, 1H, CHBr), 4,9 (м, 2H, CH₂O); ЯМР ¹⁹F δ: -147,1 (м, 1F, CFCF₂), -133,5 (м, 1F, CFCO₂Me), -118,8 (м, 2F, CF₂CH₂), -88÷-80 (м, 4F, CF₂OCFCF₂O), -84,5 (с, 3F, CF₃), -81,8 (с, 3F, CF₃), -77,4 (м, 3F, CF₃CO₂). Масс-спектр (M/Z, отнесение): 595[M-Br]⁺, 540[C₁₂H₆BrF₁₃O₄]⁺, 521[C₁₂H₆BrF₁₂O₄]⁺, 461[C₁₂H₆F₁₃O₄]⁺, 441[C₁₂H₅F₁₂O₄]⁺, 325[C₇H₃F₁₀O₃]⁺, 297[C₉H₅F₈O₂]⁺, 199[C₅H₃BrF₃]⁺, 150[C₃F₆]⁺, 131[C₃F₅]⁺(100%), 119[C₅H₂F₃]⁺, 81[C₂F₃]⁺, 69[CF₃]⁺, 59[C₂H₃O₂]⁺, 51[CHF₂]⁺, 39[C₃H₃]⁺.

6,9-Диокса-2-бром-7-трифторметил-4,4,5,5,7,8,8,10,10,11,11,11-додекафторундецилтрифторацетат (17d).

Выход 65%. ЯМР ¹H δ: 3,1 (м, 2H, CH₂CF₂), 4,9 (м, 1H, CHBr), 5,1 (м, 2H, CH₂O); ЯМР ¹⁹F δ: -147,1 (м, 1F, CF), -118,9 (м, 2F, CF₂CH₂), -90,5 (м, 2F, CF₂O), -89,1 (с, 3F, CF₃), -87,6 (м, 2F, CF₂O), -84,9 (с, 2F, CF₂O), -82,0 (м, 3F, CFCF₃), -77,4 (c, 3F, CF₃CO₂). Масс-спектр (M/Z, отнесение): 615[M-F]⁺, 555[M-Br]⁺, 521[C₁₀H₅BrF₁₅O₂]⁺, 501[C₁₀H₅BrF₁₄O₂]⁺, 419[C₁₀H₂F₁₄O₂]⁺, 255[C₇H₃F₈O]⁺, 219[C₅H₄BrF₄]⁺, 199[C₅H₃BrF₃]⁺, 169[C₄H₄BrF₂]⁺, 155[C₃H₂BrF₂]⁺, 139[C₅H₃F₄]⁺, 119[C₅H₂F₃(C₂F₅)]⁺, 95[C₃H₂F₃]⁺, 89[C₄H₃F₂]⁺, 77[C₃H₃F₂]⁺, 69[CF₃]⁺(100%), 51[CHF₂]⁺.

3-Окса-7-бром-8-трифторацетокси-1,1,2,2,4,4,5,5-октафтороктансульфонилфторид (17e).

Выход 60%. ЯМР ¹H δ: 3,1 (м, 2H, CH₂CF₂), 4,9 (м, 1H, CHBr), 5,1 (м, 2H, CH₂O); ЯМР ¹⁹F δ: -118,9 (м, 2F, CF₂CH₂), -114,1 (с, 2F, CF₂SO₂F), -89,7 (м, 2F, CF₂O), -83,9 (м, 2F, CF₂O), -77,2 (c, 3F, CF₃CO₂), 43,2 (м, 1F, SO₂F). Масс-спектр (M/Z, отнесение): 453[M-Br]⁺, 418[C₇H₄BrF₉O₃S]⁺, 398[C₇H₃BrF₈O₃S]⁺, 379[C₇H₃BrF₇O₃S]⁺, 335[C₇H₄BrF₈O]⁺, 317[C₇H₄BrF₇O]⁺, 273[C₇H₅F₈O₂]⁺, 253[C₇H₄F₇O₂]⁺, 233[C₇H₃F₆O₂]⁺, 213[C₇H₂F₅O₂]⁺, 199[C₅H₃BrF₃]⁺, 183[C₂F₅O₂S]⁺, 169[C₄H₄BrF₂]⁺, 155[C₃H₂BrF₂]⁺, 139[C₅H₃F₄]⁺(100%), 119[C₅H₂F₃]⁺, 117[C₃H₂Br]⁺, 109[C₄H₄F₃]⁺, 100[C₂F₄]⁺, 95[C₃H₂F₃]⁺, 89[C₄H₃F₂]⁺, 69[CF₃]⁺, 67[C₄F]⁺, 51[CHF₂]⁺, 39[C₃H₃]⁺.

2,4,4,5,5-Пентафтор-2-(бромдифторметил)-3-оксатиолан-1,1-диоксид (18).

ЯМР ¹⁹F δ: -128,1, -125,2 (AB_кв, 2F, ²J_FF = 214 Гц, CF₂SO₂), -126,8 (с, 1F, CFO), -87,4, -83,3 (AB_кв, 2F, ²J_FF = 90 Гц, CF₂O), -68,2, -67,3 (AB_кв, 2F, ²J_FF = 14 Гц, CF₂Br).

Список литературы

1. W.-Y. Huang J.Fluor.Chem., 1992, 58, 1-8.
2. W.-Y. Huang, J.-L. Chen ActaChim.Sinica, Engl.Ed., 1986, 4, 381-386.
3. W.-Y. Huang, J.-L. Chen ActaChim.Sinica, Engl.Ed., 1988, 6, 150-154.
4. Y.-F. Zhang, L. Lu, W.-Y. Huang ActaChim.Sinica, Engl.Ed., 1989, 7, 376-384.
5. W.-Y. Huang, H.-Z. Zhang Chin.J.Chem., 1991, 9, 76-83.
6. G.A. Sokol’skii, M.A. Belaventsev, I.L. Knunyants Bull.Acad.Sci.USSR, Div.chem.sci., 1967, 16, 1471-1474.
7. C. Wakselman J.Fluor.Chem., 1992, 59, 367-378.
8. S.M. Igumnov, G.I. Lekontseva, A.A. Shipigusev, V.F. Mukhametshin Russ.J.Appl.Chem., 2005, 78, 435-437.
9. S.M. Igumnov, S.R. Sterlin, A.A. Tjutjunov, Z.A. Mikhajlova Patent RU N 2497801 (2013).
10. . S.M. Igumnov, S.R. Sterlin, A.A. Tjutjunov Patent RU N 2503659 (2014).
11. S.M. Igumnov, A.A. Tjutjunov Patent RU N 2475477 (2013).
12. D.C. England, H. Oak U.S. Patent N 2,852,554 (1958).
13. I.L. Knunyants, M.A. Dmitriev, G.A. Sokol’skii USSR Certificate of Authorship N 116578 (1958).
14. W.R. Brasen, H.N. Cripps, C.G. Bottomley, M.W. Farlow, C.G. Krespan J.Org.Chem., 1965, 30, 4188-4193.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии д.х.н. проф. С.Р. Стерлиным

Fluorine Notes, 2015, 102, 1-2